CN105461737A

CN105461737A - 一种双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物及其合成方法

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Publication number: CN105461737A
Application number: CN201510911558.XA
Authority: CN
Inventors: 陈光明; 高彩艳
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2016-04-06

Abstract

本发明涉及一种双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物及其合成方法，特别是在以2,3,6,7-萘二酰亚胺为原料，以N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐为硫化试剂的情况下，对卤代萘二酰亚胺进行亲核取代，通过亚胺水解得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的合成方法。本发明涉及的（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物是一类重要的有机光电材料中间体，所涉及的合成方法避免了传统引入硫原子的方法需用到过渡金属催化、高温、无水无氧等苛刻条件，不仅提供一类结构简单、容易衍生的中间体，而且提供了一种便于较大规模合成双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺的新方法。

Description

一种双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物及其合成方法，特别是在以N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂对卤代萘二酰亚胺进行亲核取代，通过亚胺水解得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的合成方法。

背景技术

含有大芳环共轭结构的有机光电材料具有结构多样、成本低廉、加工容易、重量轻、可大面积生产等传统无机材料所无可比拟的优势，在发光二极管、场效应晶体管、热电池、太阳能电池等领域有着广泛的应用。决定有机光电器件性能好坏的重要因素之一是有机光电材料的载流子传输性质。而含硫杂原子的有机半导体材料在有机光电器件中的应用是最具潜在价值和优势的材料之一。通过将含硫杂环引入到大的芳环体系中可以产生分子间非键S…S、S…H和S…π等相互作用，增加有利于电荷转移的重叠积分和减少分子间的距离【M.Mas-Torrent,etal.,Chem.Rev.,111,4833(2011);H.Dong,etal.,Chem.Comm.,46,5211(2010)】。由此可见，Ar-S键的有效构建对于含硫杂环有机半导体功能材料的应用有着极大的促进作用，因而成为当今有机化学研究领域的研究热点之一。

在芳环共轭体系中构建Ar-S键的传统方法主要是通过过渡金属催化实现各种硫化试剂和具有高反应活性的碘代芳基底物的偶联反应实现的【C.F.Lee,etal.,Chem.AsianJ.,9,706(2014)】。但是这类方法通常所需催化剂和高活性碘代芳基底物价格昂贵，反应需要无水无氧操作，反应温度过高等缺点，并不适合大规模商业化应用。而近年发展的利用芳卤化合物和有机硫化物的碱金属盐通过亲核取代反应形成Ar-S键的方法，不需过渡金属催化，对氧气不敏感，反应条件及其温和，弥补了传统金属催化偶联反应的不足，成为一类非常有应用前景的方法体系。

然而，通常硫杂环的引入在改善光电材料性能的同时，也会消耗和占据原芳环体系中的反应位点，不利于对芳环体系的进一步功能化和衍生化【X.Gao,etal.,J.Am.Chem.Soc.,132,3697(2012)】。而N-甲基取代亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为一类极具吸引力的硫化试剂，由于具有双硫盐的反应位点，不仅可以与溴代或氯代芳基化合物通过亲和取代形成普通的Ar-S键，而且可以和邻二芳卤反应形成芳并二硫杂环化合物。同时，与N-甲基取代亚胺二硫代碳酸碱金属盐反应得到的中间体可以通过亚胺水解形成羰基。一方面，该羰基在一定条件下可被亲核试剂进攻开环，形成芳基二硫化物。因此，该硫原子可以作为新的反应位点对分子进行功能化；另一方面，水解得到的羰基也可以作为反应位点。该羰基化中间体不仅可通过自身的羰—羰缩合或与其它化合物中的羰基或醛基进行缩合反应，而且也可利用羰基和不同结构的氨基化合物进行酮—胺缩合，有可能获得结构更为复杂的新型功能材料。

由于萘二酰亚胺结构具有原料廉价易得、稳定性好、结构对称以及容易修饰等优点，已经成为有机光电材料中经常用到的结构基元【R.A.Schlitz,etal.,Adv.Mater.,26,2825(2014)】。利用N-甲基取代亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂与2,3,6,7-四溴代萘二酰亚胺的硫化反应在萘二酰亚胺结构的两侧分别引入N-甲基取代的亚胺基团，而后通过亚胺水解得到结构对称的双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体，可进行多种不同的衍生，从而为合成具有不同性质的有机小分子或聚合物光电材料提供了可能。

