CN106058034A - 一种（1,3‑二硫‑2‑羰基）稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(1，3‑二硫‑2‑羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的制备方法，特别是在以醇/氯甲烷为混合溶剂的情况下，通过将萘二酰亚胺衍生物与碳纳米管物理共混形成复合热电材料的制备方法。本发明的制备方法是以碳纳米管作为基材，以萘二酰亚胺衍生物作为有机组分，以醇和氯甲烷为混合溶剂，在室温下通过机械混合制备一种(1，3‑二硫‑2‑羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料。本发明通过将具有良好溶解性的萘二酰亚胺小分子与高电导性的碳纳米管进行复合，提供一种操作简单、组分分散均匀性及成膜性良好的(1，3‑二硫‑2‑羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的制备新方法。
Description
技术领域
本发明涉及利用(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺和碳纳米管制备复合热电材料的方法，特别涉及在一种在以醇/氯甲烷为混合溶剂的情况下，通过将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺与碳纳米管进行物理共混制备复合热电材料的方法。
背景技术
热电材料作为一种可以利用其固体内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在全球工业化进程日益加快的今天，越来越受到材料和能源领域研究人员的青睐。由于在生产和生活中有许多无法避免其生成、却又被废弃的热能，例如：摩擦生热、地热、汽车尾气、工厂废热等等，因此，利用热电材料合理回收利用这些低品质废热已经成为缓解全球能源危机的一种有效手段。同时，由于热电材料的应用无污染、无噪音、不需要使用传动部件，而且材料性能可靠，目前已经在军用、航天、民用等领域都有着广泛的应用。因此，热电材料作为一种具有广阔应用前景的环保材料，在环境污染和能源枯竭日趋严重的今天，进行新型热电材料的研究具有重要的现实意义。
由于合金可以很大程度上降低晶格的热导率而不降低电导率，因而传统的无机合金材料在室温及低温条件下可以实现较高的转化效率，故而在热电材料中始终占据着主导地位【R.Yang，et al.，Mater.Integr.，18，31(2005)】。但合金材料本身具有加工困难、价格昂贵、密度大、易腐蚀、易污染以及稳定性不高等缺点又在一定程度上制约着无机热电材料的发展和应用。
相较于无机合金材料，由于聚合物导电高分子具有结构多样化、质轻、环境稳定性好、热导率低、电导率可调、成膜性好等优点，一定程度上弥补了无机材料的不足，被认为是一类非常有潜在价值的热电材料。其中，研究的焦点主要集中在聚噻吩【Q.Zhang，et al.，Energy Environ.Sci.，5，9639(2012)】、聚苯胺【H.Wang，et al.，Polymer，54，1136(2013)；K.-C.Chang，et al.，J.Electronic Mater.，38，1182(2009)】以及聚(乙撑二氧噻吩)【O.Bubnova，et al.，J.Am.Chem.Soc.，134，16456(2012)；T.Park，et al.，EnergyEnviron.Sci.，2013，6，788(2013)；G.-H.Kim，et al.，Nature Mater.，12，719(2013)】等几个常见的经典导电高分子中。近些年来，一些结构更为复杂的导电高分子也相继被合成并报道，如咔唑类杂环聚合物【F.Yakuphanoglu，et al.，J.Phys.Chem.B，111，7535(2007)】，有机-金属复合物【Y.Sun，et al.，Adv.Mater.，24，932(2012)】以及萘二酰亚胺类聚合物【R.A.Schlitz，et al.，Adv.Mater.，26，2825(2014)】等。尽管到目前为止，有机热电材料已经取得了高达0.42的ZT值【G.-H.Kim，et al.，Nature Mater.，12，719(2013)】，然而，导电聚合物作为热电材料存在的几个主要问题仍然不容忽视：(1)对于复杂结构导电高分子的聚合反应条件复杂，通常聚合度不高；(2)对于聚合物的聚合度没有很好的量化，而聚合度又会直接影响材料的热电性能，进而造成材料性能的重复性较差；(3)由于聚合物几乎不溶于所有常见的有机溶剂中，给材料的加工带来一定的局限性。基于此，近来小分子有机热电材料也走入人们的视线，如Russ等人报道的可进行溶液加工的苝二酰亚胺衍生物表现出了优异的热电性能【B.Russ，et al.，Adv.Mater.，26，3473(2014)】。由此可见，设计合成新的小分子热电材料并研究其热电性能具有重要的意义。
对于具有平面结构的萘二酰亚胺分子而言，一方面由于其平面结构的大π体系可以通过分子间的π-π相互作用实现电荷传输；另一方面可以利用萘环的易修饰性在其两侧对称性地引入一些有利于热电性能提升的官能团。因此，通过将含有硫杂环的重要有机光电中间体(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺，引入到热电材料的研究，将有希望开辟一类重要的热电材料分支。通过将该有机小分子与高电导性的碳纳米管进行有机结合【J.T.Hu，et al.，Acc.Chem.Res.，32，435(1999)；R.H.Baughman，et al.，Science，297，787(2002)】，形成的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管的复合体系是一类非常有应用前景的热电材料，它的制备及其热电性能的研究具有非常重要的现实意义。
由于材料的制备方法与材料的性能有着直接关系，如何高效制备高性能复合材料至关重要。因此，该(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备方法应当在尽量提高材料热电性能的同时，保持制备方法的操作简便、条件温和以及高效率等特点，便于规模量制备。
发明内容
