JP2019075565A - 発光ダイオードおよびこれを備える発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光物質層へ正孔と電子がバランスよく注入され、発光効率が向上し、低電圧駆動の可能な発光ダイオードおよびこれを備える発光装置を提供すること。【解決手段】無機化合物を正孔移動層１４０に適用して、正孔移動層１４０と発光物質層１５０との間のエネルギー障壁を取り除き、正孔移動特性の向上した発光ダイオード１００を設計することができる。正孔と電子が発光物質層１５０へバランスよく移動・注入され、発光物質層１５０に注入された電荷は、隣接した第１電荷移動層１４０の界面ではなく、発光物質層１５０の内部に位置する発光素材で発光する。これによって、発光効率が向上し、低電圧駆動が可能な発光ダイオード１００および発光装置を具現化・製造することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、発光ダイオードに関するものであって、さらに詳細には、電荷をバランスよく発光層に注入できる発光ダイオードおよびこれを用いる発光装置に関するものである。

近年、大量の情報を処理して表示するディスプレイ分野における技術が急速に発展しており、それに応じて、様々なフラット表示装置が開発されている。フラット表示装置の中でも、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）表示装置と、量子ドット発光ダイオード（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＱＬＥＤ）表示装置は、薄型構造が可能であり、消費電力が小さいことから、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代わる次世代表示装置として使用されている。

有機発光ダイオードは、電子注入電極（陰極）と正孔注入電極（陽極）との間に形成された有機発光層に電荷を注入すると、電子と正孔が一対となった後、消滅する際に光を放出する素子である。素子は、プラスチックのようにフレキシブルな基板上にも形成することができるだけでなく、低電圧（１０Ｖ以下）駆動が可能であり、また、電力消費が比較的少なく、色純度に優れるというメリットを有する。

図１は、従来の有機発光ダイオードを構成する電極と、発光層の構成要素のバンドギャップエネルギーを概略的に示すダイヤグラムである。図１を参照すると、有機発光ダイオードは、互いに対向する陽極および陰極と、陽極と陰極の間に位置する発光物質層（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌａｙｅｒ；ＥＭＬ）と、陽極と発光物質層（ＥＭＬ）の間に位置する正孔注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ；ＨＩＬ）および正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＨＴＬ）と、陰極と発光物質層（ＥＭＬ）の間に位置する電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）とを含む。

発光ダイオードとは、電子注入電極（陰極）と正孔注入電極（陽極）との間に形成された有機素材の発光層に電荷を注入すると、電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と正孔（ｈｏｌｅ）が一対となった後、消滅する際に光を放出する素子である。発光物質層（ＥＭＬ）は発光材料からなるが、陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子が発光物質層（ＥＭＬ）で結合し、励起子（Ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成する。このエネルギーによって、発光物質層（ＥＭＬ）に含まれた発光材料は励起状態（ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ）となるが、発光材料が励起状態から基底状態（ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）に戻る際にエネルギー遷移が発生し、発生したエネルギーが光として放出されて発光する。

発光物質層（ＥＭＬ）での発光が具現化できるよう、正孔注入層（ＨＩＬ）および正孔輸送層（ＨＴＬ）は、陽極から発光物質層（ＥＭＬ）へ正電荷キャリアである正孔を注入・伝達し、電子輸送層（ＥＴＬ）は、陰極から発光物質層（ＥＭＬ）へ負電荷キャリアである電子を注入・伝達する。正孔と電子を発光物質層（ＥＭＬ）へ注入・伝達できるよう、それぞれの層は適切なバンドギャップエネルギーを持つ材料からならなければならない。従来、ＯＬＥＤを構成する発光層は、蒸着工程で積層されたが、近年は、有機材料の無駄を減らすことができ、カラーフィルターが要求されない溶液工程（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって発光層を形成するようになってきている。

一例として、正孔注入層（ＨＩＬ）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなり、正孔輸送層（ＨＴＬ）は、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（４，４’−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）からなり、電子輸送層（ＥＴＬ）は、オキサジアゾール系、トリアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、トリアジン系有機物、例えば、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）からなり得る。

ところが、発光物質層（ＥＭＬ）を構成する発光素材の最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ；ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は非常に低く、最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ；ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は非常に高い。したがって、正孔輸送層（ＨＴＬ）から発光物質層（ＥＭＬ）へ正孔が輸送されるとき、及び電子輸送層（ＥＴＬ）から発光物質層（ＥＭＬ）へ電子が輸送されるときにエネルギー障壁として働く。

しかしながら、電子輸送層（ＥＴＬ）のＬＵＭＯエネルギー準位と発光物質層（ＥＭＬ）のＬＵＭＯエネルギー準位との差（ΔＧ_Ｌ）に比べ、正孔輸送層（ＨＴＬ）のＨＯＭＯエネルギー準位と発光物質層（ＥＭＬ）のＨＯＭＯエネルギー準位との差（ΔＧ_Ｈ）が遥かに大きい。すなわち、正孔輸送層（ＨＴＬ）を構成する正孔輸送物質の相対的に高いＨＯＭＯエネルギー準位に比べ、発光物質層（ＥＭＬ）を構成する発光材料のＨＯＭＯエネルギー準位が非常に低い。したがって、発光物質層（ＥＭＬ）への電子移動および注入に比べて、発光物質層（ＥＭＬ）への正孔移動および注入が遅延することになり、電荷は発光物質層（ＥＭＬ）へバランスよく注入できない。かかる問題は、非常に低いＨＯＭＯエネルギー準位を持つ量子ドットを発光物質に用いる発光ダイオードにおいてさらに深刻である。

正孔に比べて過度に発光物質層（ＥＭＬ）へ注入された電子は、正孔と再結合して励起子を形成できず、消滅してしまう。また、正孔と電子が発光物質層（ＥＭＬ）を構成する発光材料で再結合できず、発光物質層（ＥＭＬ）と正孔輸送層（ＨＴＬ）の界面で再結合する。このため、発光ダイオードの発光効率が低下するだけでなく、希望する発光を具現化するために高い駆動電圧が要求されるため消費電力を増加させる原因となっている。

本発明の目的は、発光物質層へ正孔と電子がバランスよく注入される発光ダイオードおよびこれを備える発光装置を提供することである。

本発明の他の目的は、発光効率が向上し、低電圧駆動を具現化することができる発光ダイオードおよび発光装置を提供することである。

本発明の一側面によると、本発明は、対向する第１電極と第２電極との間に位置する正孔移動層を含み、正孔移動層は、ナノ無機粒子に独立してドープされた２つ以上の金属陽イオンからなる無機化合物を含む発光ダイオードを提供する。

例えば、正孔移動層に用いられる無機化合物は、下記の化学式１で示される。
Ａ：Ｍ_１：Ｍ_２…（１）

化学式１において、Ａは、半導体ナノ粒子または金属酸化物から選択されるナノ無機粒子であり、Ｍ_１とＭ_２は、前記Ａにドープされた金属陽イオンであって、互いに相異する。

例えば、前記Ｍ_１とＭ_２は、それぞれ遷移金属陽イオン、ポスト遷移金属陽イオン、希土類金属陽イオンおよびランタン族金属陽イオンで構成される群から選択される金属陽イオンであり得る。

一例に、正孔移動層は、正孔注入層と正孔輸送層を含むことができ、正孔輸送層は、無機化合物からなり得る。

正孔輸送層は、電極と発光物質層との間に順次積層される第１正孔輸送層および第２正孔輸送層からなり得る。この場合、第２正孔輸送層は無機化合物からなり得る。

１つの例示的な実施形態において、発光物質層は、無機発光粒子を含むことができ、化学式１で示される無機化合物を構成するナノ無機粒子は、無機発光粒子のシェルと同一の素材からなり得る。

本発明の他の側面によると、本発明は、互いに対向する第１電極および第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第１電極に隣接した第１電荷移動層と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に隣接した第２電荷移動層と、前記第１電荷移動層と前記第２電荷移動層との間に位置する発光物質層と、を含み、前記第１電荷移動層または前記第２電荷移動層は、下記の化学式１で示される無機化合物を含む発光ダイオードを提供する。
Ａ：Ｍ_１：Ｍ_２…（１）

化学式１において、Ａは、半導体ナノ粒子または金属酸化物から選択されるナノ無機粒子であり、Ｍ_１とＭ_２は、前記Ａにドープされた金属陽イオンであって、互いに相異する。

本発明のさらに他の側面によると、本発明は、前述した発光ダイオードを備える発光装置を提供する。

本発明では、２つの相異する金属陽イオンがドープされたナノ無機粒子からなる無機化合物を正孔移動層、例えば正孔輸送層に適用した発光ダイオードを提案する。本発明によって用いられた無機化合物を正孔移動層に適用することにより、正孔移動層と発光物質層との間の価電子帯に対応するＨＯＭＯエネルギーバンドの差が大きく減少する。

本発明の発光素子においては、正孔と電子が発光物質層へバランスよく注入され、効率的に励起子を形成して発光に寄与することができる。その結果、発光効率が向上し、低電圧駆動が可能となって消費電力を減少できる発光ダイオードおよび発光装置を具現・作製することができる。