由于有机化合物的合成方法直接关系到其使用成本，采用便捷、高效以及可产生多用途中间体的合成路线具有重要的现实意义。因此，通过避免传统引入硫原子的方法需要用到过渡金属催化、高温、无水无氧等苛刻条件，并利用亚胺的水解在萘二酰亚胺结构中对称的引入可进行多种类衍生化的羰基反应位点，提供一种原料廉价、合成路线简单、操作方便、反应条件温和，便于较大规模合成有机光电中间体——双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一类有机光电中间体化合物，所述化合物具有结构简单、容易衍生的特点。本发明还提供一种所述化合物的合成方法。利用N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐容易对卤代物进行硫化反应以及N-甲基取代的亚胺基团容易水解的特点，提供一种以N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂对卤代萘二酰亚胺进行亲核取代，通过亚胺水解得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的合成方法。该制备方法主要是通过用N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂代替传统的硫化方法，避免了在以过渡金属催化条件下进行硫化偶联反应所需的高温、无水无氧等苛刻条件，同时利用N-甲基取代的亚胺易水解的性质引入羰基作为新的反应位点，进而为合成更多具有不同结构和性质的有机光电材料提供了可能。

本发明是以（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物为中间体化合物，以N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂的情况下，对卤代萘二酰亚胺进行亲核取代，通过亚胺水解得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的合成方法。本发明所述的中间体化合物的合成方法是以廉价易得的2,3,6,7-萘二酰亚胺和N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐为起始原料，以四氢呋喃为溶剂，在回流下反应得到双（1，3-二硫-2-亚胺）稠合的萘二酰亚胺。再以浓酸/醇作为混合溶剂，在90^oC反应得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体化合物。

本发明以N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂的情况下，对卤代萘二酰亚胺进行亲核取代，通过亚胺水解得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的合成方法包括以下步骤：

（1）将2,3,6,7-四卤代萘二酰亚胺（1mmol）和N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐依次加入到三口圆底烧瓶中；

（2）N₂保护下，将50～60mL无水THF溶剂加入到步骤（1）的混合物中，回流搅拌12h，冷却；

（3）将步骤（2）得到的反应混合物转移至单口圆底烧瓶中，减压旋干溶剂；

（4）将浓酸与醇按一定的体积比加入到步骤（3）得到的反应混合物中；

（5）将步骤（4）得到的反应混合物在90^oC搅拌反应24h；

（6）将步骤（5）得到的反应混合物减压抽滤，将固体进行洗涤，得到紫红色滤饼；

（7）将步骤（6）得到的紫红色固体溶于30～40mL二氯甲烷中，加2～3g硅胶拌匀，减压旋干溶剂，得到紫色固体粉末；

（8）将步骤（7）得到的紫色固体粉末通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以石油醚/二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，将收集到的产物溶液减压旋至剩余悬浮液体积约3～5mL的混合物；

（9）将20mL甲醇加入到步骤（8）得到的约3～5mL的混合物中，超声分散5min，减压过滤，得到橘红色固体；

（10）将橘红色固体进行洗涤，干燥，最后得到具有以下结构的双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺化合物：

R可以为C_nH_2n+1,其中n=3,4,5,6…;R也可以为C_mH_2m+1CH=CH₂,C_mH_2m+1C≡CH,其中m=3,4,5,6…。

步骤（1）所述的将2,3,6,7-四卤代萘二酰亚胺（10mmol）和N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐依次加入到三口圆底烧瓶中，N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐可以为N-甲基亚胺二硫代碳酸钾盐，也可以为N-甲基亚胺二硫代碳酸钠盐。

步骤（1）所述的将2,3,6,7-四卤代萘二酰亚胺（10mmol）和N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐依次加入到三口圆底烧瓶中,N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的摩尔数为四卤代萘二酰亚胺的6.0~8.0倍。

