CN109671853A - 发光二极管和包括发光二极管的发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种发光二极管和包括发光二极管的发光显示装置。所述发光二极管包括：彼此面对的第一电极和第二电极；在所述第一电极和所述第二电极之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括化学式1即A:M1:M2的无机化合物，其中A是选自金属氧化物集合的半导体纳米颗粒或者纳米无机颗粒，M1与M2彼此不同且为对A进行掺杂的金属正离子。

Description

发光二极管和包括发光二极管的发光显示装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月16日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2017-0133872的优先权和权益，在此通过参考将其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种发光二极管，尤其是，涉及一种能将电荷注入到发光层的发光二极管和使用发光二极管的发光装置。
背景技术
近来，随着处理和显示大量信息的显示器技术得到了快速发展，开发出各种平板显示装置。在平板显示装置当中，有机发光二极管(OLED)显示装置和量子点发光二极管(QLED)显示装置能够很薄且具有低功耗，由此已取代液晶显示装置(LCD)用作下一代显示装置。
OLED是这样的元件：被配置成当电荷被注入到形成在电子注入电极(即阴极)和空穴注入电极(即阳极)之间的有机发光层中时，电子和空穴形成对且之后当该对耗尽时发出光。
OLED具有如下优点：形成在柔性透明基板比如塑料基板上、在低压(例如10V或以下)下驱动、具有低功耗、具有优良色纯度。
图1是根据相关技术形成OLED的电极和发光层的材料的带隙能量的示意图。
参照图1，OLED包括：彼此面对的阳极和阴极、在阳极和阴极之间的发光材料层EML、在阳极和EML之间的空穴注入层HIL和空穴传输层HTL、以及在阴极和EML之间的电子传输层ETL。
EML由发光材料制成，分别自阳极和阴极注入的空穴和电子在EML处相遇且形成激子。通过此能量，EML的发光材料成为激发态。发生自激发态到基态的发光材料的能量跃迁，且作为光发出所产生的能量。
为了在EML处实现光发射，HIL与HTL自阳极向EML注入并传输正电载流子的空穴，ETL自阴极向EML注入并传输负电载流子的电子。为了向EML注入和传输空穴和电子，每一层都应由具有适当带隙能量的材料制成。在相关技术中，使用沉积工艺叠置形成OLED的发光层。近来，使用溶液工艺形成发光层，溶液工艺能减少有机材料的浪费且不需要滤色器。
例如，HIL可由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)制成，HTL可由聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲-丁苯基)二苯胺)](TFB)制成，ETL可由恶二唑基有机材料、三唑基有机材料、苯并恶唑基有机材料、苯并噻唑基有机材料、苯并咪唑基有机材料、或者三嗪基有机材料，例如2-联苯基-4-基-5-(4-t-丁苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)制成。
形成EML的发光材料的最高被占用分子轨道(HOMO)能级非常低，形成EML的发光材料的最低被占用分子轨道(LUMO)能级非常高。由此，当自HTL向EML传输空穴和自ETL向EML传输电子时这可用作能量势垒。
但是，与ETL的LUMO能级和EML的LUMO能级之间的差ΔGL相比，HTL的HOMO能级和EML的HOMO能级之间的差ΔGH高得多。换句话说，与形成HTL的空穴传输材料的相对较高的HOMO能级相比，形成EML的发光材料的HOMO能级非常低。因此，与电子向EML的传输和注入相比，空穴向EML的传输和注入延迟了，且由此电荷不是被均衡地注入到EML。这个问题对于使用具有非常低的HOMO能级的量子点作为发光材料的OLED非常严重。
与空穴相比过度注入到EML中的电子与空穴重新结合，由此不会形成激子且耗尽(extinct)。而且，空穴和电子不在EML的发光材料处重新结合而是在EML和HTL的界面处重新结合。因此，OLED的发光效率降低了，且需要高驱动电压实现所需的发光，由此引起功耗增加。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种发光二极管和包括发光二极管的发光装置，其能基本避免由于相关技术的限制和不足导致的一个或多个问题，且具有其他优点。
本发明的附加特征和优点将在以下说明书中列出，部分地从下面的描述将变得显而易见，或者可通过实践本发明获知。通过所撰写的说明书及其权利要求书以及附图中具体指出的结构，将实现并获得本发明的目的和其他优点。
为了实现这些和其他优点，且根据本发明的意图，如本文中所具体化并广义描述的，一种发光二极管包括：彼此面对的第一电极和第二电极；和在第一电极和第二电极之间的空穴传输层，其中空穴传输层包括第一化学式1即A:M1:M2的无机化合物，其中，A是选自金属氧化物集合的半导体纳米颗粒或者纳米无机颗粒，M1和M2彼此不同且是用来对A进行掺杂的金属正离子。
在另一方面，一种发光二极管包括：彼此相对的第一电极和第二电极；在所述第一电极和所述第二电极之间且与所述第一电极相邻的第一电荷传输层；在所述第一电极和所述第二电极之间且与所述第二电极相邻的第二电荷传输层；和位于所述第一电荷传输层和所述第二电荷传输层之间的发光材料层，其中所述第一电荷传输层或所述第二电荷传输层包括化学式1即A:M1:M2的无机化合物，其中A是选自金属氧化物集合的半导体纳米颗粒或者纳米无机颗粒，M1与M2彼此不同且为对A进行掺杂的金属正离子。
在另一方面，一种发光显示装置包括：基板；在基板上的上述发光二极管；和在基板和发光二极管之间且连接到发光二极管的驱动元件。
将理解，前面的大体性描述和下文的详细描述都是示例性和解释性的，且意在对所要求保护的本发明提供进一步解释。
附图说明
包括附图以提供对本发明的进一步理解，附图并入在本申请中并构成本申请的一部分，附图示出了本发明的实施方式且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据相关技术形成OLED的电极和发光层的材料的带隙能量的示意图；
图2是示出根据本发明第一实施方式具有正常结构的发光二极管的示意性截面图；
图3是根据本发明第一实施方式形成发光二极管的电极和发光层的带隙能量的示意图；
图4是示出根据本发明第二实施方式具有反向结构的发光二极管的示意性截面图；
图5是根据本发明第二实施方式形成发光二极管的电极和发光层的带隙能量的示意图；
图6是示出根据本发明实施方式的发光显示装置的示意性截面图；和
图7是示出根据本发明实施方式形成的发光二极管的电压和电流密度关系的测量结果的图表。
具体实施方式
现在将具体参考本发明的实施方式，其中的一些实例在附图中示出。
图2是示出根据本发明第一实施方式具有正常结构的发光二极管的示意性截面图。图3是根据本发明第一实施方式形成发光二极管的电极和发光层的带隙能量的示意图。
如图2中所示，第一实施方式的发光二极管100包括第一电极110、与第一电极110面对的第二电极120、在第一电极110和第二电极120之间包括发光材料层EML150的发光层130。例如，发光层130可进一步包括在第一电极110和EML150之间的第一电荷传输层140、以及在EML 150和第二电极120之间的第二电荷传输层160。
