CN104559008B - 聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料及其制备方法和应用，该三元导电气敏传感材料的质量百分比组成为：多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物5％～72％、羧基化多壁碳纳米管13％～45％、聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物10％～80％，其中相容剂多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物通过氮氧稳定自由基法制备而成，导电气敏传感材料通过溶液共混法制备而成。本发明导电气敏传感材料具有良好的分散稳定性，可用于组装气敏传感薄膜以检测三氯甲烷、二氯甲烷及四氢呋喃类弱极性有机溶剂蒸气，具有响应灵敏度高、稳定性好、响应快速等特点。
Description
技术领域
本发明属于导电聚合物复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种基于相容剂多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的聚合物/多壁碳纳米管导电复合材料及其制备方法和气敏传感应用。
背景技术
传感器作为捕捉和转换信息的器件已广泛用于国防、航空航天、交通运输、能源、电力、机械、化工、纺织、环保、生物医学等领域，并在现代社会科学技术中占据相当重要的地位。而作为传感器核心的敏感材料决定着传感器的选择性、灵敏度、线性度、稳定性等。因此，选择并优化敏感材料以及新功能材料的开发和应用一直是传感器研究的热点。
典型的气体敏感材料包括：(复合)无机半导体、金属有机半导体、共扼导电高分子、高分子/无机(纳米)复合材料等。无机半导体气敏材料对于可燃性气体和有毒气体响应较灵敏，但它们对低浓度有毒气体灵敏度低，且受环境湿度影响较大；而最致命的弱点是检测温度高(通常在300℃以上)。金属有机半导体气敏材料一般只对高亲电气体响应灵敏，而对可燃气体不敏感，其优点是制备简单、长期稳定性好；缺点是即使在170℃下电导也很低，且响应回复时间长。
聚合物电子鼻是一种具有人类或其它生命的嗅觉系统所表现出的一种特异功能的敏感元件，其最简易的构成是将纳米级导电颗粒分散在高分子材料中复合再浸渍成膜而成。这种材料的优点是易于制备加工，可以沉积在各种基片上，且可以选择不同的大分子链结构，通过对其改性获得具有不同物理化学性能的传感材料。由于碳纳米管、炭黑、石墨及金属粒子导电载流子等具有巨大的比表面积，中空的几何形状，利于气体分子的吸附，而气体分子与导电载流子之间的相互作用也可导致其电性能的明显改变。由此制备的高分子/碳纳米管复合气敏材料具有响应灵敏度高、响应速度快、且可以在室温下检测气体等优点。目前，基于高分子复合气敏传感材料的气体传感器已成为研究热点。本征型导电高分子也作为传感器材料应用，其优势在于用于合成的物料种类繁多、来源广泛、合成和制备方法多样，甚至可以将生物材料引入到聚合物材料中，现已在充电电池、气相分离膜、气敏传感器以及酶的固定化等方面获得应用。但本征型导电高分子材料存在不少难以克服的缺陷，如稳定性不高、机械性能差、灵敏度较低等，从而限制了其更大规模的应用。
聚合物/导电载流子复合导电气敏传感材料及其薄膜广泛应用于油气田、矿物检测、各种不同环境中有毒、有害、易燃、易爆有机挥发性气体等的检测以及用于聚合物结构鉴别。但复合填充型气敏导电材料可能会产生碳纳米管等导电粒子的团聚及负蒸气系数现象，影响气敏元件的复演稳定性；也存在着响应回复时间长、缺乏选择性等问题。如何改善导电颗粒的分布行为及气敏响应性成为制备聚合物/导电粒子复合传感材料的关键技术。为此人们开展了许多方面研究工作，以改善气敏元件的各项性能。
中山大学章明秋等在专利CN100402607C、CN1563191A及论文(M Q Zhang，M ZRong，S G Chen。Conductive Polymer Composites Serving as Gas Sensors。KeyEngineering Materials，2007，334-335：561-564)中制备了水性聚氨酯/炭黑导电聚合物复合材料。基于聚合物基体、填料粒子与溶剂分子间的不同相互作用，复合材料对宽范围的有机溶剂蒸气有良好的响应性。意大利布雷西亚大学Sartore等(L Sartore，A Sassi，MBarbaglio。Properties of multifunctional polymers-carbon black composite vapordetectors。Chem.Chem.Technol，2011，5(1)：67-74)采用导电炭黑与具有金属离子络合能力的多功能聚合物制备了对乙酸和胺类蒸气具有高响应性的蒸气检测器，响应具有温度依赖性，可用于测定复合材料的玻璃化温度。R Mangu等(R Mangu，S Rajaputra，V P Singh。MWCNT-polymer composites as highly sensitive and selective room temperaturegas sensors。Nanotechnology，2011，22(21)：215502-215508)组装了多壁碳纳米管/聚合物杂合传感薄膜。传感器对100ppm的氨气及二氧化氮气体表现出优异的室温响应性、选择性和可逆回复性。美国专利USP 20120292578公开了一种聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法及应用。复合材料由热塑性聚合物和0.01-20wt％碳纳米管、分散剂(润湿剂或表面活性剂)、消泡剂等组成。然而，这些研究对导电粒子的分散性及其对气敏响应性的影响关注不够。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有聚合物/导电载流子复合导电体系中，碳纳米管易团聚、分散性差，复合材料的导电性能不稳定及传感响应性差等缺点，提供一种具有良好导电性与较高响应特性的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料，以及该材料的制备方法和在传感检测有机气体中的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该导电气敏传感材料由下述质量百分比的原料组成：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 5％～72％
羧基化多壁碳纳米管 13％～45％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 10％～80％。
上述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料优选由以下质量百分比的原料组成：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 10％～50％
