CN101230211A

CN101230211A - 一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN101230211A
Application number: CNA2007101732948A
Authority: CN
Inventors: 李文峰; 王翀; 刘琳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: CN101230211B

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法。具体步骤为：首先将纯多壁碳纳米管进行两步酸化，得到羧基化碳纳米管；进一步与二胺反应得到氨基化碳纳米管；再将此氨基化碳纳米管与马来酰亚胺在催化剂作用下反应，得到马来酰亚胺接枝修饰的多壁碳纳米管。本发明实现了马来酰亚胺基团对碳纳米管的共价接枝。所得产品在高性能树脂基体中进行很好的分散，可以提高树脂基体的各项力学性能及电学性能，实现对双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯等产品的提升换代或开拓新的应用领域。

Description

一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管(MWNT)具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。

为了提高碳纳米管在水和溶剂中的分散性，有人通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子或功能化基团。如CN1436721中碳纳米管首先经过纯化，然后转化为碳纳米管酰氯，并进一步与含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺反应，得到水溶性碳纳米管。再如CN1830768用混合酸将碳纳米管羧基化以后与二氯亚砜在70℃温度下发生酰氯化反应，然后在一定温度下在系列二胺溶液中进行氨解反应得到氨基化的单壁碳纳米管。CN1562738将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚砜反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。所得功能化碳纳米管表面异氰酸酯基团具有良好的反应活性。碳纳米管接枝上短链脂肪胺被用作环氧树脂固化剂的研究已有报道^[1]，虽然脂肪氨修饰的碳纳米管应用较为广泛，在溶剂中分散较为理想，但其脂肪链的存在使得其耐热性能较差，而且在除环氧树脂以外的高性能树脂中难以很好的分散，阻碍碳纳米管优异性能的发挥。为此，急需获得一种能在高性能树脂基体均匀分散的功能化碳纳米管。

发明内容

本发明的目的是提供一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法。

本发明提出的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，首先将碳纳米管进行酸化，接着将羧基碳纳米管与二胺类物质进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管；然后将小分子酰亚胺与氨基修饰的碳纳米管进行加成反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，即得到马来酰亚胺修饰的碳纳米管。具体步骤如下：

(1)将H₂SO₄与HNO₃的混合溶液与碳纳米管混合，在20～200℃温度下，并在超声波振荡条件下，回流反应2～8小时；然后水洗至pH值呈中性，真空干燥，得到一次酸化的产物；将所得一次酸化的产物再与H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液混合，在30～100℃温度下，回流0.5～4h；水洗至pH值呈中性，真空烘干，即得酸化的碳纳米管；其中，H₂SO₄与HNO₃的混合溶液与碳纳米管的重量比为(1～150)∶1，H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液与一次酸化的产物的重量比为(1～150)∶1，H₂SO₄与HNO₃的体积比为3∶1，H₂SO₄与H₂O₂的体积比为4∶1；

(2)将步骤(1)所得产物与二元胺按摩尔比为1∶1～1000的比例混合，以二环己基碳二元胺为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于50～150℃温度油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8～96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；

(3)将步骤(2)所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺按重量比为1∶1～1000的比例混合，质子酸类为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在40～80℃回流温度下反应0.5～5h，用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管，所得产物采用红外光谱表证，出现1708cm^-1的酰亚胺基团特征吸收峰。所得产物在丙酮中经超声分散后静置6小时后仍然具有很好的分散性。

本发明中，步骤(1)中所述H₂SO₄采用98％H₂SO₄，HNO₃采用68％HNO₃，H₂O₂采用30％H₂O₂。

本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，其管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过酸化处理和纯化处理。

本发明中，步骤(2)中所述二元胺包括乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪或2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪的胺类化合物等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述二环己基碳二亚胺型缩合剂，如N，N-二环己基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺等中的一至多种。

本发明中，步骤(2)中所述高沸点溶剂为1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉等中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述小分子酰亚胺包括马来酰亚胺及其衍生物、顺丁烯二酰亚胺、萘酰亚胺及其衍生物、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、氮甲苯基马来酰亚胺及其衍生物或氮苯基马来酰亚胺及其衍生物等中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述非质子溶剂为丁酮、丙酮、环己酮、苯、乙醚、四氯化碳、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述质子酸为冰醋酸或盐酸。

本发明将碳纳米管进行酸化，然后将此羧基碳纳米管与二胺类物质进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管。将小分子酰亚胺与此氨基修饰的碳纳米管反应，制备得到酰亚胺修饰的碳纳米管。这种制备方法简单易行，易于控制，所得产品可以分散于多种有机溶剂，可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料，且与高性能树脂基体如双马来酰亚胺等有很好的相容性。由于所接枝的分子链段较短，可以充分发挥碳纳米管的纳米效应，进而在高性能树脂基体中进行很好的分散，提高树脂基体的各项力学性能及电学性能，实现对高性能树脂基体(双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯)等产品的提升换代或开拓新的应用领域。

附图说明

图1是实施例2氮苯基马来酰亚胺接枝碳纳米管与的红外光谱，出现了1708cm^-1的酰亚胺特殊吸收峰。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：羧基化碳纳米管的制备

首先将500mg MWNT与150ml H₂SO₄与HNO₃的混合溶液(98％H₂SO₄∶68％HNO₃＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。再将上述酸化并经洗净的产物置于H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。