本发明的目的在于利用具有对称双羰基反应位点的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺有机小分子良好的溶解性及可进一步衍生化等特点，提供一种以醇/氯甲烷为混合溶剂，在室温下通过将萘二酰亚胺衍生物与碳纳米管进行物理共混形成复合热电材料的温和、高效、简便的制备方法。该制备方法主要是通过调节萘二酰亚胺衍生物和碳纳米管的质量比，获得一系列具有不同热电性能的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料。
本发明是在以醇和氯甲烷的混合物为溶剂的情况下，通过将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺小分子与碳纳米管进行物理共混形成复合热电材料的制备方法。本发明的制备方法是以碳纳米管作为基材，以含有硫杂环的重要有机光电中间体(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺作为有机掺杂剂，以醇和氯甲烷的混合物为溶剂，在室温下通过溶液的机械混合，制备一种(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料。
本发明在以醇/氯甲烷为混合溶剂的情况下，通过将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺与碳纳米管物理共混形成复合热电材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入到30～40mL醇溶剂中，超声分散30min；
(2)将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺加入到5～10mL氯甲烷溶剂中，室温搅拌至固体基本溶解；
(3)将步骤(2)得到的溶液或悬浮液缓慢滴加到步骤(1)得到的悬浮液中；
(4)将步骤(3)得到的混合物在室温搅拌；
(5)将步骤(4)得到的反应混合物进行减压抽滤，得到黄黑色固体滤膜。将黄黑色固体进行洗涤，干燥，最后得到较高纯度的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺与碳纳米管热电材料，其中，(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺的结构为：
步骤(1)所述的将碳纳米管加入到20～30mL醇溶剂中，碳纳米管可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管，优选地为单壁碳纳米管。
步骤(1)所述的将碳纳米管加入到20～30mL醇溶剂中，醇溶剂可以为甲醇或者乙醇，优选地为乙醇。
步骤(1)所述的将碳纳米管加入到20～30mL醇溶剂中，醇溶剂的体积与步骤(2)所用的氯甲烷的体积比为3∶1～8∶1。
步骤(2)所述的将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺加入到5～10mL氯甲烷溶剂中，氯甲烷可以为二氯甲烷，也可以为三氯甲烷，优选地为二氯甲烷。
步骤(4)所述的将步骤(3)得到的混合物在室温搅拌，搅拌时间为12～48h。
步骤(5)所述的将黄黑色固体进行洗涤、干燥，是用与步骤(1)所用相同的醇溶剂进行多次洗涤，直至洗涤出的滤液基本无色；将得到的黄黑色色固体置于真空干燥箱中，于40℃干燥24h。
步骤(5)所述的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺的结构为：
R可以为CnH2n+1，其中n＝3，4，5，6...；R也可以为CmH2m+1CH＝CH2，CmH2m+1C≡CH，其中m＝3，4，5，6...；其中R优选地为C4H9。
本发明的方法不仅具有操作简便、性能稳定、容易实现热电材料规模量制备的特点，而且，在得到(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的同时，还可利用(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺有机小分子中对称的双羰基反应位点，进一步通过聚合获得性能更为优异的有机导电聚合物/碳纳米管复合热电材料。本发明的制备方法是以碳纳米管作为基材，以含有硫杂环的重要有机光电中间体(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺作为有机组分，以醇和氯甲烷的混合物为溶剂，在室温下通过溶液的机械混合制备一种(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料。本发明克服了传统导电高分子溶解性差，难以均匀分散的缺点，巧妙利用了(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺小分子良好的溶解性，以及分子结构中硫杂并环能有效改善材料热电性能的优势，通过将其与高导电性的碳纳米管进行有机复合，提供一种操作简单、组分分散均匀性及成膜性良好的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的制备新方法。
制备(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的过程中，作为混合溶剂的甲醇和氯甲烷的体积比约为3∶1～8∶1，体积比过大会使溶于氯甲烷的有机小分子在遇到甲醇后过快析出固体，影响有机物析出的颗粒大小，从而影响分散均一性以及整个复合材料的热电性能；体积比过小会使聚合物在遇到甲醇后不能完全以固体的形式析出，造成复合材料中有机物和碳纳米管质量比的实际值和理论值不符，进而影响热电性能的研究。
具体实施方式
实施例1
(1)将13mg单壁碳纳米管加入到35mL乙醇溶剂中，超声分散30min；
(2)将13mg(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺加入到7mL二氯甲烷溶剂中，室温搅拌至固体基本溶解；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液缓慢滴加到步骤(1)得到的悬浮液中；
(4)将步骤(3)得到的混合物在室温搅拌24h；