在本实施方式中，第一电极110可以是阳极比如是空穴注入电极。第一电极110可被形成在由玻璃或聚合物制成的基板上。例如，第一电极110可由掺杂或非掺杂的金属氧化物材料制成，金属氧化物材料选自包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)、氧化铟铜(ICO)、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2和Al:ZnO(AZO)的集合。可选地，第一电极110可由金属材料或非金属材料制成，金属材料或非金属材料选自由Ni、Pt、Au、Ag、Ir和碳纳米管(CNT)构成的集合。
在本实施方式中，第二电极120可以是阴极比如电子注入电极。例如，第二电极120可由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg制成。例如，第一电极110和第二电极120中的每一个都可被形成为约30nm至约300nm的厚度。
在可选实施方式中，在底发射型发光二极管的情况下，第一电极110可由透明导电材料比如ITO、IZO、ITZO或AZO制成，第二电极120可由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、Al、Mg或Ag:Mg制成。
形成发光层130的第一电荷传输层140位于第一电极110和EML 150之间。在本实施方式中，第一电荷传输层140可以是向EML 150提供空穴的空穴传输层。例如，第一电荷传输层140可包括位于第一电极110和EML 150之间且与第一电极110相邻的空穴注入层HIL142，以及位于第一电极110和EML 150之间且与EML 150相邻的空穴传输层HTL144。
HIL 140利于自第一电极110向EML 150的空穴注入。例如，HIL 142可由有机材料制成，但不限于此，有机材料选自由聚(乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、掺杂有四氟-四氰基-对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)的4,4’,4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)(例如掺杂有F4-TCNQ等的p-掺杂酞菁比如酞菁锌(ZnPc)，或者掺杂有F4-TCNQ的N,N'-联苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯基-4,4”-二胺(α-NPD))、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)及其组合构成的集合。例如，相对于基质(host)，掺杂剂比如F4-TCNQ可添加为约1至30的重量百分比。根据发光二极管100的结构或类型可去除HIL 142。
HTL 144自第一电极110向EML 150传输空穴。在附图中，第一电荷传输层140可被配置成划分为HIL 142和HTL 144，且可选地，第一电荷传输层140可被形成为单层。例如，可去除HIL 142且可将第一电荷传输层140配置成仅具有HTL 144。
在可选实施方式中，HTL 144可由无机化合物制成，无机化合物通过掺杂有至少两种不同金属正离子的无机颗粒来配置。例如，被应用至HTL 144的无机化合物可用以下化学式1表达。
化学式1
A:M1:M2
(在此化学式中，A是选自金属氧化物集合的半导体纳米颗粒或者纳米无机颗粒，M1和M2彼此不同且是对A进行掺杂的金属正离子)
在实施方式中，化学式1的A可以是深价带能级的纳米无机颗粒，对应于无机材料的HOMO能级。例如，化学式1的A可以优选为纳米无机颗粒，具有与下述的形成EML 150的发光材料的HOMO能级基本相同的价带能级。
例如，表达为化学式1的A的纳米无机颗粒可以具有(但不限于)约-6.0eV至约-7.5eV的价带能级，优选为约-6.5eV至约-7.5eV。在实施方式中，表达为化学式1的A的纳米无机颗粒可以是半导体纳米颗粒或者是金属氧化物。
用作HTL 144的基质A的半导体纳米颗粒可包括例如II-VI族、III-V族、IV-VI族或I-III-VI族的半导体纳米颗粒。具体地，作为HTL 144的基质，表达为HTL 144的基质A的半导体纳米颗粒可选自由ZnS、ZnSe、Cds、CdSe、CdZnS、GaP及其组合物构成的集合。用作HTL144的基质的金属氧化物可选自由ZnO、TiO2、CoO、CuO、Cu2O、FeO、In2O3、MnO、NiO、PbO、Ce2O3、MoO3及其组合物构成的集合。但是，不限于上述材料。
特别地，当HTL 144的基质使用与下述的EML 150的发光材料相同的材料时，在HTL144和EML 150之间的能量势垒被去除，且由此空穴可被快速注入到EML 150中。例如，当具有核-壳结构的发光颗粒用作EML 150的发光材料时，表达为化学式1的A的基质可与壳的材料相同。
化学式1的M1和M2的每一个可优选是金属正离子，其具有在形成第一电荷传输层140的有机材料的HOMO能级和形成EML 150的发光材料的HOMO(或者价带)能级之间的价带能级。例如，表达为化学式1的M1和M2的金属正离子中的每一个可具有(但不限于)约-5.5eV至约-6.5eV的价带能级。
例如，用作HTL 144的掺杂剂的金属正离子(即化学式1的M1和M2)中的每一个可选自由过渡金属正离子、贱金属(即，过渡后金属)(例如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi等)正离子、稀土金属正离子和镧系金属正离子构成的集合。具体地，用作HTL 144掺杂剂的金属正离子中的每一个可选自由Ni2+、Mn2+、Pb2+、Cu+、Cu2+、Co2+、Al3+、Eu3+、In3+、Ce3+、Er3+、Tb3+、Nd3+、Y3+、Cd2+和Sm3+构成的集合。
在HTL 144中用作基质(即化学式的A)的纳米无机颗粒的价带能级(对应于有机材料的HOMO)基本上等于或者非常相似于形成ETL 150的发光材料的HOMO(或者价带)能级。但是，在仅使用纳米无机颗粒的情况下，在HTL 144和HIL 142或者第一电极110之间的HOMO能级差变得非常大，由此形成HTL 144和HIL 142或第一电极110之间的能量势垒。
但是，根据本发明，深价带能级的纳米无机颗粒被掺杂有至少两种不同的金属正离子(例如M1和M2)。金属正离子具有在HIL 142的HOMO能级和用作HTL 144的基质的纳米无机颗粒(即A)的价带能级之间的价带能级。
由此，如图3中示意性示出的，HTL 144可被配置成使得价带能级被分成三个能级状态(即M1状态、M2状态和A状态)，其基本上是区分开的。当空穴从第一电极110经由HIL 142被注入到HTL 144时，空穴首先被传输到具有最高价带能级的作为第一掺杂剂的金属正离子(M1)，之后被传输到具有第二高价带能级的作为第二掺杂剂的金属正离子(M2)，之后被传输到具有最低价带能级的基质(A)。图3中，示出了HTL 144的价带能级以M1价带能级、M2价带能级和A价带能级的顺序逐次降低。可选地，HTL 144的价带能级以M2价带能级、M1价带能级和A价带能级的顺序逐次降低。
换句话说，本发明的HTL 144形成自具有最高价带能级的掺杂剂到具有最低价带能级的基质的空穴注入通道。由此，由于HIL 142的HOMO能级和在HTL 144中具有最高价带能级的第一掺杂剂(M1)的价带能级之间的差别不大，因此在HIL 142和HTL 144之间不具有HOMO能量势垒。
而且，最终在HTL 144中接收空穴的基质(A)的价带能级与形成EML 150的发光材料的HOMO(或价带)能级相似或相等。因此，在HTL 144的最低价带能级和EML 150的HOMO(或价带)能级之间的差ΔG’H被极大降低，由此HTL 144和EML 150之间的能量势垒可被去除。在可选实施方式中，在HTL 144的基质(A)使用与形成EML 150的壳相同的材料时，在HTL144和EML 150之间可基本不存在HOMO(或价带)能级差。