羧基化多壁碳纳米管 20％～35％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 18％～70％。
上述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料更优选由以下质量百分比的原料组成：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 20％～35％
羧基化多壁碳纳米管 25％～30％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 40％～55％。
上述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的数均分子量为8000～14000；所述的多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物中多壁碳纳米管的接枝率为5wt％～10wt％。
本发明的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法由下述步骤组成：
1、制备多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物
将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜通过酯化反应制得酰氯化多壁碳纳米管；将酰氯化多壁碳纳米管与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基反应，得到键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基；将键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基、过氧化苯甲酰、苯乙烯反应，得到多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂；将多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯反应，得到多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物。
2、制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物
将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、过氧化苯甲酰、苯乙烯在120～130℃下反应，得到聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂；将聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯在120～130℃下反应，得到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物。
3、制备三元导电气敏传感材料
将羧基化多壁碳纳米管超声分散于三氯甲烷中，加入多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到三元导电气敏传感材料。
上述的步骤1中，优选酰氯化多壁碳纳米管的酰氯基与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的摩尔比为1:4，键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基中氮氧稳定自由基与过氧化苯甲酰、苯乙烯的摩尔比为1:1.2:x，多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂中氮氧稳定自由基与过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:1.2:(100-x)，其中x的取值为25～75。
上述的步骤2中，优选4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、过氧化苯甲酰、苯乙烯的摩尔比为1:1.2:m，聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂中氮氧稳定自由基与过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:1.2:n，其中m的取值为50～100，n的取值为100～200。
上述的羧基化多壁碳纳米管的羧基含量为1.23％～3.86wt％，由中国科学院成都有机化学研究所提供；4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基亦称4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶，纯度为97％，由韶远化学科技上海有限公司提供；过氧化苯甲酰纯度为98％，由湖北大学化工厂提供；苯乙烯纯度>98％，由天津市天力化学试剂有限公司生产；甲基丙烯酸叔丁酯纯度>98％，由东京化成工业株式会社提供。
本发明的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料在检测有机溶剂蒸气中的用途，所述的有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷或四氢呋喃。
本发明采用活性/可控的氮氧稳定自由基聚合法制备多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，并以此为相容剂，通过溶液共混法制备了聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物/相容剂/羧基化多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料。
本发明导电气敏传感材料具有良好的分散稳定性，可用于组装气敏传感薄膜以检测三氯甲烷、二氯甲烷及四氢呋喃类弱极性有机溶剂蒸气，具有响应灵敏度高、稳定性好、响应快速等特点。
附图说明
图1是多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的合成路线示意图。
图2是多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物合成过程中相关产物的FTIR谱图。
图3是多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物合成过程中相关产物的Raman谱图。
图4是聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物合成过程中相关产物的FTIR谱图。
图5是聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物合成过程中相关产物的1H NMR谱图。