従来の発光ダイオードを構成する電極同士の間に位置する発光層を構成する材料のバンドギャップエネルギーを概略的に示すダイヤグラムである。 本発明の例示的な第１実施形態による、正常構造を有する発光ダイオードを概略的に示す断面図である。 本発明の例示的な第１実施形態による発光ダイオードを構成する電極と、発光層を構成する材料のバンドギャップエネルギーを概略的に示すダイヤグラムである。 本発明の例示的な第２実施形態による、逆構造を有する発光ダイオードを概略的に示す断面図である。 本発明の例示的な第２実施形態による発光ダイオードを構成する電極と、発光層を構成する材料のバンドギャップエネルギーを概略的に示すダイヤグラムである。 本発明の例示的な実施形態による発光ダイオードが適用された発光装置の一例であって、発光ダイオード表示装置を概略的に示す断面図である。 本発明の例示的な実施例によって作製された発光ダイオードの電圧−電流密度を測定した結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。

図２は、本発明の例示的な第１実施形態によって、正常構造を有する発光ダイオードを概略的に示す断面図であり、図３は、本発明の例示的な第１実施形態による発光ダイオードを構成する電極と、発光層を構成する材料のバンドギャップエネルギーを概略的に示すダイヤグラムである。

図２に示すように、本発明の例示的な第１実施形態による発光ダイオード１００は、第１電極１１０と、第１電極１１０と対向する第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に位置し、発光物質層１５０（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌａｙｅｒ；ＥＭＬ）を含む発光層１３０と、を含む。一例に、発光層１３０は、第１電極１１０と発光物質層１５０との間に位置する第１電荷移動層１４０、および発光物質層１５０と第２電極１２０との間に位置する第２電荷移動層１６０をさらに含むことができる。

本発明の第１実施形態において、第１電極１１０は、正孔注入電極のような陽極（アノード）であり得る。第１電極１１０は、ガラスまたは高分子であり得る基板（図２に不図示）上に形成することができる。一例に、第１電極１１０は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、インジウム銅酸化物（ＩＣＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）、インジウム酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）、カドミウム：酸化亜鉛（Ｃｄ：ＺｎＯ）、フッ素：酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ_２）、インジウム：酸化スズ（Ｉｎ：ＳｎＯ_２）、ガリウム：酸化スズ（Ｇａ：ＳｎＯ_２）およびアルミニウム：酸化亜鉛（Ａｌ：ＺｎＯ；ＡＺＯ）を含む、ドープされた若しくはドープされていない金属酸化物であり得る。選択的に、第１電極１１０は、前述した金属酸化物の他に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む金属素材、または非金属素材からなり得る。

本発明の第１実施形態において、第２電極１２０は、電子注入電極のような陰極（カソード）であり得る。一例に、第２電極１２０は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、ＣａＣＯ_３／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ：Ｍｇ、またはＡｇ：Ｍｇからなり得る。例えば、第１電極１１０および第２電極１２０は、３０ないし３００ｎｍの厚さで形成することができる。

１つの例示的な実施形態において、ボトムエミッションタイプの発光ダイオードの場合、第１電極１１０は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、ＡＺＯのような透明導電性金属からなり得る。また、第２電極１２０は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金などを用いることができる。

発光層１３０を構成する第１電荷移動層１４０は、第１電極１１０と発光物質層１５０との間に位置する。本発明の第１実施形態において、第１電荷移動層１４０は、発光物質層１５０へ正孔を供給する正孔移動層であり得る。一例に、第１電荷移動層１４０は、第１電極１１０と発光物質層１５０との間で第１電極１１０に隣接して位置する正孔注入層１４２（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ；ＨＩＬ）、および第１電極１１０と発光物質層１５０との間で発光物質層１５０に隣接して位置する正孔輸送層１４４（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＨＴＬ）を含む。

正孔注入層１４２は、第１電極１１０から発光物質層１５０への正孔注入を容易にさせる。一例に、正孔注入層１４２は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）がドープされた４，４’，４”−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、例えばＦ４−ＴＣＮＱがドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）のようなｐドープフタロシアニン、Ｆ４−ＴＣＮＱがドープされたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、およびこれらの組み合わせで構成される群から選択される有機物からなり得るが、本発明がこれに制限されるものではない。一例に、Ｆ４−ＴＣＮＱのようなドーパントは、ホストに対し、１ないし３０重量％の割合でドープすることができる。また、正孔注入層１４２は、発光ダイオード１００の構造および形態によって省略することができる。

正孔輸送層１４４は、第１電極１１０から発光物質層１５０へ正孔を伝達する。図面においては、第１電荷移動層１４０を正孔注入層１４２と正孔輸送層１４４とに区分したが、第１電荷移動層１４０は単層であってもよい。例えば、正孔注入層１４２を省略し、第１電荷移動層１４０が正孔輸送層１４４のみでなってもよい。

１つの例示的な実施形態において、正孔輸送層１４４は、２つ以上の相異する金属陽イオンがドープされたナノ無機粒子で構成される無機化合物からなり得る。一例に、正孔輸送層１４４に適用される無機化合物は、下記の化学式１で示される。
Ａ：Ｍ_１：Ｍ_２…（１）

化学式１において、Ａは、半導体ナノ粒子または金属酸化物から選択されるナノ無機粒子であり、Ｍ_１とＭ_２は、前記Ａにドープされた金属陽イオンであって、互いに相異する。

例示的な実施形態において、化学式１におけるＡは、有機物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位に対応する、価電子帯のエネルギー準位の低いナノ無機粒子であり得る。一例に、化学式１におけるＡは、後述する発光物質層１５０を構成する発光物質のＨＯＭＯ（または価電子帯）のエネルギー準位と実質的に同一の価電子帯のエネルギー準位を持つナノ無機粒子であることが望ましい。

例えば、化学式１でＡと表示されるナノ無機粒子は、−６．０ないし−７．５ｅＶ、望ましくは−６．５ないし−７．５ｅＶ範囲の価電子帯エネルギー準位を持つことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。１つの例示的な実施形態において、化学式１でＡと表示されるナノ無機粒子は、半導体ナノ粒子または金属酸化物である。正孔輸送層１４４のホスト（Ａ）に用いられる半導体ナノ粒子は、例えば、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族、またはＩ−III−VIの半導体ナノ粒子を含むことができる。具体的に、正孔輸送層１４４のホストとして、化学式１でＡと表示され得る半導体ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＧａＰおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択することができる。一方、正孔輸送層１４４のホストに用いられる金属酸化物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＦｅＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３およびこれらの組み合わせから構成される群から選択することができる。しかしながら、本発明がこれに限定されるものではない。

特に、正孔輸送層１４４のホストとして後述する発光物質層１５０に用いられた発光物質と同一の素材を使用すると、正孔輸送層１４４と発光物質層１５０との間のエネルギー障壁を取り除き、発光物質層１５０へ正孔を速やかに注入することができる。一例に、発光物質層１５０の発光物質として、コア・シェル構造を有する発光粒子が用いられた場合、化学式１でＡと表示され得る、正孔輸送層１４４のホストは、シェルと同一の素材を使用することができる。

一方、化学式１におけるＭ_１およびＭ_２は、それぞれ独立して、第１電荷移動層１４０を構成する有機物のＨＯＭＯエネルギー準位と発光物質層１５０を構成する発光物質のＨＯＭＯ（または価電子帯）エネルギー準位との間の価電子帯エネルギー準位を持つ金属陽イオンであることが望ましい。例えば、化学式１でＭ_１およびＭ_２と表示される金属陽イオンは、それぞれ−５．５ないし−６．５ｅＶ範囲の価電子帯エネルギー準位を持つことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

例えば、正孔輸送層１４４のドーパントに用いられる金属陽イオン（化学式１のＭ_１とＭ_２）は、それぞれ遷移金属陽イオン、ポスト遷移金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ）陽イオン、希土類金属陽イオンおよびランタン族金属陽イオンから構成される群から選択することができる。具体的に、正孔輸送層１４４のドーパントに用いられる金属陽イオンは、それぞれＮｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｄ^２＋およびＳｍ^３＋からなる群から選択することができる。

正孔輸送層１４４でホスト（化学式１のＡ）に用いられるナノ無機粒子の価電子帯（有機物のＨＯＭＯに対応）のエネルギー準位は、発光物質層１５０を構成する発光材料のＨＯＭＯ（または価電子帯）エネルギー準位と実質的に同一であるか、または非常に類似である。ところが、これらのナノ無機粒子のみを単独で用いる場合、正孔輸送層１４４と、正孔注入層１４２または第１電極１２０との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差が非常に大きくなるため、正孔輸送層１４４と、正孔注入層１４２または第１電極１２０との間にエネルギー障壁が形成される。

しかしながら、本発明によると、価電子帯エネルギー準位の低いナノ無機粒子に２つ以上の相異する金属陽イオン（Ｍ_１、Ｍ_２）がドープされている。これらの金属陽イオンは、正孔注入層１４２のＨＯＭＯエネルギー準位と、正孔輸送層１４４のホストに用いられたナノ無機粒子（Ａ）の価電子帯エネルギー準位との間の価電子帯エネルギー準位を持つ。