换句话说，通过向HTL 144应用由化学式1表达的无机化合物，在对应于HOMO能级的HTL 144的价带能级和EML 150的HOMO(或价带)能级之间的差ΔG’H变得等于或者不会明显不同于ETL 164的LUMO或导带能级与EML 150的LUMO(或导带)能级之间的差ΔGL。
因此，由于空穴和电子被均衡地注入到EML 150且形成了激子，因此不形成激子且耗尽的电子被减少或者终止存在。而且，不是在与EML 150相邻的电荷传输层(例如HTL或ETL)的界面而是在注入电荷的发光材料处有效产生发光。因此，发光二极管100的发光效率可被最大化，且可在低压下进行驱动，由此能降低功耗。
在实施方式中，相对于基质(A)，HTL 144的掺杂剂M1和M2中的每一个可具有约0.05至约50的wt％，优选为约0.1至约30的wt％，更优选为约0.1至约5的wt％，最优选为约0.1至约1的wt％。
在掺杂剂含量低于约0.05wt％的情况下，难以预期由于掺杂剂添加导致的改善空穴注入特性的效果。在掺杂剂含量大于约50wt％的情况下，基质的价带能级改变且HTL 144的价带能级可升高。
在图3中，通过举例的方式，示出了发光二极管100包括在HIL 142和EML 150之间的一个HTL 144。但是，HTL 144可包括在HIL 142和EML 150之间且与HIL 142相邻的第一HTL，以及在第一HTL和EML 150之间的第二HTL。这种情况下，第一HTL可由有机材料制成，第二HTL可由以化学式1表达的无机化合物制成。
在实施方式中，为了空穴快速注入到EML 150中，第一HTL可使用HOMO能级在HIL142的HOMO能级和第二HTL的价带能级之间的有机材料。例如，第一HTL可由选自由以下材料构成的集合的材料制成：芳基胺基材料比如4,4’-N,N’-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N’-联苯-N,N’-双(1-萘)-1,1’-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N’-联苯-N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯)-螺旋(螺旋-TPD)、N,N’-二(4-(N,N’-联苯-胺)苯基)-N,N’-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、N,N’-二(萘-l-基)-N,N’-联苯-联苯胺(NPB)、(三(3-甲苯基苯胺基)-三苯胺(m-MTDATA)、或螺旋-NPB、聚苯胺、聚吡咯、聚(对苯乙烯撑)、铜酞菁、芳叔胺或多核芳叔胺、4,4’-双(p-咔唑基)-1,1’-联苯化合物、N,N,N’,N’-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物、聚(p)对苯乙烯撑比如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-对苯乙烯撑](MEH-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-对苯乙烯撑](MOMO-PPV)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺旋-芴)及其衍生物、聚(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲-丁苯基)二苯胺(TFB)、聚y(4-丁苯基-二苯胺)(聚-TPD)及其组合物构成。
在可选实施方式中，第一HTL可使用可对其应用溶液工艺且包括具有优良空穴迁移率的三胺基团的有机材料。这种有机材料可包括(但不限于)聚[N,N’-双(4-丁苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD,p-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲-丁苯基)二苯胺))](TFB)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(p-丁苯基)二苯胺))]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲苯基胺)胺](PTAA)、N,N’-双(3-甲苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(TPD)、N,N’-双(4-甲苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺、N1,N4-联苯-N1,N4-二-m-甲苯基苯-1,4-二胺(TTP)、N,N,N’,N’-四(3-甲苯基)3,3’-二甲基联苯胺(HMTPD)、二-[4-(N,N’-二-p-甲苯基-胺)-苯基]环己烷(TAPC)、N4,N4'-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4,N4'-联苯联苯-4,4'-二胺(OTPD)、以及4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲苯基胺)三苯基胺。
可通过真空沉积工艺比如真空气相沉积或溅射以及溶液工艺比如旋涂、滴液涂覆、浸渍涂覆、喷涂、辊涂、流动涂覆、浇注工艺、丝网印刷或者喷墨印刷的其中之一或者组合形成包括HIL 142和HTL 144的第一电荷传输层140。例如，HIL 142和HTL 144中的每一个都可具有(但不限于)约10nm至约200nm的厚度，且优选约10nm至约100nm。
EML 150可由无机发光颗粒或者有机发光材料制成。当EML 150由无机发光颗粒制成时，无机发光颗粒可以是纳米无机发光颗粒比如量子点(QD)或者量子棒(QR)。
QD或QR是无机颗粒，当在不稳定状态下的电子从导带能级下降到价带能级时发光。在无机颗粒当中纳米无机发光颗粒具有非常大的消光系数且具有卓越的量子产率，由此发出强荧光。而且，发光波长根据纳米无机发光颗粒的尺寸改变，由此，通过调整纳米无机发光颗粒的尺寸，能获得整个可见射线区域的光，且由此能实现各种色彩。换句话说，当纳米无机发光颗粒比如QD或QR用作发光材料时，每个像素的色纯度会提高，且也能实现由高纯度发出的红、绿和蓝光构成的白光。
在实施方式中，QD或QR可具有单一结构。在可选实施方式中，QD或QR可具有核和壳的异质结构。这种情况下，壳可形成有单个壳或者多个壳。
根据形成核和/或壳的反应前体的反应性和注入率以及配体类型和反应温度，可以调节纳米无机发光颗粒的生长程度、结晶结构等，且由此可诱发根据能量带隙的调整实现的各种波长的光发射。
例如，QD或QR可具有异质结构，其包括在其中心发光的核组件和包围核以保护核的位于核表面上的壳，配体组件可包围壳表面以在溶剂中分散QD或QR。例如，QD或QR可具有I类型的核/壳结构，其中电子和空穴移向核，且在电子和空穴重新结合的同时发光，该结构作为形成核的组件的能量带隙被壳的能量带隙包围的结构。
当QD或QR配置有I类型的核/壳结构时，核是其中产生发光的部分，并且根据核的尺寸，确定QD或QR的发光波长。为了具有量子约束效应，根据每一种材料，核需要具有小于激子波尔半径的尺寸，且需要在这种尺寸下具有光学带隙。