图6是实施例1～6得到的三元导电气敏传感材料(从a到f依次对应实施例1～6)以及对比实施例1得到的导电气敏传感材料(g)分散体放置80分钟后的照片。
图7是实施例1～6得到的三元导电气敏传感材料和对比实施例1得到的导电气敏传感材料以及羧基化多壁碳纳米管分散体放置80分钟后的透光率图。
图8是实施例1得到的三元导电气敏传感材料对不同有机溶剂饱和蒸气响应性柱状图。
图9是实施例1得到的三元导电气敏传感材料对3000ppm不同有机溶剂蒸气响应性曲线图。
图10是对比实施例1的导电复合薄膜暴露于三氯甲烷蒸气中的响应性曲线图。
图11是实施例1的三元导电复合薄膜暴露于三氯甲烷蒸气中的响应性曲线图。
图12是实施例3的三元导电复合薄膜暴露于三氯甲烷蒸气中的响应性曲线图。
图13是实施例5的三元导电复合薄膜暴露于三氯甲烷蒸气中的响应性曲线图。
图14是对比实施例1的导电复合薄膜暴露于5000ppm三氯甲烷蒸气中循环测定8次的重复稳定性曲线图。
图15是实施例5的三元导电复合薄膜暴露于5000ppm三氯甲烷蒸气中循环测定8次的重复稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物
按照图1的合成路线，将2g羧基化多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)、25mL氯化亚砜(SOCl2)加入250mL的单口圆底烧瓶中，然后滴加0.2mL N,N-二甲基甲酰胺，冰浴下搅拌反应0.5小时，然后在65℃下搅拌反应24小时，冷却，用四氢呋喃洗涤，旋转蒸发，50℃真空干燥24小时，得到2.36g酰氯化多壁碳纳米管(MWNTs-COCl)。
取1.8g酰氯化多壁碳纳米管(其中酰氯基为0.63mmol)悬浮分散于20mL无水四氢呋喃中，加入0.43g(2.50mmol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和2mL三乙胺，超声分散2小时，然后在氮气保护下，60℃搅拌反应24小时，冷却，用三氯甲烷洗涤、过滤，除去多余吸附的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，然后80℃真空干燥12小时，得到1.25g键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基(MWNTs-TEMPO，TEMPO质量含量12.5％)。
将0.62g键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基(其中氮氧稳定自由基为0.45mmol)、0.13g(0.54mmol)过氧化苯甲酰(BPO)分散于3mL三氯甲烷中，加入1.3mL(11.36mmol)苯乙烯，经抽真空-充氮气三次循环，在真空密封条件下，125℃搅拌反应24小时，得到分散均匀的黑色悬浊液，用乙醇沉淀，抽滤，80℃真空干燥24小时，得到多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂(多壁碳纳米管接枝率30％)。
将0.1g多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂(其中氮氧稳定自由基为0.015mmol)、4.4mg过氧化苯甲酰(0.018mmol)分散于3mL三氯甲烷中，加入0.37mL(2.28mmol)甲基丙烯酸叔丁酯，经抽真空-充氮气三次循环，在真空密封条件下，125℃搅拌反应2小时，得到分散均匀的黑色悬浊液，用乙醇沉淀，抽滤，80℃真空干燥24小时，得到多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物(MWNTs-g-PtBMA-b-PS)，其结构表征结果见图2～3。经热重分析表明，多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物中多壁碳纳米管的接枝率为8wt％。
2、制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物
将0.06g(0.35mmol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、0.10g(0.42mmol)过氧化苯甲酰、2.86mL(25mmol)苯乙烯加入史莱克瓶中，经抽真空-充氮气三次循环，在真空密封条件下，125℃搅拌反应24小时，得到凝固的橙黄色固体，用三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，抽滤，80℃真空干燥24小时，得到聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂(分子量为7320)。
将1.735g聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂(其中氮氧稳定自由基为0.24mmol)、0.07g(0.29mmol)过氧化苯甲酰分散于7.02mL(43.20mmol)甲基丙烯酸叔丁酯中，然后抽真空-充氮循环三次，在真空密封条件下，125℃搅拌反应6小时，得到凝固状的乳白色物体，用三氯甲烷溶解，得到分散均匀的乳白色悬浊液，用乙醇沉淀，抽滤，80℃真空干燥24小时，得到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物(PS-b-PtBMA)，其结构表征结果见图4～5，体积排斥色谱法测定其数均分子量为13420。
3、制备三元导电气敏传感材料
将0.25g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.20g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.55g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例2
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.25g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.05g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.70g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例3
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.25g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.10g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.65g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例4