したがって、図３に概略的に示すように、正孔輸送層（ＨＴＬ）は、価電子帯エネルギー準位が順次差別化される３つのエネルギー準位状態（Ｍ_１状態、Ｍ_２状態、Ａ状態）に区分することができる。第１電極から正孔注入層（ＨＩＬ）を経由して正孔輸送層（ＨＴＬ）へ正孔が注入されるとき、正孔は、まず、最も高い価電子帯エネルギー準位を持つ第１ドーパントである金属陽イオン（Ｍ_１）に伝達され、続いて２番目に高い価電子帯エネルギー準位を持つ第２ドーパントである金属陽イオン（Ｍ_２）に伝達された後、最後に最も低い価電子帯エネルギー準位を持つホスト（Ａ）に伝達される。図３では、正孔輸送層（ＨＴＬ）の価電子帯エネルギー準位が、Ｍ_１の価電子帯エネルギー準位、Ｍ_２の価電子帯エネルギー準位、Ａの価電子帯エネルギー準位と順次低くなることを示したが、正孔輸送層（ＨＴＬ）の価電子帯エネルギー準位は、Ｍ_２の価電子帯エネルギー準位、Ｍ_１の価電子帯エネルギー準位、Ａの価電子帯エネルギー準位と順次低くなってもよい。

すなわち、本発明に係る正孔輸送層（ＨＴＬ）は、最も高い価電子帯エネルギー準位を持つドーパントから、最も低い価電子帯エネルギー準位を持つホストへの正孔注入チャネルを形成する。したがって、正孔注入層（ＨＩＬ）のＨＯＭＯエネルギー準位と、正孔輸送層（ＨＴＬ）で最も高い価電子帯エネルギー準位を持つ第１ドーパントＭ１の価電子帯エネルギー準位との差が大きくなく、正孔注入層（ＨＩＬ）と正孔輸送層（ＨＴＬ）との間にＨＯＭＯエネルギー障壁がない。

また、正孔輸送層（ＨＴＬ）で最終的に正孔の伝達を受けたホスト（Ａ）の価電子帯エネルギー準位は、発光物質層（ＥＭＬ）を構成する発光物質のＨＯＭＯ（または価電子帯）エネルギー準位と類似であるか、または同一である。したがって、正孔輸送層（ＨＴＬ）の最も低い価電子帯エネルギー準位と、発光物質層（ＥＭＬ）のＨＯＭＯ（または価電子帯）エネルギー準位との差（ΔＧ´_Ｈ）は大きく減少し、正孔輸送層（ＨＴＬ）と発光物質層（ＥＭＬ）との間のエネルギー障壁を取り除くことができる。選択的な実施形態により、正孔輸送層（ＨＴＬ）のホスト（Ａ）に、発光物質層（ＥＭＬ）を構成するシェルと同一の素材を使用する場合、正孔輸送層（ＨＴＬ）と発光物質層（ＥＭＬ）との間のＨＯＭＯ（または価電子帯）エネルギー準位は、実質的に差がないこともあり得る。

すなわち、化学式１で示される無機化合物を正孔輸送層（ＨＴＬ）に適用することにより、ＨＯＭＯエネルギー準位に対応する正孔輸送層１４４の価電子帯エネルギー準位と、発光物質層（ＥＭＬ）のＨＯＭＯ（または価電子帯）エネルギー準位との差（ΔＧ´_Ｈ）は、電子輸送層（ＥＴＬ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）または伝導帯エネルギー準位と、発光物質層（ＥＭＬ）のＬＵＭＯ（または伝導帯）エネルギー準位との差（ΔＧ_Ｌ）と等しくなるか、或いは大差がない。

その結果、正孔と電子が発光物質層（ＥＭＬ）へバランスよく注入されて励起子を形成するので、励起子を形成できず、消滅してしまう電子が減少したり、なくなったりする。また、発光物質層（ＥＭＬ）と隣接した電荷移動層（ＨＴＬ、ＥＴＬ）の界面ではなく、発光物質層（ＥＭＬ）に注入された発光素材で、発光が効率的に起こる。したがって、発光ダイオード１００の発光効率を極大化することができ、低電圧駆動が可能となるので、消費電力を低めることができる。

１つの例示的な実施形態において、正孔輸送層１４４のドーパント（Ｍ_１、Ｍ_２）は、それぞれホスト（Ａ）に対し、０．０５ないし５０重量％、望ましくは０．１ないし３０重量％、さらに望ましくは０．１ないし５重量％、最も望ましくは０．１ないし１重量％の割合でドープすることができる。ドーパントの含有量が０．０５重量％未満であれば、ドーパント添加による正孔注入特性の向上を期待することが難しく、ドーパント含有量が５０重量％を超える場合は、ホストの価電子帯エネルギー準位が変わって、正孔輸送層１４４の価電子帯エネルギー準位が高くなり得る。

一方、図３には、正孔注入層１４２と発光物質層１５０との間に１つの正孔輸送層１４４が形成された発光ダイオード１００を例示している。しかしながら、正孔輸送層１４４は、正孔注入層１４２と発光物質層１５０との間で正孔注入層１４２に隣接して位置する第１正孔輸送層（図面符号を付しない）と、第１正孔輸送層と発光物質層１５０との間に位置する第２正孔輸送層（図面符号を付しない）からなり得る。このとき、第１正孔輸送層は、有機物からなり、第２正孔輸送層は、化学式１で示される無機化合物からなり得る。

１つの例示的な実施形態において、発光物質層１５０へ正孔が速やかに注入できるよう、第１正孔輸送層は、正孔注入層１４２のＨＯＭＯエネルギー準位と第２正孔輸送層の価電子帯エネルギー準位との間に該当するＨＯＭＯエネルギー準位を持つ有機物を使用することができる。一例に、第１正孔輸送層は、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−スピロ（ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−アミノ）フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）のようなアリルアミン類と、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（フェニレンビニレン）、銅フタロシアニン、芳香族第三アミン若しくは多核芳香族第三アミン、４，４’−ビス（ｐ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルベンジジン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびその誘導体と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）およびその誘導体と、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＯＭＯ−ＰＰＶ）のようなポリ（パラ）フェニレンビニレン、およびその誘導体と、ポリメタクリレートおよびその誘導体と、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）およびその誘導体と、ポリ（スピロ−フルオレン）およびその誘導体と、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（４，４’−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、ポリ（４−ブチルフェニル−ジフェニルアミン）（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）、スピロ−ＮＰＢおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される有機物からなり得る。

他の例示的な実施形態において、第１正孔輸送層には、溶液工程が可能であり、正孔移動度に優れるトリアミン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する有機物を用いることができる。溶液工程が可能であり、第１正孔輸送層に用いることのできる有機物は、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、ｐ−ＴＰＤ）、ポリ［（９、９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］（ＴＦＢ）、ポリ［９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル］−コ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ^１，Ｎ^４−ジフェニル−Ｎ^１，Ｎ^４−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン（ＴＴＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン（ＨＭＴＰＤ）、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシル）フェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＯＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミンなどを含むが、本発明がこれに限定されるものではない。

正孔注入層１４２および正孔輸送層１４４を含む第１電荷移動層１４０は、真空気相蒸着法、スパッタリング法を含む真空蒸着工程や、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて形成することができる。例えば、正孔注入層１４２と正孔輸送層１４４の厚さは、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍであり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。

一方、発光物質層１５０は、無機発光粒子からなってもよく、有機発光材料からなってもよい。発光物質層１５０が無機発光粒子からなる場合、無機発光粒子は、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ、ＱＤ）若しくは量子ロッド（ｑｕａｎｔｕｍ ｒｏｄ、ＱＲ）のようなナノ無機発光粒子からなり得る。

量子ドット若しくは量子ロッドは、不安定な状態の電子が伝導帯エネルギー準位から価電子帯エネルギー準位へ落ちるときに発光する無機粒子である。これらナノ無機発光粒子は、吸光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が非常に大きくて、無機粒子の中では量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）も優れているので、強い蛍光を発生させる。また、ナノ無機発光粒子のサイズによって発光波長が変わるので、ナノ無機発光粒子のサイズを調節することにより、可視光線の全領域の光を得ることができ、その結果、様々なカラーを具現化することができる。すなわち、量子ドット若しくは量子ロッドのようなナノ無機発光粒子を発光物質層１５０の発光材料に用いると、個々の画素の色純度を高めることができるだけでなく、高純度の赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）発光からなる白色光を具現化することができる。

１つの例示的な実施形態において、量子ドット若しくは量子ロッドは、単一構造を有することができる。他の例示的な実施形態において、量子ドット若しくは量子ロッドは、コア・シェルの異種構造を有することもできる。このとき、シェルは、１つのシェルからなってもよく、多数のシェルからなってもよい。