形成QD或QR的壳加速了核的量子约束效应，并确定QD或QR的稳定性。在单一结构的胶状(colloidal)QD或QR的表面上暴露的原子具有孤对(lone pair)电子，其与内部原子不同，不会参与化学键合。表面原子的能级位于QD或QR的导带边缘和价带边缘之间，且能够捕获电荷，由此形成表面缺陷。由于由表面缺陷引起的激子的非辐射重新结合工艺，捕获的电荷可与外部氧和化合物反应，由此引起QD或QR的化学组合物的变性，或可永久损失电学/光学特性。
因此，在优选实施方式中，QD或QR可具有核-壳异质结构。为了壳有效形成在核表面上，形成壳的材料的晶格常数需要与形成核的材料的相似。通过用壳包围核表面，防止了核的氧化，由此改善了QD或QR的化学稳定性，最小化了由核表面处的表面捕获导致的激子损失，防止了由于原子振动导致的能量损失，且由此能够改善量子效率。
QD或QR可以是具有量子约束效应的半导体纳米晶体或者金属氧化物颗粒。例如，QD或QR可包括II-VI族、III-V族、IV-VI族或I-III-VI族的纳米半导体化合物。更具体地，形成QD或QR的核和/或壳可以是II-VI族化合物半导体纳米晶体比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgTe或其组合；III-V族化合物半导体纳米晶体比如GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb或其组合物；IV-VI族化合物半导体纳米晶体比如PbS、PbSe、PbTe或其组合物；I-III-VI族化合物半导体纳米晶体比如AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2或其组合物；金属氧化物纳米颗粒比如ZnO、TiO2或其组合物；或者核-壳结构纳米晶体比如CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、ZnO/MgO或其组合物。半导体纳米颗粒可掺杂有稀土元素比如Eu、Er、Tb、Tm、Dy或其组合物，或者过渡金属比如Mn、Cu、Ag、Al或其组合物。可选地，半导体纳米晶体可不被掺杂。
例如，形成QD或QR的核可选自由ZnSe、ZnTe、CdSe、CdTe、InP、ZnCdS、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS及其组合物构成的集合。形成QD或QR的壳可选自由ZnS、GaP、CdS、ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe、GaP/ZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdXZn1-xS及其组合物构成的集合。
QD可以是合金QD，比如同质合金QD或者梯度合金(gradient alloy)QD(例如CdSxSe1-x、CdSexTe1-x或ZnxCd1-xSe)。
在EML 150由无机发光颗粒比如QD或QR制成的情况下，含有QD或QR的溶剂的溶液被涂覆到第一电荷传输层140例如使用溶液工艺的HTL 144上，之后挥发溶剂，由此形成EML150。
在实施方式中，可通过经由溶液工艺在第一电荷传输层140上涂覆其中含有QD或QR的溶剂的分散溶液并且使溶剂挥发来形成EML 150。可通过多种溶液工艺的其中之一或组合来叠置EML 150，溶液工艺例如是旋涂、滴液涂覆、浸渍涂覆、喷涂、辊涂、流动涂覆、浇注工艺、丝网印刷或者喷墨印刷。
在实施方式中，EML 150可包括QD或QR作为纳米无机发光颗粒，具有440nm、530nm和620nm的PL发光特性，以形成白色发光二极管。可选地，EML 150可包括QD或QR作为纳米发光颗粒，具有红、绿和蓝中的一种色彩，以单独发出一种色彩。
在另一实施方式中，EML 150可由有机发光材料制成。在EML 150由有机发光材料制成的情况下，如果是通常使用的有机发光材料，则对有机发光材料没有限制。例如，EML150可由发出红、绿和蓝中至少一种的有机发光材料制成，且可包括荧光或磷光材料。而且，形成EML 150的有机发光材料可包括基质和掺杂剂。在有机发光材料由基质-掺杂剂系统形成的情况下，相对于基质的重量，掺杂剂可具有(但不限于)约1的wt％至约50的wt％，优选约1的wt％至约30的wt％。
用于EML 150的有机基质可使用通常使用的有机材料。例如，用于EML 150的有机基质可由三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、TCTA、PVK、4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(CBP)、4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、3-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、双芪类(DSA)、mCP或1,3,5-三(咔唑-9-基)苯(TCP)。
当EML 150发出红光时，包含在EML 150中的掺杂剂可包括(但不限于)有机材料，例如5,6,11,12-四苯基萘(红荧烯)、双(2-苯并[b]-噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮化物)铱(Ⅲ)(Ir(btp)2(acac))、双[1-(9,9-二甲基-9H-氟-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮化物)铱(Ⅲ)(Ir(fliq)2(acac))、双[2-(9,9-二甲基-9H-氟-2-基)-喹啉](乙酰丙酮化物)铱(Ⅲ)(Ir(flq)2(acac))、双-(2-苯基喹啉)(2-(3-甲苯基)吡啶)铱(Ⅲ)(Ir(phq)2typ)或者铱(Ⅲ)双(2-(2,4二氟苯基)喹啉)吡啶甲酸(FPQIrpic)或有机金属络合物。
当EML 150发出绿光时，包含在EML 150中的掺杂剂可包括(但不限于)：有机材料例如N,N’-二甲基-喹吖酮(DMQA)、香豆素6,9,10-双[N,N-二-(p-甲苯基)胺]蒽(TTPA)、9,10-双[苯基(m-甲苯基)-胺]蒽(TPA)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮化物)铱(Ⅲ)(Ir(ppy)2(acac))、面式-三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)(fac-Ir(ppy)3)或者三[2-(p-甲苯基)吡啶]铱(Ⅲ)(Ir(mppy)3)或有机金属络合物。
当EML 150发出蓝光时，包含在EML 150中的掺杂剂可包括(但不限于)有机材料，例如，4,4’-双[4-(二-p-甲苯基胺)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二萘嵌苯、2,5,8,11-四-叔-丁基苝(TBPe)、双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-碳酰基吡啶基)铱(Ⅲ)(FirPic)、经式-三(1-苯基-3-甲基咪唑-2亚基-C,C2’)铱(Ⅲ)(mer-Ir(pmi)3)或者三(2-(4,6-二氟苯基)吡啶)铱(Ⅲ)(Ir(Fppy)3)，或者金属有机络合物。
在EML 150由有机发光材料制成的情况下，EML 150可通过真空沉积工艺和溶液工艺的其中之一或组合形成，真空沉积工艺比如是真空气相沉积或溅射，溶液工艺比如是旋涂、滴液涂覆、浸渍涂覆、喷涂、辊涂、流动涂覆、浇注工艺、丝网印刷或者喷墨印刷。
第二电荷传输层160可位于EML 150和第二电极120之间。在本实施方式中，第二电荷传输层160可以是向EML 150提供电子的电子传输层。在实施方式中，第二电荷传输层160可包括：电子注入层EIL162，其在第二电极120和EML 150之间且与第二电极120相邻；和电子传输层ETL164，其在第二电极120和EML 150之间且与EML 150相邻。