步骤（4）所述的将浓酸与醇按一定的体积比加入到步骤（3）得到的反应混合物中，浓酸可以为浓盐酸，也可以为浓硫酸，优选地为浓盐酸。

步骤（4）所述的将浓酸与醇按一定的体积比加入到步骤（3）得到的反应混合物中，醇溶剂可以为甲醇，也可以为乙醇，优选地为乙醇。

步骤（4）所述的将浓酸与醇按一定的体积比加入到步骤（3）得到的反应混合物中，浓酸和醇的体积比约为1：3～1：5。

步骤（6）所述的将固体进行洗涤，是先用去离子水洗涤固体，直至滤液呈中性，再用乙醇洗涤三次。

步骤（8）所述的以石油醚/二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，是以石油醚/二氯甲烷=1/1.5～1/2.0的混合溶剂作为洗脱剂。

步骤（10）所述的将橘红色固体进行洗涤、干燥，是用甲醇洗涤三次，直至洗涤出的滤液由黄色变为无色；将得到的橘红色固体置于真空干燥箱中，于室温干燥24h。

本发明不仅具有中间体化合物结构简单、易衍生，合成方法原料廉价、合成路线简单、操作方便、反应条件温和的特点，而且实现了具有新反应位点的多用途中间体的规模量制备。本发明是在以（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物为中间体化合物，以N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂的情况下，对卤代萘二酰亚胺进行亲核取代，通过亚胺水解得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的合成方法。本发明所述的中间体化合物的合成方法是以廉价易得的2,3,6,7-萘二酰亚胺和N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐为起始原料，以四氢呋喃为溶剂，在回流下反应得到双（1，3-二硫-2-亚胺）稠合的萘二酰亚胺。再以浓酸/醇作为混合溶剂，在90^oC反应得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体化合物。本发明涉及的（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物是一类重要的有机光电材料中间体，所涉及的合成方法避免了传统引入硫原子的方法需要用到过渡金属催化、高温、无水无氧等苛刻条件，并利用亚胺的水解在萘二酰亚胺结构中对称的引入可进行多种类衍生化的羰基反应位点，不仅提供一类结构结构简单、容易衍生的中间体，而且提供了一种原料廉价、合成路线简单、操作方便、反应条件温和，便于较大规模合成有机光电中间体——双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺的新方法。

合成双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的第一步反应中，作为硫化试剂的N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的摩尔数为四卤代萘二酰亚胺的6.0~8.0倍。摩尔比过大不仅造成N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的浪费，还会在后处理过程中产生难闻的硫化物气味污染环境；摩尔比过小则会造成原料转化不完全，使纯化过程复杂化。在合成双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的第二步反应中，浓酸和醇的体积比为1：3～1：5。体积比过大会稀释酸的浓度，不利于亚胺的水解；体积比过小不利于中间产物双（1，3-二硫-2-亚胺）稠合的萘二酰亚胺的分散，从而影响反应效果。

具体实施方式

实施例1

将2,3,6,7-四溴代萘二酰正丁基亚胺（694mg,1mmol）和N-甲基亚胺二硫代碳酸钾(1098mg,6mmol)加入到100mL三口圆底烧瓶中；N₂保护下，将50～60mL无水THF溶剂加入到上述混合物中，回流搅拌12h，冷却；将冷却后的反应混合物转移至单口圆底烧瓶中，减压旋干溶剂；将浓盐酸与乙醇体积比为1/5的20mL混合溶剂加入到得到的反应混合物中，并在90^oC搅拌反应24h；将该反应混合物减压抽滤，去离子水洗涤固体，直至滤液呈中性，再用乙醇洗涤三次，得到紫红色滤饼；将得到的紫红色固体溶于30～40mL二氯甲烷中，加2～3g硅胶拌匀，减压旋干溶剂，得到紫色固体粉末；将该紫色固体粉末通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以石油醚/二氯甲烷体积比为1:1.5～1:2的混合溶剂进行梯度洗脱，将收集到的产物溶液减压旋至剩余悬浮液体积约3～5mL的混合物；将20mL甲醇加入到剩余混合物中，超声分散5min，减压过滤，得到橘红色固体；将该橘红色固体用甲醇洗涤三次，直至洗涤出的滤液由黄色变为无色；将得到的橘红色固体置于真空干燥箱中，于室温干燥24h，得到橘红色固体粉末218mg,产率39%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.96-1.07(m,6H,-CH₃),1.41-1.52(m,4H,-CH₂-),1.68-1.83(m,4H,-CH₂-),4.23-4.36(m,2H,-CH₂-N)。