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.25g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.35g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.40g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例5
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.25g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.50g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.25g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例6
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.10g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.72g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.18g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
对比实施例1
将0.25g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.75g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到导电气敏传感材料，其中聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。
发明人对实施例1～6制备的三元导电气敏传感材料进行了分散行为与气敏响应性能测试，并与对比实施例1进行了比较，实验结果如图6～7所示。由图可见，随着室温静置时间的延长，对比实施例1所得导电气敏传感材料分散体很快沉降，透光率增大。而实施例1～6中添加相容剂多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物后，所得导电气敏传感材料分散体系的分散性良好，随着室温静置时间的延长，透光率仍基本为0，说明所得导电气敏传感材料不发生沉降，稳定性好。发明人通过试验发现，即使以4000转/分钟的速度离心分离30分钟，实施例1～6所得导电气敏传感材料分散体系也不产生悬浮液的沉降。
实施例7
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.20g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.20g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.60g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例8
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.30g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.20g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.50g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例9
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.35g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.20g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.45g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例10
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.13g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.07g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.80g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例11
本实施例多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.45g羧基化多壁碳纳米管加入3mL三氯甲烷中，用250W、45kHz的超声清洗机超声分散2小时，然后加入0.45g多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、0.10g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到分散均匀的黑色胶体悬浊液，即三元导电气敏传感材料。
实施例12
实施例1～9得到的三元导电气敏传感材料在检测有机溶剂蒸气中的用途，其检测方法如下：
将三元导电气敏传感材料旋涂于梳状电极片及内径为0.8mm、外径为1.4mm、长度为4.0mm的陶瓷管上，两端各有两个金电极引线。室温挥发4小时，然后于45℃下真空干燥24小时，在电极片上形成一层均匀细密的复合导电薄膜，薄膜厚度为1μm±10％。采用四点式电阻测量原理，通过河南郑州威盛电子科技有限公司提供的气敏测试系统，结合数字式万用表测定上述复合导电薄膜对不同有机溶剂蒸气的响应性、回复性及重复使用稳定性。试验结果见图8～15及表1、表2。
由图8～9可见，采用实施例1的三元导电气敏传感材料得到的复合导电薄膜对二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷蒸气均具有良好的响应性，可用于二氯甲烷、四氢呋喃和三氯甲烷蒸气的监测。
表1相容剂含量对三元导电复合薄膜响应性的影响(三氯甲烷蒸气3000ppm)
由表1中实施例1～6的试验结果可见，随着三元导电复合薄膜中相容剂多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物含量的增大，其对三氯甲烷的响应性或响应强度S(S定义为(Rg-R0)/R0，其中Rg为薄膜在溶剂蒸气中的最大电阻，R0为空气中测定的6组电阻数据的平均值)提高。当相容剂含量大于10wt％时，三元导电复合薄膜组装的气敏传感器产生即时的响应、快速的回复，响应时间为25.2～31.5秒，回复时间27.0～45.0秒；且与未加相容剂的体系相比，响应强度提高约一倍。与此相反，对比实施例1中未加相容剂的导电复合薄膜组装的气敏传感器产生弱而慢的对三氯甲烷蒸气的响应性，响应强度为0.0167、响应时间为63.9秒。很明显，加入相容剂的体系的响应速度比未加相容剂时快一倍。