EIL 162促进自第二电极120至EML 150的电子注入。例如，EIL 162可由氟掺杂或者氟组合的金属比如Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In或Li制成，或者由掺杂或非掺杂的金属氧化物比如TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3或Ta2O3制成，且用于金属氧化物的掺杂剂可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu的其中之一。
ETL 164传输电子至EML 150。ETL 164可由无机材料和/或有机材料形成。用于ETL164的无机材料可以选自由以下材料构成的集合：掺杂或非掺杂的金属/非金属氧化物例如TiO2、ZnO、ZnMgO、ZrO、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、Al2O3、ZrSiO4、BaTiO3或BaZrO3；掺杂或非掺杂的半导体颗粒例如CdS、ZnSe或ZnS；氮化物例如Si3N4及其组合物。用于金属/非金属氧化物的掺杂剂可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu的其中之一，用于半导体颗粒的掺杂剂可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu的其中之一。
当ETL 164由有机材料形成时，ETL 164可使用恶唑基化合物、异恶唑基化合物、三唑基化合物、异噻唑基化合物、恶二唑基化合物、邻二氮杂菲基化合物、二萘嵌苯基化合物、苯并恶唑基化合物、苯并噻唑基化合物、苯并咪唑基化合物、嵌二萘基化合物、三嗪基化合物或者铝络合物。具体地，用于ETL 164的有机材料可选自由以下材料构成的集合：3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-噻唑(TAZ)、浴铜灵、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、2-[4-(9,10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯酚铝(Ⅲ)(Balq)、8-羟基-喹啉锂(Liq)、双(2-甲基-喹啉)(三苯基甲硅烷氧基)铝(Ⅲ)(Salq)及其组合物，但不限于此。
图2中，与第一电荷传输层140相似，示出第二电荷传输层160具有EIL 162和ETL164的双层；可选地，第二电荷传输层160可形成有ETL 164的单层。而且，第二电荷传输层160可形成有ETL 164的单层，其由混合有碳酸铯的上述无机电子传输材料制成。
包括EIL 162和/或ETL 164的第二电荷传输层160可通过真空沉积工艺例如真空气相沉积或溅射形成，或者可通过溶液工艺例如旋涂、液滴涂覆、浸渍涂覆、喷涂、辊涂、流动涂覆、浇注工艺、丝网印刷或者喷墨印刷形成。真空沉积工艺和溶液工艺单独或组合地用于形成第二电荷传输层160。例如，EIL 162和ETL 164中的每一个可具有约10nm至约200nm的厚度，优选约10nm至约100nm的厚度。
例如，当采用具有由有机材料制成的第一电荷传输层140的HTL 144和由有机材料形成的第二电荷传输层160的混合电荷传输层(CTL)时，发光二极管100的发光特性能够得以改善。
当空穴经由EML 150被传输到第二电极120中或者电子经由EML 150被传输到第一电极110中时，可降低二极管的寿命和效率。为了防止这个问题，本实施方式的发光二极管100可包括与EML 150相邻的至少一个激子阻挡层。
例如，发光二极管100可包括形成在HTL 144和EML 150之间且能控制并防止电子传输的电子阻挡层(EBL)。
例如，EBL可由TCTA、三[4-(二乙基胺)苯基]胺)、N-(联苯-4-基)9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、三-p-甲苯胺、1,1-双(4-(N,N'-二(p-甲苯基)胺)苯基)环己烷(TAPC)、m-MTDATA、1,3-双(N-咔唑基)苯(mCP)、3,3’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(mCBP)、聚-TPD、铜酞菁(CuPc)、DNTPD或1,3,5-三[4-(二苯胺)苯基]苯(TDAPB)形成。
而且，空穴阻挡层(HBL)作为第二激子阻挡层可被形成在EML 150和ETL 164之间以防止EML 150和ETL 164之间的空穴传输。在实施方式中，HBL可由用于ETL 164的材料形成，这些材料例如恶二唑基化合物、三唑基化合物、邻二氮杂菲基化合物、苯并恶唑基化合物、苯并噻唑基化合物、苯并咪唑基化合物、三嗪基化合物或嵌二萘基化合物。
例如，HBL可由具有小于EML 150的HOMO能级的材料，例如2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、Balq、Alq3、PBD、螺旋-PBD或Liq制成。
如上所述，根据本实施方式，位于第一电极110和EML 150之间的第一电荷传输层140的HTL 144包括无机化合物，其是纳米无机颗粒，具有低价带能级，掺杂有至少两种不同的金属正离子，金属正离子具有高于纳米无机颗粒的价带能级。通过降低HTL 144的HOMO能级，在HTL 144和EML 150之间的HOMO能量势垒会降低，且在HIL 142和HTL 144之间的HOMO能量势垒会降低。空穴和电子被均衡地注入到EML 150中，由此发光二极管100的发光效率能够提高，且可以进行低压驱动，由此能降低功耗。
在图2和3中，描述的是一种正常结构的发光二极管，其空穴传输层位于相对较低功函数的第一电极和EML之间，电子传输层位于相对较高功函数的第二电极和EML之间。可选地，发光二极管可具有不同于正常结构的反向结构，下文将进行描述。
图4是示出根据本发明第二实施方式具有反向结构的发光二极管的示意性截面图，图5是根据本发明第二实施方式形成发光二极管的电极和发光层的带隙能量的示意图。
如图4中所示，第二实施方式的发光二极管200包括第一电极210、与第一电极210面对的第二电极220、包括第一电极210和第二电极220之间的EML 250的发光层230。发光层230可进一步包括在第一电极210和EML 250之间的第一电荷传输层240，以及在EML 250和第二电极220之间的第二电荷传输层260。
在本实施方式中，第一电极210可以是阴极，比如电子注入电极。例如，第一电极210可由掺杂或非掺杂的金属氧化物材料例如ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2或AZO制成。可选地，第一电极210可由不同于上述材料的材料例如Ni、Pt、Au、Ag、Ir或碳纳米管(CNT)制成。
在本实施方式中，第二电极220可以是阳极，比如空穴注入电极。例如，第二电极220可由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg制成。例如，第一电极210和第二电极220中的每一个可被形成为厚度为约30nm至约300nm。
在本实施方式中，第一电荷传输层240可以是将电子提供至EML 250的电子传输层。在实施方式中，第一电荷传输层240可包括位于第一电极210和EML 250之间且与第一电极210相邻的EIL 242，以及位于第一电极210和EML 250之间且与EML 250相邻的ETL 244。