コアおよび／またはシェルを構成する反応前駆体の反応性や注入速度、リガンドの種類および反応温度などによって、これらナノ無機発光粒子の成長度合い、結晶構造などを調節することができる。その結果、エネルギーバンドギャップの調節による様々な波長帯の光放出を誘導することができる。

一例に、量子ドット若しくは量子ロッドは、その中心に光を放出するコアと、コアを保護するため、その表面を取り囲んでいるシェルの異種構造を有することができる。また、量子ドット若しくは量子ロッドを溶媒に分散させるためのリガンドがシェルの表面を取り囲むことができる。例えば、量子ドット若しくは量子ロッドは、コアを構成する成分のエネルギーバンドギャップがシェルのエネルギーバンドギャップによって取り囲まれた構造であって、電子と正孔がコアに向かって移動し、コア内で再結合する際に放出されるエネルギーで光を発散させる発光体であるタイプＩのコア・シェル構造を有することができる。

量子ドット若しくは量子ロッドがタイプＩのコア・シェル構造を有する場合、コアは、実質的に発光が起こる部分であって、コアのサイズによって量子ドット若しくは量子ロッドの発光波長が決まる。量子拘束効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅ ｅｆｆｅｃｔ）を得るため、コアは、それぞれの素材によって励起子ボーア半径より小さいサイズを有し、該当サイズで光学的バンドギャップ（ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ）を有する必要がある。

一方、量子ドット若しくは量子ロッドを構成するシェルは、コアの量子拘束効果を促進し、量子ドット若しくは量子ロッドの安定性を決定する。単一構造のコロイド量子ドット若しくは量子ロッドの表面の原子は、内部原子とは異なり、化学結合に関与していない電子状態（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を取っている。これらの表面原子のエネルギー準位は、量子ドット若しくは量子ロッドの伝導帯と価電子帯との間に位置し、電荷をトラップすることができるので、表面欠陥が生じる。表面欠陥に起因する励起子の非発光結合過程により、量子ドット若しくは量子ロッドの発光効率が減少し、トラップされた電荷が外部の酸素および化合物と反応して量子ドット若しくは量子ロッドの化学的な組成の変化を起こしたり、または量子ドット若しくは量子ロッドの電気的／光学的な特性が永久に失われたりすることがあり得る。

したがって、１つの好ましい実施形態において、量子ドット若しくは量子ロッドは、コア・シェルの異種構造を有することができる。コアの表面にシェルが効率的に形成されるためには、シェルを構成する材料の格子定数が、コアを構成する材料の格子定数と類似でなければならない。コアの表面をシェルで取り囲むことにより、コアの酸化を防止して量子ドット若しくは量子ロッドの化学的な安定性を向上させ、コアの表面における表面トラップに起因する励起子の損失を最小化し、分子振動によるエネルギー損失を防止して量子効率を向上させることができる。

量子ドット若しくは量子ロッドは、量子拘束効果を有する半導体ナノ結晶であってもよく、金属酸化物の粒子であってもよい。例えば、量子ドット若しくは量子ロッドは、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族、Ｉ−III−VI族のナノ半導体化合物を含むことができる。より具体的には、量子ドット若しくは量子ロッドを構成するコアおよび／またはシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、またはこれらの組み合わせのようなII−VI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、またはこれらの組み合わせのようなIII−Ｖ族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、またはこれらの任意の組み合わせのようなIV−VI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＴｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、またはこれらの組み合わせのようなＩ−III−VI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、またはこれらの組み合わせのような金属酸化物のナノ粒子であってもよく、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳＺｎＯ／ＭｇＯ、またはこれらの任意の組み合わせのようなコア・シェル構造のナノ結晶であってもよい。半導体ナノ粒子は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙのような希土類元素、若しくはこれらの任意の組み合わせでドープされてもされなくてもよく、またはＭｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌのような遷移金属元素、若しくはこれらの任意の組み合わせでドープされてもよい。

例えば、量子ドット若しくは量子ロッドを構成するコアは、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＣｄＳ、Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｘＳ、Ｃｕ_ｘＩｎ_１−ｘＳｅ、Ａｇ_ｘＩｎ_１‐ｘＳ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。また、量子ドット若しくは量子ロッドを構成するシェルは、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳＺｎＳ、Ｃｄ_ｘＺｎ_１−ｘＳ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

一方、量子ドットは、均質合金量子ドット、若しくは傾斜合金量子ドットのような合金量子ドット（ａｌｌｏｙ ＱＤ、例えば、ＣｄＳ_ｘＳｅ_１−ｘ、ＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１−ｘ、Ｚｎ_ｘＣｄ_１−ｘＳｅ）であってもよい。

発光物質層１５０が量子ドット若しくは量子ロッドのような無機発光粒子からなる場合、溶媒に量子ドット若しくは量子ロッドを含む溶液を利用する工程により、第１電荷移動層１４０、例えば正孔輸送層１４４上に塗布した後、溶媒を揮発させることで発光物質層１５０を形成する。

１つの例示的な実施形態において、発光物質層１５０は、溶媒に発光ナノ粒子である量子ドット若しくは量子ロッドが含まれた分散液をコーティングする溶液工程により、第１電荷移動層１４０上にコーティングし、溶媒を揮発させて形成することができる。発光物質層１５０を形成する方法としては、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて利用することができる。

１つの例示的な実施形態において、発光物質層１５０は、４４０ｎｍ、５３０ｎｍ、６２０ｎｍのＰＬ発光特性を有するナノ無機発光粒子である量子ドット若しくは量子ロッドを含み、白色発光ダイオードを形成することができる。選択的に、発光物質層１５０は、赤色、緑色、青色のうち、いずれか１つの色を有する発光ナノ粒子である量子ドット若しくは量子ロッドを含んでおり、そのうちのいずれか１つの色で個別発光するように具現化することができる。

他の選択的な実施形態において、発光物質層１５０は、有機発光材料からなってもよい。発光物質層１５０が有機発光材料からなる場合、通常用いられる有機発光材料であれば、特に制限されない。例えば、発光物質層１５０は、赤色、緑色および／または青色を発光する有機発光材料からなり得る。そして、蛍光材料または燐光材料を含むことができる。また、発光物質層１５０を構成する有機発光材料は、ホストおよびドーパントを含むことができる。有機発光材料がホスト−ドーパントシステムからなる場合、ドーパントは、ホスト重量に対して１ないし５０重量％、望ましくは１ないし３０重量％の割合でドープされ得るが、本発明がこれに限定されるものではない。

発光物質層１５０に用いられる有機ホストは、通常用いられる物質であれば、特に制限されない。一例に、発光物質層１５０に用いられる有機ホストは、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、ＴＣＴＡ、ＰＶＫ、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフサ−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、ジスチリルアリレン（ＤＳＡ）、ｍＣＰ、１，３，５−トリス（カルバゾリル−９−イル）ベンゼン（ＴＣＰ）などからなり得る。

発光物質層１５０が赤色を発光するとき、発光物質層１５０に含まれるドーパントは、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタレン（Ｒｕｂｒｅｎｅ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］−チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｂｔｐ）_２（ａｃａｃ））、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｆｌｉｑ）_２（ａｃａｃ））、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−キノリン（アセチルアセトナート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｆｌｑ）_２（ａｃａｃ））、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジナート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｈｑ）_２ｔｙｐ）、イリジウム（III）ビス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）キノリン）ピコリネート（ＦＰＱＩｒｐｉｃ）などのような有機物または有機金属錯体を含むことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

発光物質層１５０が緑色を発光するとき、発光物質層１５０に含まれるドーパントは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン（ＤＭＱＡ）、クマリン６、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）−アミノ］アントラセン（ＴＴＰＡ）、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン（ＴＰＡ）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ））、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３）などのような有機物または有機金属錯体を含むことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

発光物質層１５０が青色を発光するとき、発光物質層１５０に含まれるドーパントは、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシルピリジル）イリジウム（III）（ＦｉｒＰｉｃ）、ｍｅｒ−トリス（１−フェニル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ２’）イリジウム（III）（ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｉ）_３）、トリス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）_３）などのような有機物または有機金属錯体を含むことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

発光物質層１５０が有機発光材料からなる場合、発光物質層１５０は、真空気相蒸着法、スパッタリング法を含む真空蒸着工程や、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて形成することができる。

一方、第２電荷移動層１６０は、発光物質層１５０と第２電極１２０との間に位置する。本実施形態において、第２電荷移動層１６０は、発光物質層１５０へ電子を供給する電子移動層であり得る。１つの例示的な実施形態において、第２電荷移動層１６０は、第２電極１２０と発光物質層１５０との間で第２電極１２０に隣接して位置する電子注入層１６２（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ；ＥＩＬ）と、第２電極１２０と発光物質層１５０との間で発光物質層１５０に隣接して位置する電子輸送層１６４（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｔｅｒ；ＥＴＬ）を含む。

電子注入層１６２は、第２電極１２０から発光物質層１５０への電子注入を容易にさせる。電子注入層１６２は、例えば、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉのような金属にフッ素がドープされたり、若しくは結合した素材からなってもよく、または、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３のような金属酸化物からなってもよい。