表2碳纳米管含量对三元导电复合薄膜响应性的影响(三氯甲烷蒸气3000ppm)
由表2可见，随着三元导电复合薄膜中羧基化多壁碳纳米管含量从20wt％提高到35wt％，三元导电复合薄膜组装的气敏传感器的电阻下降，而对三氯甲烷的响应性逐渐提高。在碳纳米管含量为20wt％～35wt％范围内，三元导电复合薄膜组装的气敏传感器快速响应，响应时间为27.9～35.7秒。
由图10～15可见，采用实施例1、3、5的三元导电复合薄膜组装的气敏传感器具有非常好的响应性，响应性-被测物浓度呈线性关系，R2＞0.96，说明线性回归结果具有好的可靠性，且气敏传感器表现出良好的重复使用稳定性，气敏传感器在多次循环使用后，响应强度、响应时间及回复时间基本保持不变。而对比实施例1中不含相容剂的导电复合薄膜组装的气敏传感器响应强度低，且强度随着使用次数增加而下降，响应性能逐渐减弱甚至失去，且响应性与被测物浓度间没有很好的线性关系，R2≈0.93。
Claims (8)
1.一种聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物
将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜通过酯化反应制得酰氯化多壁碳纳米管；将酰氯化多壁碳纳米管与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基反应，得到键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基；将键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基、过氧化苯甲酰、苯乙烯反应，得到多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂；将多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯反应，得到多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物；
(2)制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物
将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、过氧化苯甲酰、苯乙烯在120～130℃下反应，得到聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂；将聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯在120～130℃下反应，得到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物；
(3)制备三元导电气敏传感材料
按照三元导电气敏传感材料的质量百分比组成为：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 5％～72％
羧基化多壁碳纳米管 13％～45％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 10％～80％
将羧基化多壁碳纳米管超声分散于三氯甲烷中，加入多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物，60℃搅拌2小时，得到三元导电气敏传感材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，酰氯化多壁碳纳米管的酰氯基与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的摩尔比为1:4，键合多壁碳纳米管的氮氧稳定自由基中氮氧稳定自由基与过氧化苯甲酰、苯乙烯的摩尔比为1:1.2:x，多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂中氮氧稳定自由基与过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:1.2:(100-x)，其中x的取值为25～75。
3.根据权利要求1所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、过氧化苯甲酰、苯乙烯的摩尔比为1:1.2:m，聚苯乙烯氮氧稳定自由基大分子引发剂中氮氧稳定自由基与过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:1.2:n，其中m的取值为50～100，n的取值为100～200。
4.根据权利要求1所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，三元导电气敏传感材料的质量百分比组成为：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 10％～50％
羧基化多壁碳纳米管 20％～35％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 18％～70％。
5.根据权利要求1所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，三元导电气敏传感材料的质量百分比组成为：
多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 20％～35％
羧基化多壁碳纳米管 25％～30％
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物 40％～55％。
6.根据权利要求1、4、5任意一项所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法，其特征在于：所述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物的数均分子量为8000～14000。
7.根据权利要求1、4、5任意一项所述的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料的制备方法，其特征在于：所述的多壁碳纳米管接枝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物中多壁碳纳米管的接枝率为5wt％～10wt％。
8.权利要求1的方法制备的聚合物/相容剂/多壁碳纳米管三元导电气敏传感材料在检测有机溶剂蒸气中的用途，所述的有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷或四氢呋喃。
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