EIL 242可由氟掺杂或氟组合的金属比如Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In或Li形成，或者由掺杂或非掺杂的金属氧化物比如TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3或Ta2O3形成，用于金属氧化物的掺杂剂可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu的其中之一。
ETL 244可由无机材料和/或有机材料形成。用于ETL 244的无机材料可选自由以下材料构成的集合：掺杂或非掺杂的金属/非金属氧化物，例如TiO2、ZnO、ZnMgO、ZrO、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、Al2O3、ZrSiO4、BaTiO3或BaZrO3；掺杂或非掺杂的半导体颗粒，例如CdS、ZnS或ZnS；氮化物，例如Si3N4；及其组合物。用于金属/非金属氧化物的掺杂剂可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu的其中之一，用于半导体颗粒的掺杂剂可以是Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs和Cu的其中之一。
当ETL 244由有机材料形成，ETL 244可使用恶唑基化合物、异恶唑基化合物、三唑基化合物、异噻唑基化合物、恶二唑基化合物、邻二氮杂菲基化合物、二萘嵌苯基化合物、苯并恶唑基化合物、苯并噻唑基化合物、苯并咪唑基化合物、嵌二萘基化合物、三嗪基化合物或者铝络合物。具体地，用于ETL 244的有机材料可选自由以下材料构成的集合：3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-噻唑(TAZ)、浴铜灵、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、2-[4-(9,10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯酚铝(Ⅲ)(Balq)、8-羟基-喹啉锂(Liq)、双(2-甲基-喹啉)(三苯基甲硅烷氧基)铝(Ⅲ)(Salq)及其组合物，但不限于此。
第一电荷传输层240可形成有ETL 244的单层。而且，第一电荷传输层240可形成有ETL 244的单层，其由混合有碳酸铯的上述无机电子传输材料制成。例如，EIL 242和ETL244中的每一个都具有(但不限于)约10nm至约200nm的厚度，优选约10nm至约100nm的厚度。
EML 250可由无机发光颗粒或者有机发光材料制成。无机发光颗粒可以是纳米无机发光颗粒例如QD或QR。QD或QR可具有单一结构或者核-壳异质结构。
QD或QR可以是具有量子约束效应的半导体纳米晶体或者金属氧化物颗粒。例如，QD或QR可包括II-VI族、III-V族、IV-VI族、或I-III-VI族的纳米半导体化合物。更具体地，形成QD或QR的核和/或壳可以是：II-VI族化合物半导体纳米晶体，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgTe或其组合；III-V族化合物半导体纳米晶体，比如GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb或其组合物；IV-VI族化合物半导体纳米晶体，比如PbS、PbSe、PbTe或其组合物；I-III-VI族化合物半导体纳米晶体，比如AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2或其组合物；金属氧化物纳米颗粒，比如ZnO、TiO2或其组合物；或者核-壳结构纳米晶体，比如CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、ZnO/MgO或其组合物。半导体纳米颗粒可掺杂有稀土元素比如Eu、Er、Tb、Tm、Dy或其组合物或者过渡金属比如Mn、Cu、Ag、Al或其组合物。可选地，半导体纳米晶体可被不掺杂。
在EML 250由无机发光颗粒比如QD或QR制成的情况下，使用溶液工艺将含有QD或QR的溶剂的溶液涂覆在第一电荷传输层240例如HTL 244上，之后溶剂挥发，由此形成了EML250。
在EML 250由有机发光材料制成的情况下，EML 250可以由发射红、绿和蓝中至少一种的有机发光材料制成，且可包括荧光或磷光材料。而且，EML 250的有机发光材料可包括基质和掺杂剂。在有机发光材料由基质-掺杂剂系统形成的情况下，相对于基质的重量，掺杂剂可具有(但不限于)约1的wt％至约50的wt％，优选约1的wt％至约的30wt％。
在EML 250由有机发光材料制成的情况下，可由真空沉积工艺比如真空气相沉积或溅射，和溶液工艺比如旋涂、滴液涂覆、浸渍涂覆、喷涂、辊涂、流动涂覆、浇注工艺、丝网印刷或者喷墨印刷的其中之一或组合形成EML 250。
在本实施方式中，第二电荷传输层260可以是将空穴提供到EML 250的空穴传输层。在实施方式中，第二电荷传输层260可包括在第二电极220和EML 250之间且与第二电极220相邻的HIL 262以及在第二电极220和EML 250之间且与EML 250相邻的HTL 264。
HIL 262可由有机材料(但不限于此)制成，有机材料选自由PEDOT:PSS、掺杂有F4-TCNQ的TDATA例如p掺杂的酞菁(比如掺杂有F4-TCNQ等的酞菁锌(ZnPc)，或者掺杂有F4-TCNQ的α-NPD)、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)及其组合构成的集合。例如，相对于基质，掺杂剂比如F4-TCNQ可添加为约1至约30的重量％。根据发光二极管200的结构或类型可去除HIL262。
如化学式1表达的，HTL 264可由无机化合物制成，无机化合物是无机颗粒(A)，具有低价带能级，掺杂有具有适当价带能级的至少两种不同的金属正离子(M1和M2)。
如果需要，HTL 264可包括在第二电极220和EML 250之间且与HIL 262相邻的第一HTL，以及在第一HTL和EML 250之间的第二HTL。在这种情况下，第一HTL可由有机材料制成，第二HTL可由用化学式1表达的无机化合物制成。
第二电荷传输层260可形成为单层。例如，第二电荷传输层260可形成为不具有HIL262而仅具有HTL 264。HIL 262和HTL 264中的每一个可具有(但不限于)约10nm至约200nm的厚度，优选约10nm至约100nm的厚度。
以与第一实施方式相似的方式，本实施方式的发光二极管200可包括与EML 250相邻的至少一个激子阻挡层。例如，发光二极管200可包括：电子阻挡层(EBL)，其位于EML 250和HTL 264之间，以控制并防止电子传输；和/或空穴阻挡层(HBL)，其位于ETL 244和EML250之间以控制并防止空穴传输。
在本实施方式的发光二极管200中，第二电荷传输层260的HTL 264包括由化学式1表达的无机化合物。
经由HIL 262注入到HTL 264中的空穴经由通过掺杂剂(M1和M2)与基质(A)之间的相对价带能级差引起的空穴注入通道传输。因此，如图5中示意性示出的，在HTL 264的HOMO能级和EML 250的HOMO(或者价带)能级之间的差ΔG’H被极大降低(或者，在HTL 264的基质(A)使用与EML 250的壳相同材料的情况下，在HTL 264和EML 250之间基本不存在HOMO能极差)，由此，能够去除HTL 264和EML 250之间的能量势垒。