实施例2：多壁碳纳米管-g-乙二胺-g-氮苯基马来酰亚胺的制备，其工艺路线如下：

步骤1：取实施例1制得的酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺8g，并加入乙二胺20ml，均匀混合。在50ml N，N二甲基甲酰胺120℃温度下油浴回流24h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。

步骤2：取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入5g氮苯基马来酰亚胺，加入催化剂5ml浓盐酸，50ml环己酮为溶剂，于70℃温度下回流2h，反应完成后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h即得氮苯基马来酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm^-1的酰亚胺特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。

实施例3：多壁碳纳米管-g-乙二胺-g-顺丁烯二酰亚胺的制备。

步骤1：取实施例1制得的酸化的碳纳米管200mg置于反应瓶中，加入1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺6g，并加入乙二胺20ml，均匀混合。在100ml N，N-二甲基乙酰胺150℃回流8h，反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。

步骤2：取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入13g顺丁烯二酰亚胺，加入催化剂5ml冰醋酸，50ml乙醚为溶剂，于40℃回流5h，反应完成后，用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h，即得顺丁烯二酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm^-1的酰亚胺特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。

实施例4：多壁碳纳米管-g-对苯二胺-g-氮苯基酰亚胺的制备。

步骤1：取实施例1制得的酸化的碳纳米管300mg置于反应瓶中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺5g，并加入对苯二胺40g，均匀混合。在50ml N-甲基吡咯烷酮120℃回流96h.反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。

步骤2：取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入13g氮苯基马来酰亚胺，加入催化剂5ml冰醋酸，50ml 2-丁酮为溶剂，于70℃回流0.5h，反应完成后，用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h，即得氮苯基马来酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm^-1的酰亚胺特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。

实施例5：多壁碳纳米管-g-二氨基二苯甲烷-g-顺丁烯二酰亚胺的制备。

步骤1：取实施例1制得的酸化的碳纳米管200mg置于反应瓶中，加入缩合剂1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺40g，并加入二氨基二苯甲烷50g，均匀混合。在100ml二甲苯中于120℃回流96h.反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。

步骤2：取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入顺丁烯二酰亚胺25g，加入催化剂5ml浓盐酸，80mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，于120℃回流0.5h，反应完成后，用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h，即得顺丁烯二酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm^-1的酰亚胺特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。

实施例6：多壁碳纳米管-g-二氨基二苯甲烷-g-氮苯基酰亚胺的制备

步骤1：取实施例1制得的酸化的碳纳米管300mg置于反应瓶中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺4g，并加入二氨基二苯甲烷60g，均匀混合。在50ml间二甲苯中于120℃回流96h.反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。

步骤2：取步骤(1)所得氨基化碳纳米管100mg置于反应瓶中，加入30g氮苯基马来酰亚胺，加入催化剂5ml浓盐酸，50ml环己酮为溶剂，于140℃回流0.5h，反应完成后，用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至滤液清澈中性。产物置于真空烘箱中，40 ℃下真空干燥24h，即得氮苯基马来酰亚胺修饰的多壁碳纳米管。红外光谱中出现1708cm^-1的酰亚胺特征吸收峰，所得产物在丙酮溶液中经超声分散静置6小时后有较好的分散稳定性。

比较例：氨基碳纳米管的制备及其在丙酮溶液中的分散情况

取实施例1酸化的碳纳米管300mg置于反应瓶中，加入缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺6g，并加入对苯二胺20g，均匀混合。在120℃回流24h.反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，直到滤液Ph值呈中性，收集碳纳米管，40℃真空干燥24h，得到黑色的氨基化多壁碳纳米管。取一定量的氨基化碳纳米管加入丙酮溶液，超声分散之后静置6小时，得到的不是均一、稳定的悬浮液，分散性较差。

参考文献：

[1]王国建，郭建龙，屈泽华.用多元胺对碳纳米管氨基化对环氧树脂力学性能的影响.工程塑料应用.2006，12：8～12。

Claims

1.一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于首先将碳纳米管进行酸化，接着将羧基碳纳米管与二胺类物质进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管；然后将小分子酰亚胺与氨基修饰的碳纳米管进行加成反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，即得到马来酰亚胺修饰的碳纳米管，具体步骤如下：

(2)将步骤(1)所得产物与二元胺按摩尔比为1∶1～1000的比例混合，以二环已基碳二元胺为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于50～150℃温度油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8～96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；

(3)将步骤(2)所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺按重量比为1∶1～1000的比例混合，质子酸类为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在60～80℃回流温度下反应0.5～5h，用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述H₂SO₄采用98％H₂SO₄，HNO₃采用68％HNO₃，H₂O₂采用30％H₂O₂。

3.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，其管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过酸化处理和纯化处理。

4.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二元胺包括乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪或2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪的胺类化合物中任一种。

5.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二环己基碳二亚胺型缩合剂为N，N-二环己基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的一至多种。

6.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述高沸点溶剂为1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中任一种。

7.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述小分子酰亚胺包括马来酰亚胺及其衍生物、顺丁烯二酰亚胺、萘酰亚胺及其衍生物、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、氮甲苯基马来酰亚胺及其衍生物或氮苯基马来酰亚胺及其衍生物中任一种。

8.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述非质子溶剂为丁酮、丙酮、环己酮、苯、乙醚、四氯化碳、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中任一种。

9.根据权利要求1所述的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述质子酸为冰醋酸或盐酸。