電子輸送層１６４は、発光物質層１５０へ電子を伝達する。電子輸送層１６４は、無機物からなってもよく、有機物からなってもよい。電子輸送層１６４が無機物からなる場合、電子輸送層１６４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＳｉＯ_４、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３のような金属／非金属酸化物と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳのような半導体粒子と、Ｓｉ_３Ｎ_４のような窒化物と、これらの組み合わせから構成される群から選択される無機物からなり得る。

電子輸送層１６４が有機物からなる場合、電子輸送層１６４は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、ペリレン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ピレン系化合物、トリアジン系化合物、およびアルミニウム錯物のような有機物を用いることができる。具体的に、電子輸送層１６４を構成できる有機物質は、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−テトラブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バトクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；ＢＣＰ）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、２−［４−（９，１０−ジ−２−ナフタレニル−２−アントラセニル）フェニル］−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラートアルミニウム（III）（Ｂａｌｑ）、８−ヒドロキシ−キノリナトリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（２−メチル−キノリナト）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（III）（Ｓａｌｑ）、およびこれらの組み合わせから構成される素材から選択することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

第１電荷移動層１４０と類似に、図２において第２電荷移動層１６０は、電子注入層１６２と電子輸送層１６４の二層で示されているが、第２電荷移動層１６０は、電子輸送層１６４のみの単層で構成されてもよい。また、前述した無機物からなる電子輸送材料にセシウムカーボネートをブレンドした電子輸送層１６４の単層で第２電荷移動層１６０を形成することもできる。

電子注入層１６２および／または電子輸送層１６４を含む第２電荷移動層１６０は、真空気相蒸着法、スパッタリング法を含む真空蒸着工程や、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて利用することができる。一例に、電子注入層１６２および電子輸送層１６４は、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍの厚さで形成することができる。

例えば、第１電荷移動層１４０を構成する正孔輸送層１４４が無機物からなり、かつ第２電荷移動層１６０が有機物からなる混成の電荷移動層（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＣＴＬ）を適用する場合、発光ダイオード１００の発光特性が向上できる。

一方、正孔が発光物質層１５０を通って第２電極１２０へ移動し、または電子が発光物質層１５０を通って第１電極１１０へ行く場合、素子の寿命および効率の減少をもたらすことがある。これを防止するため、本発明の例示的な第１実施形態に係る発光ダイオード１００には、発光物質層１５０に隣接した少なくとも１つの励起子遮断層が位置することができる。

例えば、本発明の第１実施形態に係る発光ダイオード１００は、正孔輸送層１４４と発光物質層１５０との間に、電子の移動を制御・防止できる電子遮断層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＢＬ）を有することができる。

一例として、電子遮断層は、ＴＣＴＡ、トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミン、Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、トリ−ｐ−トリルアミン、１，１−ビス（４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、３，３’−ビス（Ｎ‐カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ＤＮＴＰＤ、および／または１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）などからなり得る。

また、発光物質層１５０と電子輸送層１６４との間に、第２励起子遮断層として正孔遮断層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＨＢＬ）が位置し、発光物質層１５０と電子輸送層１６４との間における正孔の移動を防止することができる。１つの例示的な実施形態において、正孔遮断層の素材として、電子輸送層１６４に用いられるオキサジアゾール系、トリアゾール系、フェナントロリン系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、トリアジン系、ピレン系などの誘導体を用いることができる。

正孔遮断層は、例えば、発光物質層１５０に用いられる素材と比較して、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道）エネルギー準位の低い２，９‐ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ_３、ＰＢＤ、スピロ−ＰＢＤおよび／またはＬｉｑなどからなり得る。

前述したように、本発明の第１実施形態によると、第１電極１１０と発光物質層１５０との間に位置する第１電荷移動層１４０を構成する正孔輸送層１４４は、価電子帯エネルギー準位の低いナノ無機粒子に、ナノ無機粒子の価電子帯エネルギー準位より高い価電子帯エネルギー準位を持つ２つ以上の相異する金属陽イオンがドープされた無機化合物を含む。正孔輸送層１４４のＨＯＭＯエネルギー準位を低くして、正孔輸送層１４４と発光物質層１５０との間のＨＯＭＯエネルギー障壁を減少させることができ、また、正孔注入層１４２と正孔輸送層１４４との間のＨＯＭＯエネルギー障壁も取り除くことができる。その結果、発光物質層１５０へ正孔と電子がバランスよく注入されて、発光ダイオード１００の発光効率が向上し、低電圧駆動が可能となって、消費電力を減らすことができる。

一方、図２および図３では、仕事関数値が相対的に低い第１電極と発光物質層との間に正孔移動層が位置し、仕事関数値が相対的に高い第２電極と発光物質層との間に電子移動層が位置する正常構造を有する発光ダイオードについて説明した。発光ダイオードは、正常構造ではなく、逆構造を有することもできるが、これについて説明する。

図４は、本発明の例示的な第２実施形態によって、逆構造を有する発光ダイオードを概略的に示す断面図であり、図５は、本発明の例示的な第２実施形態に係る発光ダイオードを構成する電極と、発光層を構成する材料のバンドギャップエネルギーを概略的に示すダイヤグラムである。

図４に示すように、本発明の例示的な第２実施形態に係る発光ダイオード２００は、第１電極２１０と、第１電極２１０と対向する第２電極２２０と、第１電極２１０と第２電極２２０との間に位置する発光物質層２５０を含む発光層２３０と、を含む。発光層２３０は、第１電極２１０と発光物質層２５０との間に位置する第１電荷移動層２４０、および第２電極２２０と発光物質層２５０との間に位置する第２電荷移動層２６０をさらに含むことができる。

本発明の第２実施形態において、第１電極２１０は、電子注入電極のような陰極（カソード）であり得る。一例に、第１電極８１０は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、ＩＣＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｄ：ＺｎＯ、Ｆ：ＳｎＯ_２、Ｉｎ：ＳｎＯ_２、Ｇａ：ＳｎＯ_２およびＡＺＯのような、ドープされた若しくはドープされていない金属酸化物であり得る。また、前述した金属酸化物の他に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む素材からなり得る。

本発明の第２実施形態において、第２電極２２０は、正孔注入電極のような陰極（アノード）であり得る。一例に、第２電極２２０は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、ＣａＣＯ_３／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ：Ｍｇ、またはＡｇ：Ｍｇからなり得る。例えば、第１電極２１０および第２電極２２０は、３０ないし３００ｎｍの厚さで形成することができる。

本発明の第２実施形態において、第１電荷移動層２４０は、発光物質層２５０へ電子を供給する電子移動層であり得る。１つの例示的な実施形態において、第１電荷移動層２４０は、第１電極２１０と発光物質層２５０との間で第１電極２１０に隣接して位置する電子注入層２４２と、第１電極２１０と発光物質層２５０との間で発光物質層２５０に隣接して位置する電子輸送層２４４を含む。

電子注入層２４２は、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉのような金属にフッ素がドープされたり、若しくは結合した素材からなってもよく、または、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３のような金属酸化物からなってもよい。

電子輸送層２４４は、無機物および／または有機物からなり得る。電子輸送層２４４が無機物からなる場合、電子輸送層２４４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＳｉＯ_４、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３のような金属／非金属酸化物、および／またはＡｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳのような半導体粒子と、Ｓｉ_３Ｎ_４のような窒化物と、これらの組み合わせから構成される群から選択される無機物からなり得る。

電子輸送層２４４が有機物からなる場合、電子輸送層２４４は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、ペリレン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ピレン系化合物、トリアジン系化合物、およびアルミニウム錯物のような有機物を用いることができる。具体的に、電子輸送層２４４を構成できる有機物質は、ＴＡＺ、ＢＣＰ、ＴＰＢｉ、２−［４−（９，１０−ジ−２−ナフタレニル−２−アントラセニル）フェニル］−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、Ａｌｑ_３、Ｂａｌｑ、Ｌｉｑ、Ｓａｌｑ、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される有機物からなることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

一方、第１電荷移動層２４０は、電子輸送層２４４のみの単層からなり得る。また、第１電荷移動層２４０は、前述した無機粒子物からなる電子輸送材料にセシウムカーボネートをブレンドした電子輸送層２４４の単層で形成することもできる。一例に、電子注入層２４２および電子輸送層２４４は、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍの厚さで形成することができる。

発光物質層２５０は、無機発光粒子からなってもよく、有機発光材料からなってもよい。無機発光粒子は、量子ドット若しくは量子ロッドのようなナノ無機発光粒子であり得る。量子ドット若しくは量子ロッドは、単一構造を有してもよく、コア・シェルの異種構造を有してもよい。