换句话说，通过将由化学式1表达的无机化合物应用到HTL 264，在HTL 264的HOMO能级和EML 250的HOMO能级之间的差ΔG’H变得等于或者不会明显不同于ETL 244的LUMO能级和EML 250的LUMO能级之间的差ΔGL。因此，由于将空穴和电子均衡地注入到EML 250并形成了激子，因此不形成激子且耗尽的电子被减少或终止存在。而且，不在与EML 250相邻的电荷传输层(例如HTL或ETL)的界面处，而是在注入电荷的发光材料处，有效地产生发光。因此，发光二极管200的发光效率能被最大化，且可以进行低压下的驱动，由此能降低功耗。
根据本发明，发光二极管(其中具有低价带能级、掺杂有两种金属正离子的基质的无机化合物被应用到空穴传输层)可应用于照明设备或者发光设备比如显示装置。例如，将解释包括根据本发明的发光二极管的发光设备。图6是示出根据本发明实施方式的发光显示装置的示意性截面图。
如图6中所示，发光显示装置300包括基板310、位于基板310上的作为驱动元件的驱动薄膜晶体管(TFT)Tr、以及连接到驱动TFT Tr的发光二极管400。
半导体层322被形成在基板310上且由氧化物半导体材料或者多晶硅制成。当半导体层322由氧化物半导体材料制成时，光遮挡图案可被形成在半导体层322的下方，光遮挡图案防止光入射到半导体层322上，由此防止半导体层322由于光而劣化。可选地，半导体层322可由多晶硅制成，且在这种情况下，半导体层322的两侧都可掺杂有杂质。
栅极绝缘层324被形成在半导体层322上。栅极绝缘层324可由无机绝缘材料比如硅氧化物或者硅氮化物制成。由导电材料例如金属形成的栅极330被形成在栅极绝缘层324上且与半导体层322的中央对应。
由绝缘材料制成的层间绝缘层332被形成在包括栅极330的基板310的整个表面上。层间绝缘层332可由无机绝缘材料例如硅氧化物或者硅氮化物或者有机绝缘材料比如苯并环丁烯或光丙烯(photo-acryl)制成。
层间绝缘层332包括暴露出半导体层322的两侧的第一接触孔334和第二接触孔336。第一接触孔334和第二接触孔336位于栅极330的两侧以与栅极330间隔开。由导电材料比如金属制成的源极340和漏极342被形成在层间绝缘层332上。
源极340和漏极342相对于栅极330彼此间隔开且经由第一接触孔334和第二接触孔336分别接触半导体层322的两侧。
半导体层322、栅极330、源极340和漏极342构成驱动TFT Tr。
图6中，驱动TFT Tr具有共平面结构，其中栅极330、源极340和漏极342位于半导体层322的上方。可选地，驱动TFT可具有反向交错结构，其中栅极位于半导体层的下方，源极和漏极位于半导体层的上方。在这种情况下，半导体层可包括非晶硅。
尽管图中未示出，但是栅极线和数据线彼此交叉以限定像素区，且形成电连接到栅极线和数据线的开关元件。开关元件被电连接到作为驱动元件的驱动TFT Tr。此外，电源线被形成为与栅极线或数据线平行且间隔开。而且，可形成在一帧期间保持驱动TFT Tr的栅极330的电压的存储电容器。
包括暴露出驱动TFT Tr的漏极342的漏极接触孔352的钝化层350被形成为覆盖驱动TFT Tr。
第一电极410经由漏极接触孔352连接到驱动TFT Tr的漏极342，在每个像素区中且在钝化层350上被分离地形成。第一电极410可以是阳极或阴极且可由具有相对较高功函数的导电材料形成。例如，第一电极410可由掺杂或非掺杂的金属氧化物例如ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO或AZO形成，或由金属材料例如Ni、Pt、Au、Ag、Ir或碳纳米管(CNT)制成。
当发光显示装置300以顶发射型操作时，反射电极或者反射层可被形成在第一电极410的下方。例如，反射电极或者反射层可由铝-钯-铜(APC)合金形成。
覆盖第一电极410的边缘的堤层368被形成在钝化层350上。堤层368暴露出像素区中第一电极410的中央。
发光层430被形成在第一电极410上。可仅用EML形成发光层430，可选地，发光层430可进一步包括多个电荷传输层以改善发光效率。例如，如图6中所示，发光层430可包括第一电荷传输层440、EML 450和第二电荷传输层460，其被顺序叠置在第一电极410和第二电极420之间。
例如，第一电荷传输层440可以是空穴传输层，且可以包括有机材料的HIL(图2的142)和HTL(图2的144)。
第一电荷传输层440的HTL包括化学式1的无机化合物。如果需要，HTL可包括位于HIL(图2的142)和EML 450之间且与HIL相邻且可由有机材料制成的第一HTL，以及位于第一HTL和EML 450之间且由化学式1的无机化合物制成的第二HTL。
EML 450可由无机发光颗粒或者有机发光材料制成。第二电荷传输层460可以是电子传输层，可包括EIL(图2的162)和ETL(图2的164)。例如，第二电荷传输层460可由无机材料或有机材料制成。
第二电极420可被形成在包括发光层430的基板310上。第二电极420位于显示区的整个表面上方。第二电极420可由具有相对较低功函数的导电材料形成。第二电极420可以是阴极或阳极。例如，第二电极420可由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au-Mg合金或Ag-Mg合金形成。
在图6中，通过举例的方式示出了正常结构的发光二极管，其中，第一电荷传输层440作为空穴传输层位于第一电极410和EML 450之间且第二电荷传输层460作为电子传输层位于第二电极420和EML 450之间。
可选地，可制造反向结构的发光二极管，其中，第一电荷传输层440作为电子传输层位于第一电极410和EML 450之间，第二电荷传输层460作为空穴传输层位于第二电极420和EML 450之间。在这种情况下，化学式1的无机化合物可用于第二电荷传输层的HTL。
通过将化学式1的无机化合物应用到作为空穴传输层的第一电荷传输层440或第二电荷传输层460，在空穴传输层和EML 450之间的HOMO(或价带)能级差以及在空穴传输层中的HOMO(或价带)能级差被减小或去除，由此在空穴传输层和EML 450之间的HOMO能量势垒能够被去除。空穴和电子被均衡地注入到EML 450中，由此发光二极管400和发光显示装置300的发光效率能够得以改善，且可实现低压驱动，由此能降低功耗。
以下参考实例解释本发明，但本发明不限于此。
[合成实例1:合成ZnS:Mn:Cu]
醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、CuSO4和MnCl2的混合物被混合到水性Na2S溶液中以合成ZnS:Mn:Cu纳米颗粒，其中，相对于ZnS，Mn和Cu的剂量为约0.1wt％至约1.0wt％。在70℃温度下，将醋酸锌(1M)、CuSO4和MnCl2(0.1M)的水性溶液添加到高压处理过的D.I.水中。在通过经由冷凝器(condenser)提供N2来保持内部环境条件的同时，使用磁力搅拌器进行强烈搅拌。之后，将1M巯基乙醇添加到混合物中且进行20分钟的搅拌。最后，将Na2S添加到反应混合物中使得Zn:S具有1:1的摩尔比，且产生ZnS:Mn:Cu沉淀物。在相同条件下回流反应混合物达一小时。产生的沉淀物用D.I.水重复清洗且离心分离(例如以15000rpm)达20分钟。使用甲醇进行最终的清洗工艺以去除颗粒中剩余的有机原料和其他杂质。废弃表层漂浮物，并将沉淀物整晚保持在管中并在室温下干燥。抛光干燥的沉淀物，获得精细粉末，之后留作稍后分析。
[合成实例2:合成ZnS:Mn:Ni]
通过合成实例1的工艺(将其修改为使用Ni(NO3)2作为镍前体来代替作为铜前体的CuSO4)，合成ZnS:Mn:Ni纳米颗粒。
[合成实例3:合成ZnS:Mn:Eu]
通过合成实例1的工艺(将其修改为使用EuCl3作为铕前体以代替作为铜前体的CuSO4)，合成ZnS:Mn:Eu纳米颗粒。
[实例1:形成发光二极管]