(5)将步骤(4)得到的反应混合物进行减压抽滤，得到黄黑色固体滤膜。将黄黑色固体用乙醇进行多次洗涤，干燥，最后得到较高纯度的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料，其电导率为144.1S cm-1，Seebeck系数为52.2μV/K。
实施例2
按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤(1)中的13mg单壁碳纳米管加入到35mL甲醇中，将步骤(5)中的将步骤(4)得到的黄黑色固体滤膜。用甲醇进行多次洗涤。最后得到(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的电导率为138.2S cm-1，Seebeck系数为51.2μV/K。
实施例3
按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤(2)中的13mg(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺加入到7mL三氯甲烷溶剂中。最后得到(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的电导率为135.8S cm-1，Seebeck系数为51.5μV/K。
实施例4
按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤(4)中的步骤(3)得到的混合物在室温搅拌48h。最后得到(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的电导率为142.5S cm-1，Seebeck系数为52.1μV/K。
实施例5
按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤(4)中的步骤(3)得到的混合物在室温搅拌12h。最后得到(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的电导率为140.5S cm-1，Seebeck系数为50.2μV/K。
实施例6
按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤(1)中的3.25mg单壁碳纳米管加入到35mL乙醇中。最后得到(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的电导率为111.3S cm-1，Seebeck系数为42.2μV/K。
实施例7
按实施例1所述方法和步骤，只是将步骤(2)中的6.5mg(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺加入到7mL二氯甲烷溶剂中。最后得到(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺/碳纳米管复合热电材料的电导率为288.2S cm-1，Seebeck系数为45.0μV/K。
Claims (8)
1.一种在以醇/氯甲烷为混合溶剂的情况下，通过将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺与碳纳米管物理共混形成复合热电材料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入到30～40mL醇溶剂中，超声分散30min；
(2)将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺加入到5～10mL氯甲烷溶剂中，室温搅拌至固体基本溶解；
(3)将步骤(2)得到的溶液或悬浮液缓慢滴加到步骤(1)得到的悬浮液中；
(4)将步骤(3)得到的混合物在室温搅拌；
(5)将步骤(4)得到的反应混合物进行减压抽滤，得到黄黑色固体滤膜。将黄黑色固体进行洗涤，干燥，最后得到较高纯度的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺与碳纳米管热电材料，其中，(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺的结构为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将步骤(1)所述的碳纳米管加入到20～30mL醇溶剂中，碳纳米管可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管，优选地为单壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的将碳纳米管加入到20～30mL醇溶剂中，醇溶剂可以为甲醇或者乙醇，优选地为乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的将碳纳米管加入到20～30mL醇溶剂中，醇溶剂的体积与步骤(2)所用的氯甲烷的体积比为3∶1～8∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的将(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺加入到5～10mL氯甲烷溶剂中，氯甲烷可以为二氯甲烷，也可以为三氯甲烷，优选地为二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将步骤(4)所述的步骤(3)得到的混合物在室温搅拌，搅拌时间为12～48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：将步骤(5)所述的黄黑色固体进行洗涤、干燥，是用与步骤(1)所用相同的醇溶剂进行多次洗涤，直至洗涤出的滤液基本无色；将得到的黄黑色固体置于真空干燥箱中，于40℃干燥24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(5)所述的(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亚胺的结构为：
R可以为CnH2n+1，其中n＝3，4，5，6...；R也可以为CmH2m+1CH＝CH2，CmH2m+1C≡CH，其中m＝3，4，5，6...；其中R优选地为C4H9。
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