量子ドット若しくは量子ロッドは、量子拘束効果を有する半導体ナノ結晶であってもよく、金属酸化物の粒子であってもよい。例えば、量子ドット若しくは量子ロッドは、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族、Ｉ−III−VI族のナノ半導体化合物を含むことができる。より具体的に、量子ドット若しくは量子ロッドを構成するコアおよび／またはシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、またはこれらの組み合わせのようなII−VI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、またはこれらの組み合わせのようなIII−Ｖ族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、またはこれらの任意の組み合わせのようなIV−VI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＴｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、またはこれらの組み合わせのようなＩ−III−VI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、またはこれらの組み合わせのような金属酸化物のナノ粒子であってもよく、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳＺｎＯ／ＭｇＯ、またはこれらの任意の組み合わせのようなコア・シェル構造のナノ結晶であってもよい。半導体ナノ粒子は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙのような希土類元素、若しくはこれらの任意の組み合わせでドープされてもされなくてもよく、またはＭｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌのような遷移金属元素、若しくはこれらの任意の組み合わせでドープされてもよい。

発光物質層２５０が量子ドット若しくは量子ロッドのような無機発光粒子からなる場合、溶媒に量子ドット若しくは量子ロッドを含む溶液を利用する工程により、第１電荷移動層２４０、例えば正孔輸送層２４４上に塗布した後、溶媒を揮発させることで発光物質層２５０を形成する。

発光物質層２５０が有機発光材料からなる場合、発光物質層２５０は、赤色、緑色および／または青色を発光する有機発光材料からなり得る。そして、蛍光材料または燐光材料を含むことができる。また、発光物質層２５０を構成する有機発光材料は、ホストおよびドーパントを含むことができる。有機発光材料がホスト−ドーパントシステムからなる場合、ドーパントは、ホスト重量に対して１ないし５０重量％、望ましくは１ないし３０重量％の割合でドープされ得るが、本発明がこれに限定されるものではない。

発光物質層２５０が有機発光材料からなる場合、発光物質層２５０は、真空気相蒸着法、スパッタリング法を含む真空蒸着工程や、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて形成することができる。

一方、本発明の第２実施形態において、第２電荷移動層２６０は、発光物質層２５０へ正孔を供給する正孔移動層であり得る。１つの例示的な実施形態において、第２電荷移動層２６０は、第２電極２２０と発光物質層２５０との間で第２電極２２０に隣接して位置する正孔注入層２６２と、第２電極２２０と発光物質層２５０との間で発光物質層２５０に隣接して位置する正孔輸送層２６４を含む。

正孔注入層２６２は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｆ４−ＴＣＮＱがドープされたＴＤＡＴＡ、例えばＦ４−ＴＣＮＱがドープされたＺｎＰｃのようなｐドープフタロシアニン、Ｆ４−ＴＣＮＱがドープされたα−ＮＰＤ、ＨＡＴ−ＣＮ、およびこれらの組み合わせで構成される群から選択される物質からなり得るが、本発明がこれに制限されるものではない。一例に、Ｆ４−ＴＣＮＱのようなドーパントは、ホストに対し、１ないし３０重量％の割合でドープすることができる。また、正孔注入層２６２は、発光ダイオード２００の構造および形態によって省略することができる。

正孔輸送層２６４は、化学式１で示されるように、価電子帯エネルギー準位の低いナノ無機粒子（Ａ）に、適切な価電子帯エネルギー準位を持つ２つ以上の相異する金属陽イオン（Ｍ_１、Ｍ_２）がドープされた無機化合物からなり得る。

必要な場合、正孔輸送層２６４は、第２電極２２０と発光物質層２５０との間で正孔注入層２６２に隣接して位置する第１正孔輸送層（図面符号を付しない）と、第１正孔輸送層と発光物質層２５０との間に位置する第２正孔輸送層（図面符号を付しない）を含むことができる。このとき、第１正孔輸送層は、有機物からなり、第２正孔輸送層は、化学式１で示される無機化合物からなり得る。

第２電荷移動層２６０は、単層からなり得る。例えば、正孔注入層２６２が省略されて正孔輸送層２６４のみからなってもよい。正孔注入層２６２および正孔輸送層２６４の厚さは、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍであり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。

第１実施形態に類似に、本発明の例示的な第２実施形態に係る発光ダイオード２００には、発光物質層２５０に隣接した少なくとも１つの励起子遮断層が位置することができる。例えば、発光ダイオード２００は、発光物質層２５０と正孔輸送層２６４との間に位置し、電子の移動を制御・防止できる電子遮断層、および／または電子輸送層２４４と発光物質層２５０との間に位置し、正孔の移動を制御・防止できる正孔遮断層をさらに含むことができる。

本発明の第２実施形態に係る発光ダイオード２００において、第２電極２２０と発光物質層２５０との間に位置する第２電荷移動層２６０を構成する正孔輸送層２６４は、化学式１で示され得る無機化合物を含む。正孔注入層２６２を経由し、正孔輸送層２６４へ注入された正孔は、ドーパント（Ｍ_１、Ｍ_２）とホスト（Ａ）の相対的な価電子帯エネルギー準位の差に起因する正孔注入チャネルを通って移動する。それにより、図５に概略的に示すように、正孔輸送層（ＨＴＬ）のＨＯＭＯ（価電子帯）エネルギー準位と、発光物質層（ＥＭＬ）のＨＯＭＯ（価電子帯）エネルギー準位との差（ΔＧ´_Ｈ）は大きく減少し（選択的に、正孔輸送層（ＨＴＬ）のホスト（Ａ）に、発光物質層（ＥＭＬ）を構成するシェルと同一の素材を使用する場合、正孔輸送層（ＨＴＬ）と発光物質層（ＥＭＬ）との間のＨＯＭＯエネルギー準位は、実質的に差がないので）、正孔輸送層（ＨＴＬ）と発光物質層（ＥＭＬ）との間のエネルギー障壁を取り除くことができる。

すなわち、化学式１で示される無機化合物を正孔輸送層（ＨＴＬ）に適用することにより、正孔輸送層（ＨＴＬ）のＨＯＭＯエネルギー準位と、発光物質層（ＥＭＬ）のＨＯＭＯエネルギー準位との差（ΔＧ´_Ｈ）は、電子輸送層（ＥＴＬ）のＬＵＭＯエネルギー準位と、発光物質層（ＥＭＬ）のＬＵＭＯエネルギー準位との差（ΔＧ_Ｌ）と等しくなるか、或いは大差がない。その結果、正孔と電子が発光物質層（ＥＭＬ）へバランスよく注入されて励起子を形成するので、励起子を形成できず、消滅してしまう電子が減少したり、なくなったりする。また、発光物質層（ＥＭＬ）と隣接した電荷移動層（ＨＴＬ、ＥＴＬ）との界面ではなく、発光物質層（ＥＭＬ）に注入された発光素材で発光が効率的に起こる。したがって、発光ダイオード２００の発光効率を極大化することができ、低電圧駆動が可能となるので、消費電力を低くすることができる。

本発明によって、低い価電子帯エネルギー準位を持つホストに２つの金属陽イオンがドープされた無機化合物が正孔移動層に適用された発光ダイオードは、照明装置や表示装置のような発光装置に適用することができる。一例に、本発明に係る無機化合物が正孔移動層に適用された発光ダイオードを有する発光装置について説明する。図６は、本発明の例示的な実施形態に係る発光表示装置を概略的に示す断面図である。

図６に示すように、発光表示装置３００は、基板３１０と、基板３１０上に位置する駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒと、駆動薄膜トランジスタＴｒに接続される発光ダイオード４００と、を備える。

基板３１０上には、酸化物半導体物質、または多結晶シリコンからなる半導体層３２２が形成される。半導体層３２２が酸化物半導体物質からなる場合、半導体層３２２の下部には、遮光パターン（不図示）を形成することができる。遮光パターンは、半導体層３２２へ光が入射することを防止し、半導体層３２２が光によって劣化することを防止する。また、半導体層３２２は、多結晶シリコンからなってもよいが、この場合は、半導体層３２２の両端部に不純物がドープされていることがある。

半導体層３２２の上部には、絶縁物質からなるゲート絶縁膜３２４が形成される。ゲート絶縁膜３２４は、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）やシリコン窒化物（ＳｉＮ_ｘ）のような無機絶縁物質からなり得る。ゲート絶縁膜３２４の上部には、金属のような導電性物質からなるゲート電極３３０が、半導体層３２２の中央に対応して形成される。

ゲート電極３３０の上部には、絶縁物質からなる層間絶縁膜３３２が形成される。層間絶縁膜３３２は、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）やシリコン窒化物（ＳｉＮ_ｘ）のような無機絶縁物質からなってもよく、ベンゾシクロブテンやフォトアクリルのような有機絶縁物質からなってもよい。

層間絶縁膜３３２は、半導体層３２２の両側を露出する第１半導体層コンタクトホール３３４および第２半導体層コンタクトホール３３６を有する。第１および第２半導体層コンタクトホール３３４、３３６は、ゲート電極３３０の両側に、ゲート電極３３０と離隔して位置する。層間絶縁膜３３２上には、金属のような導電性物質からなるソース電極３４０とドレイン電極３４２が形成される。

ソース電極３４０とドレイン電極３４２は、ゲート電極３３０を中心に離隔して位置し、それぞれ前記第１半導体層コンタクトホール３３４と前記第２半導体層コンタクトホール３３６を介して前記半導体層３２２の両側に接触する。