通过将合成实例1的ZnS:Mn:Cu纳米颗粒应用到HTL形成发光二极管。在玻璃基板上的ITO被图案化，使得基板的发光区具有尺寸3mm*3mm，之后清洗基板。之后，发光层和阴极按以下顺序叠置。叠置HIL(PEDOT:PSS；旋涂(以4000rpm进行45秒)；和20～40nm)、第一HTL(TFB(分散在甲苯中)；旋涂(以2000rpm进行45秒)；和10～30nm)、第二HTL(ZnS:Mn:Cu(分散在乙醇中)；旋涂(以2000rpm进行45秒)；和10～30nm)、EML(InP/ZnS(分散在己烷中)；旋涂(以2000rpm进行45秒)；和10～30nm)、ETL(ET048(嵌二萘基)；热沉积；和30～50nm)、EIL(LiF；热沉积；和10～30nm)、以及阴极(Al；热沉积；和80nm)。
在沉积之后，从沉积腔室将基板移到干燥盒中以形成膜，之后使用UV固化环氧树脂和吸湿剂进行封装。此发光二极管具有9mm2的发光区。
[实例2:形成发光二极管]
通过实例1的工艺(将其修改为将合成实例2的ZnS:Mn:Ni纳米颗粒应用到第二HTL)，形成发光二极管。
[实例3:形成发光二极管]
通过实例1的工艺(将其修改为将合成实例3的ZnS:Mn:Eu纳米颗粒应用到第二HTL)，形成发光二极管。
[比较实例:形成发光二极管]
通过实例1的工艺(将其修改为不沉积第二HTL且使用由TFB制成的第一HTL)，形成发光二极管。
[实验例:评估发光二极管的特性]
通过实例1至3和比较实例分别形成的各自发光二极管的每一个都连接至外部电源，并且使用恒流电源(KEITHLEY)和光度计PR 650评估二极管的EL特性。具体地，测量通过实例1至3和比较实例形成的每一个二极管的驱动电压(V)、电流密度(mA/cm2)和外部量子效率(EQE)。驱动电压(V)和EQE的测量结果在表1中示出，且在图7中示出电压和电流密度的关系。
[表1]
如表1和图7中所示，与比较实例的发光二极管比较，每一个使用HTL的实例的发光二极管(被应用掺杂有不同金属正离子的纳米颗粒)具有降低了高达约57.5％的电压，具有改善了高达约60.8％的EQE，且具有极大提高了的电流密度。应认识到，发光特性的这种改善是由于采用了本发明的纳米颗粒且由此改善了对EML的空穴注入。因此，将看到，能实现在低压下操作且改善了发光效率和量子效率的发光二极管和发光显示装置。
对所属领域技术人员将显而易见的是，在本发明的实施方式中可作出各种修改和变化，而不脱离本发明的精神或范围。由此，本发明意在涵盖落入所附权利要求书的范围及其等同范围内的对本发明的修改和变化。

Claims (26)

1.一种发光二极管，包括：
彼此相对的第一电极和第二电极；和
在所述第一电极和所述第二电极之间的空穴传输层，
其中所述空穴传输层包括化学式1即A:M1:M2的无机化合物，其中A是选自金属氧化物集合的半导体纳米颗粒或者纳米无机颗粒，M1与M2彼此不同且为对A进行掺杂的金属正离子。
2.如权利要求1所述的发光二极管，其中M1与M2中的每一个选自由过渡金属正离子、贱金属正离子、稀土金属正离子和镧系金属正离子构成的集合。
3.如权利要求1所述的发光二极管，其中M1与M2中的每一个选自由Ni2+、Mn2+、Pb2+、Cu+、Cu2+、Co2+、Al3+、Eu3+、In3+、Ce3+、Er3+、Tb3+、Nd3+、Y3+、Cd2+和Sm3+构成的集合。
4.如权利要求1所述的发光二极管，其中所述空穴传输层包括：
在所述第一电极和所述第二电极之间的空穴注入层；和
在所述空穴注入层和所述第二电极之间且由化学式1的无机化合物制成的空穴传输层。
5.如权利要求4所述的发光二极管，其中在所述空穴注入层和所述第二电极之间的空穴传输层包括：
在所述空穴注入层和所述第二电极之间且由有机材料制成的第一空穴传输层；和
在所述第一空穴传输层和所述第二电极之间且由化学式1的无机化合物制成的第二空穴传输层。
6.如权利要求1所述的发光二极管，其中所述空穴传输层包括：
在所述第一电极和所述第二电极之间的空穴注入层；和
在所述空穴注入层和所述第一电极之间且由化学式1的无机化合物制成的空穴传输层。
7.如权利要求6所述的发光二极管，其中在所述空穴注入层和所述第一电极之间的空穴传输层包括：
在所述空穴注入层和所述第一电极之间且由有机材料制成的第一空穴传输层；和
在所述第一空穴传输层和所述第一电极之间且由化学式1的无机化合物制成的第二空穴传输层。
8.如权利要求1所述的发光二极管，还包括在所述第一电极和所述空穴传输层之间或者在所述第二电极和所述空穴传输层之间的发光材料层。
9.如权利要求8所述的发光二极管，其中所述发光材料层包括无机发光颗粒。
10.如权利要求9所述的发光二极管，其中所述无机发光颗粒具有核-壳结构。
11.如权利要求10所述的发光二极管，其中化学式1的A由与所述壳相同的材料制成。
12.如权利要求10所述的发光二极管，其中化学式1的A是选自由ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdZnS、GaP及其组合物构成的集合的半导体纳米颗粒。
13.如权利要求8所述的发光二极管，其中化学式1的A为纳米无机颗粒，其具有与所述发光材料层的HOMO能级相同的价带能级。
14.如权利要求1所述的发光二极管，其中化学式1的A为半导体纳米颗粒，其包括II-VI族、III-V族、IV-VI族或I-III-VI族的半导体纳米颗粒。
15.如权利要求1所述的发光二极管，其中所述金属氧化物集合包括ZnO、TiO2、CoO、CuO、Cu2O、FeO、In2O3、MnO、NiO、PbO、Ce2O3、MoO3及其组合物。
16.如权利要求1所述的发光二极管，其中化学式1的M1和M2中的每一个具有0.05至50的重量百分比。
17.如权利要求5或7所述的发光二极管，其中所述第一空穴传输层使用HOMO能级在所述空穴注入层的HOMO能级和所述第二空穴传输层的价带能级之间的有机材料。
18.如权利要求8所述的发光二极管，还包括与所述发光材料层相邻的至少一个激子阻挡层。
19.如权利要求1所述的发光二极管，其中所述空穴传输层的价带能级以M1价带能级、M2价带能级和A价带能级的顺序逐次降低；或者，所述空穴传输层的价带能级以M2价带能级、M1价带能级和A价带能级的顺序逐次降低。
20.一种发光二极管，包括：
彼此相对的第一电极和第二电极；
在所述第一电极和所述第二电极之间且与所述第一电极相邻的第一电荷传输层；
在所述第一电极和所述第二电极之间且与所述第二电极相邻的第二电荷传输层；和
位于所述第一电荷传输层和所述第二电荷传输层之间的发光材料层，
其中所述第一电荷传输层或所述第二电荷传输层包括化学式1即A:M1:M2的无机化合物，其中A是选自金属氧化物集合的半导体纳米颗粒或者纳米无机颗粒，M1与M2彼此不同且为对A进行掺杂的金属正离子。
21.如权利要求20所述的发光二极管，其中化学式1的A为纳米无机颗粒，其具有与所述发光材料层的HOMO能级相同的价带能级。
22.如权利要求20所述的发光二极管，其中所述发光材料层包括无机发光颗粒。
23.如权利要求22所述的发光二极管，其中所述无机发光颗粒具有核-壳结构。
24.如权利要求23所述的发光二极管，其中化学式1的A由与所述壳相同的材料制成。
25.如权利要求20所述的发光二极管，还包括与所述发光材料层相邻的至少一个激子阻挡层。
26.一种发光显示装置，包括：
基板；
在所述基板上根据权利要求1至25之一所述的发光二极管；和
驱动元件，所述驱动元件在所述基板和所述发光二极管之间且连接到所述发光二极管。
CN201811204610.8A 2017-10-16 2018-10-16 发光二极管和包括发光二极管的发光显示装置 Active CN109671853B (zh)

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