实施例2

按实施例1所述方法和步骤，只是用2,3,6,7-四溴代萘二酰正己基亚胺（750mg,1mmol）代替2,3,6,7-四溴代萘二酰正丁基亚胺（694mg,1mmol），得到橘红色固体粉末276mg,产率45%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.95-1.05(m,6H,-CH₃),1.40-1.56(m,12H,-CH₂-),1.67-1.82(m,4H,-CH₂-),4.25-4.35(m,2H,-CH₂-N)。

实施例3

按实施例1所述方法和步骤，只是用N-甲基亚胺二硫代碳酸钾(1464mg,8mmol)代替N-甲基亚胺二硫代碳酸钾(1098mg,6mmol)，得到橘红色固体粉末232mg,产率42%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.96-1.07(m,6H,-CH₃),1.41-1.52(m,4H,-CH₂-),1.68-1.83(m,4H,-CH₂-),4.23-4.36(m,2H,-CH₂-N)。

实施例4

按实施例1所述方法和步骤，只是用N-甲基亚胺二硫代碳酸钠(906mg,6mmol)代替N-甲基亚胺二硫代碳酸钾，得到橘红色固体粉末201mg,产率36%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.96-1.07(m,6H,-CH₃),1.41-1.52(m,4H,-CH₂-),1.68-1.83(m,4H,-CH₂-),4.234.36(m,2H,CH₂N)。

实施例5

按实施例1所述方法和步骤，只是用浓盐酸与乙醇体积比为1/3的混合溶剂代替1/5的混合溶剂，得到橘红色固体粉末180mg,产率32%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.961.07(m,6H,CH₃),1.411.52(m,4H,-CH₂-),1.68-1.83(m,4H,-CH₂-),4.23-4.36(m,2H,-CH₂-N)。

实施例6

按实施例1所述方法和步骤，只是浓硫酸与乙醇体积比为1/5的混合溶剂代替浓盐酸与乙醇体积比为1/5的混合溶剂，得到橘红色固体粉末170mg,产率30%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.96-1.07(m,6H,-CH₃),1.41-1.52(m,4H,-CH₂-),1.68-1.83(m,4H,-CH₂-),4.23-4.36(m,2H,-CH₂-N)。

Claims

1.一种（3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺衍生物，具有如下式I结构：

2.一种在以N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐作为硫化试剂的情况下，对卤代萘二酰亚胺进行亲核取代，通过亚胺水解得到双（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亚胺中间体的合成方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

（2）N₂保护下，将50～60mL无水THF溶剂加入到步骤（1）的混合物中，回流搅拌12h，冷却;

（5）将步骤（4）得到的反应混合物在90^oC搅拌反应24h;

（8）将步骤（7）得到的紫色固体粉末通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以石油醚/二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，将收集到的产物溶液减压旋至剩余悬浮液体积约3～5mL的混合物;

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的将2,3,6,7-四卤代萘二酰亚胺（10mmol）和N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐依次加入到三口圆底烧瓶中，N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐可以为N-甲基亚胺二硫代碳酸钾盐，也可以为N-甲基亚胺二硫代碳酸钠盐。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的将2,3,6,7-四卤代萘二酰亚胺（10mmol）和N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐依次加入到三口圆底烧瓶中,N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的摩尔数为四卤代萘二酰亚胺的6.0~8.0倍。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（4）所述的将浓酸与醇按一定的体积比加入到步骤（3）得到的反应混合物中，浓酸可以为浓盐酸，也可以为浓硫酸，优选地为浓盐酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（4）所述的将浓酸与醇按一定的体积比加入到步骤（3）得到的反应混合物中，醇溶剂可以为甲醇，也可以为乙醇，优选地为乙醇。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（4）所述的将浓酸与醇按一定的体积比加入到步骤（3）得到的反应混合物中，浓酸和醇的体积比约为1：3～1：5。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（6）所述的将固体进行洗涤，是先用去离子水洗涤固体，直至滤液呈中性，再用乙醇洗涤三次。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（8）所述的以石油醚/二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，是以石油醚/二氯甲烷=1/1.5～1/2.0的混合溶剂作为洗脱剂。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤（10）所述的将橘红色固体进行洗涤、干燥，是用甲醇洗涤三次，直至洗涤出的滤液由黄色变为无色；将得到的橘红色固体置于真空干燥箱中，于室温干燥24h。