半導体層３２２と、ゲート電極３３０と、ソース電極３４０と、ドレイン電極３４２は、駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒを構成する。

図６において、駆動薄膜トランジスタＴｒは、半導体層３２２の上部にゲート電極３３０、ソース電極３４０、およびドレイン電極３４２が位置する共面構造（ｃｏｐｌａｎａｒ）を有する。これとは異なって、駆動薄膜トランジスタＴｒは、半導体層の下部にゲート電極が位置し、半導体層の上部にソース電極とドレイン電極が位置する逆スタガ（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）構造を有してもよい。この場合、半導体層は非晶質シリコンからなり得る。

図面に示していないが、ゲート配線とデータ配線が互いに交差して画素領域を定義し、ゲート配線およびデータ配線に接続されるスイッチング素子がさらに形成される。スイッチング素子は、駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒに接続される。また、パワー配線がゲート配線、またはデータ配線と平行に離隔して形成され、１フレーム間、駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒのゲート電極の電圧を一定に保つためのストレージキャパシタがさらに備えられてもよい。

一方、駆動薄膜トランジスタＴｒのドレイン電極３４２を露出するドレインコンタクトホール３５２を有する保護層３５０は、駆動薄膜トランジスタＴｒを覆う。

保護層３５０上には、ドレインコンタクトホール３５２を介して駆動薄膜トランジスタＴｒのドレイン電極３４２に接続される第１電極４１０が各画素領域別に分離して形成される。第１電極４１０は、陽極（アノード）であってもよく、陰極（カソード）であってもよく、比較的に仕事関数値の大きい導電性物質からなってもよい。例えば、第１電極４１０は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、ＩＣＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｄ：ＺｎＯ、Ｆ：ＳｎＯ_２、Ｉｎ：ＳｎＯ_２、Ｇａ：ＳｎＯ_２およびＡＺＯのような、ドープされた若しくはドープされていない金属酸化物であってもよく、前述した金属酸化物の他に、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ若しくはＣＮＴを含む金属素材からなってもよい。

一方、本発明の発光表示装置３００がトップエミッションタイプである場合、第１電極４１０の下部には、反射電極、または反射層をさらに形成することができる。例えば、反射電極、または反射層は、アルミニウム・パラジウム・銅（ＡＰＣ）の合金からなり得る。

また、保護層３５０上には、第１電極４１０の端部を覆うバンク層３６８が形成される。バンク層３６８は、画素領域に対応して第１電極４１０の中央を露出する。

第１電極４１０上には、発光層４３０が形成される。発光層４３０は、発光物質層のみからなってもよいが、発光効率を高めるため、多数の電荷移動層を有してもよい。一例に、図６に、発光層４３０が、第１電極４１０と第２電極４２０との間に順次積層される第１電荷移動層４４０、発光物質層４５０、および第２電荷移動層４６０からなることを示す。

例えば、第１電荷移動層４４０は、正孔移動層であり得る。また、有機物からなる正孔注入層１４２（図２を参照）と、正孔輸送層１４４（図２を参照）からなり得る。第１電荷移動層４４０を構成する正孔輸送層は、化学式１で示される無機化合物を含む。必要な場合、正孔輸送層は、正孔注入層１４２（図２を参照）と発光物質層４５０との間で正孔注入層に隣接して位置し、有機物からなり得る第１正孔輸送層（図面符号を付しない）と、第１正孔輸送層と発光物質層４５０との間に位置し、化学式１で示される無機化合物からなる第２正孔輸送層（図面符号を付しない）とを含むことができる。

発光物質層４４０は、無機発光粒子からなってもよく、有機発光材料からなってもよい。一方、第２電荷移動層４５０は、電荷移動層であり得る。そして、電子注入層１６２（図２を参照）と電子輸送層１６４（図２を参照）とからなり得る。例えば、第２電荷移動層４５０は、無機物からなってもよく、有機物からなってもよい。

発光層４３０が形成された基板３１０の上部に、第２電極４２０が形成される。第２電極４２０は、表示領域の全面に位置し、仕事関数値が比較的に小さい導電性物質からなり得る。そして、陰極であってもよく、陽極であってもよい。例えば、第２電極４２０は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、ＣａＣＯ_３／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ：Ｍｇ、またはＡｇ：Ｍｇからなり得る。

図６においては、例示的に、第１電極４１０と発光物質層４５０との間に正孔移動層として第１電荷移動層４４０が位置し、第２電極４２０と発光物質層４５０との間に電子移動層として第２電荷移動層４６０が位置する正常構造の発光ダイオード４００を示す。

他の実施形態において、第１電極４１０と発光物質層４５０との間に電子移動層として第１電荷移動層が位置し、第２電極４２０と発光物質層４５０との間に正孔移動層として第２電荷移動層が位置する逆構造の発光ダイオードを作製することができる。この場合、化学式１で示される無機化合物は、第２電極４２０と発光物質層４５０との間に第２電荷移動層４６０を構成する正孔輸送層に用いることができる。

化学式１で示される無機化合物を、正孔移動層であり得る第１電荷移動層４４０または第２電荷移動層460に適用し、正孔移動層と発光物質層４５０の間のＨＯＭＯ（価電子帯）エネルギー準位の差と、正孔移動層間のＨＯＭＯ（価電子帯）エネルギー準位の差を減少させたり、取り除いたりすることで、これら正孔移動層と発光物質層４５０の間のＨＯＭＯエネルギー障壁を取り除くことができる。その結果、発光物質層４５０へ正孔と電子がバランスよく注入されて、発光ダイオード４００および発光表示装置３００の発光効率が向上し、低電圧駆動が可能となって、消費電力を減らすことができる。

以下、例示的な実施形態を用いて本発明を説明するが、本発明が下記の実施例に記載された技術思想に限定されるものではない。

合成例１、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｃｕの合成
酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、ＣｕＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２の混合物を、Ｎａ_２Ｓ水溶液に混合し、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｃｕ（ＺｎＳに対するＭｎとＣｕのドープ量は、０．１〜１．０重量％）ナノ粒子を合成した。酢酸亜鉛（１Ｍ）、ＣｕＳＯ_４とＭｎＣｌ_２（０．１Ｍ）の水溶液を、７０℃で滅菌された超純水（ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）に添加した。コンデンサーを通してＮ_２を提供し、内部大気条件を維持しながら、マグネチック撹拌機を用いて激しく攪拌した。続いて１Ｍのメルカプロエタノールを混合物に添加し、さらに２０分間攪拌した。最後に、Ｚｎ：Ｓが１：１のモル比を有するように、Ｎａ_２Ｓを反応混合物に添加して、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｃｕ の沈殿物を得た。同じ条件下で、反応混合物を１時間還流させた。生成された沈殿物を、超純水で繰り返し洗浄し、２０分間遠心分離（１５、０００ｒｐｍ）させた。メタノールを利用した最終洗浄過程を行い、粒子に残留する有機成分および他の不純物を取り除いた。上澄み液を取り除き、沈殿物をチューブ内に保管して、常温で一晩乾燥させた。乾燥された沈殿物を研磨して微細粉末を得た後、以後の分析のために保管した。

合成例２、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｎｉの合成
合成例１で銅の前駆体に用いられたＣｕＳＯ_４に代わり、ニッケル前駆体であるＮｉ（ＮＯ_３）_２を用いたことを除いて、合成例１の手順を繰り返し、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｎｉナノ粒子を合成した。

合成例３、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｅｕの合成
合成例１で銅の前駆体に用いられたＣｕＳＯ_４に代わり、ユウロピウム前駆体であるＥｕＣｌ_３を用いたことを除いて、合成例１の手順を繰り返し、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｅｕナノ粒子を合成した。

実施例１：発光ダイオードの作製
合成例１によって製造されたＺｎＳ：Ｍｎ：Ｃｕナノ粒子を正孔輸送層に適用し、発光ダイオードを作製した。ＩＴＯガラスの発光面積が３ｍｍ×３ｍｍのサイズになるよう、パターニングした後、洗浄した。続いて、次のような順序で発光層および陰極を積層した。正孔注入層（ＨＩＬ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，スピンコート（４０００ｒｐｍ、４５秒）、２０〜４０ｎｍ）、第１正孔輸送層（ＨＴＬ１、ＴＦＢ（トルエンに分散）、スピンコート（２０００ｒｐｍ、４５秒）、１０〜３０ｎｍ）、第２正孔輸送層（ＨＴＬ２、ＺｎＳ：Ｍｎ：Ｃｕ（エタノールに分散）、スピンコート（２０００ｒｐｍ、４５秒）、１０〜３０ｎｍ）、発光物質層（ＥＭＬ、ＩｎＰ／ＺｎＳ（ヘキサンに分散）、スピンコート（２０００ｒｐｍ、４５秒）、１０〜３０ｎｍ）、電子輸送層（ＥＴＬ、ＥＴ０４８（ピレン系）、熱蒸着、３０〜５０ｎｍ）、電子注入層（ＥＩＬ、ＬｉＦ、熱蒸着、１０〜３０ｎｍ）、陰極（Ａｌ、熱蒸着、８０ｎｍ）。

蒸着した後、皮膜形成のため、蒸着チャンバーから乾燥箱内に移した後、ＵＶ硬化エポキシおよび水分ゲッターを用いてカプセル封止を行った。この発光ダイオードは、９ｍｍ^２の放出領域を有する。

実施例２：発光ダイオードの作製
合成例２によって製造されたＺｎＳ：Ｍｎ：Ｎｉナノ粒子を第２正孔輸送層に使用したことを除き、実施例１の手順を繰り返して発光ダイオードを作製した。

実施例３：発光ダイオードの作製
合成例３によって製造されたＺｎＳ：Ｍｎ：Ｅｕナノ粒子を第２正孔輸送層に使用したことを除き、実施例１の手順を繰り返して発光ダイオードを作製した。

比較例：発光ダイオードの作製
第２正孔輸送層を積層せず、ＴＦＢからなる第１正孔輸送層のみを適用したことを除き、実施例１の手順を繰り返して発光ダイオードを作製した。

実験例：発光ダイオードの物性評価
実施例１ないし実施例３と、比較例でそれぞれ製造された発光ダイオードを、外部の電力供給源に連結し、一定の電流供給源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）および光度計ＰＲ６５０を用いて、本発明で製造された全素子のＥＬ特性を、室温で評価した。具体的に、実施例１ないし実施例３と、比較例でそれぞれ作製された発光ダイオードの駆動電圧（Ｖ）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＥＱＥ）を測定した。駆動電圧およびＥＱＥの測定結果を表１に示し、発光ダイオードの電圧−電流密度を図７に示す。

表１および図７に示すように、本発明によって、相異する金属陽イオンがドープされたナノ粒子を正孔輸送層に適用した発光ダイオードは、ＴＦＢのみからなる正孔輸送層を適用した発光ダイオードに比べ、電圧は最大５７．７％減少し、外部量子効率は最大６０．８％向上して、電流密度も大きく向上した。かかる発光特性の向上は、本発明のナノ粒子を適用することにより、正孔の発光物質層への注入が向上したことに起因したものと解釈される。したがって、本発明により、相異する金属陽イオンがドープされたナノ粒子を正孔移動層に適用することによって、低電圧駆動が可能となり、発光効率と量子効率が大きく改善された発光ダイオードおよび発光装置を具現化できることが確認された。

以上、上記では、本発明の例示的な実施形態および実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明が、前述した実施形態および実施例に記載された技術思想に限定されるものではない。むしろ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前述した実施形態および実施例に基づき、様々な変形や変更を容易に推考することができる。しかしながら、かかる変形や変更が全て本発明の権利範囲に属するということは、請求範囲から明らかになるであろう。

１００、２００、４００…発光ダイオード、１１０、２１０、４１０…第１電極、１２０、２２０、３２０…第２電極、１３０、２３０、４３０…発光層、１４０…第１電荷移動層（正孔移動層）、１５０、２５０、４５０…発光物質層、１６０…第２電荷移動層（電子移動層）、２４０…第１電荷移動層（電子移動層）、２６０…第２電荷移動層（正孔移動層）、３００…発光表示装置、４４０…第１電荷移動層、４６０…第２電荷移動層、Ｔｒ…駆動薄膜トランジスタ

Claims (26)

1. 互いに対向する第１電極および第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に位置する正孔移動層と、を含み、
   前記正孔移動層は、下記の化学式１で示される無機化合物を含み、
   Ａ：Ｍ_１：Ｍ_２…（１）
   化学式１において、Ａは、半導体ナノ粒子または金属酸化物から選択されるナノ無機粒子であり、Ｍ_１とＭ_２は、前記Ａにドープされた金属陽イオンであって、互いに相異する、
   発光ダイオード。
2. 前記Ｍ_１と前記Ｍ_２は、それぞれ遷移金属陽イオン、ポスト遷移金属陽イオン、希土類金属陽イオンおよびランタン族金属陽イオンで構成される群から選択される金属陽イオンを含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
3. 前記Ｍ_１と前記Ｍ_２は、それぞれ、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｄ^２＋およびＳｍ^３＋からなる群から選択される金属陽イオンである、請求項１に記載の発光ダイオード。
4. 前記正孔移動層は、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する正孔注入層と、前記正孔注入層と前記第２電極との間に位置し、前記化学式１で示される無機化合物からなる正孔輸送層と、を含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
5. 前記正孔注入層と前記第２電極との間に位置する前記正孔輸送層は、
   前記正孔注入層と前記第２電極との間に位置し、有機素材からなる第１正孔輸送層と、
   前記第１正孔輸送層と前記第２電極との間に位置し、前記化学式１で示される無機化合物からなる第２正孔輸送層と、
   を含む、請求項４に記載の発光ダイオード。
6. 前記正孔移動層は、
   前記第１電極と前記第２電極との間に位置する正孔注入層と、
   前記正孔注入層と前記第１電極との間に位置し、前記化学式１で示される無機化合物からなる正孔輸送層と、
   を含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
7. 前記正孔注入層と前記第１電極との間に位置する前記正孔輸送層は、
   前記正孔注入層と前記第１電極との間に位置し、有機素材からなる第１正孔輸送層と、
   前記第１正孔輸送層と前記第１電極との間に位置し、前記化学式１で示される無機化合物からなる第２正孔輸送層と、
   を含む、請求項６に記載の発光ダイオード。
8. 前記第１電極と前記正孔移動層との間、または前記第２電極と前記正孔移動層との間に位置する発光物質層をさらに含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
9. 前記発光物質層は、無機発光粒子を含む、請求項８に記載の発光ダイオード。
10. 前記無機発光粒子は、コア・シェル構造を有する、請求項９に記載の発光ダイオード。
11. 前記化学式１におけるＡは、前記シェルと同一の素材からなる、請求項１０に記載の発光ダイオード。
12. 前記化学式１におけるＡは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＧａＰおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される半導体ナノ粒子を含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
13. 前記化学式１におけるＡは、前記発光物質層のＨＯＭＯエネルギー準位と同一の価電子帯エネルギー準位を持つナノ無機粒子である、請求項８に記載の発光ダイオード。
14. 前記化学式１におけるＡは、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族、またはＩ−III−VI族の半導体ナノ粒子である、請求項１に記載の発光ダイオード。
15. 前記金属酸化物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＦｅＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の発光ダイオード。
16. 前記Ｍ_１と前記Ｍ_２は、それぞれ０．０５ないし５０重量％を有する、請求項１に記載の発光ダイオード。
17. 前記第１正孔輸送層は、前記正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記第２正孔輸送層の価電子帯エネルギー準位との間のＨＯＭＯエネルギー準位を持つ有機物を使用して形成される、請求項５または請求項７に記載の発光ダイオード。
18. 前記発光物質層に隣接した少なくとも１つの励起子遮断層をさらに含む、請求項８に記載の発光ダイオード。
19. 前記正孔移動層の価電子帯エネルギー準位は、Ｍ_１の価電子帯エネルギー準位、Ｍ_２の価電子帯エネルギー準位、Ａの価電子帯エネルギー準位と順次低くなり、またはＭ_２の価電子帯エネルギー準位、Ｍ_１の価電子帯エネルギー準位、Ａの価電子帯エネルギー準位と順次低くなる、請求項１に記載の発光ダイオード。
20. 互いに対向する第１電極および第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第１電極に隣接した第１電荷移動層と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に隣接した第２電荷移動層と、
    前記第１電荷移動層と前記第２電荷移動層との間に位置する発光物質層と、
    を含み、
    前記第１電荷移動層または前記第２電荷移動層は、下記の化学式１で示される無機化合物を含み、
    Ａ：Ｍ_１：Ｍ_２…（１）
    化学式１において、Ａは、半導体ナノ粒子または金属酸化物から選択されるナノ無機粒子であり、Ｍ_１とＭ_２は、前記Ａにドープされた金属陽イオンであって、互いに相異する、
    発光ダイオード。
21. 前記化学式１におけるＡは、前記発光物質層のＨＯＭＯエネルギー準位と同一の価電子帯エネルギー準位を持つナノ無機粒子である、請求項２０に記載の発光ダイオード。
22. 前記発光物質層は、無機発光粒子を含む、請求項２０に記載の発光ダイオード。
23. 前記無機発光粒子は、コア・シェル構造を有する、請求項２２に記載の発光ダイオード。
24. 前記化学式１におけるＡは、前記シェルと同一の素材からなる、請求項２３に記載の発光ダイオード。
25. 前記発光物質層に隣接した少なくとも１つの励起子遮断層をさらに含む、請求項２０に記載の発光ダイオード。
26. 基板と、
    前記基板の上部に位置し、請求項１ないし請求項２５のうち、いずれか一項に記載の発光ダイオードと、
    前記基板と前記発光ダイオードとの間に位置し、前記発光ダイオードに接続される駆動素子と、
    を含む、発光装置。