CN102040835A - 碳纳米管尼龙66复合材料做汽车油箱专用塑料方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管尼龙66复合材料做汽车油箱专用塑料方法,首先通过对碳纳米管进行酸化制备携带羧基的碳纳米管,进而对羧基化碳纳米管进行一系列表面修饰,制备携带胺基的碳纳米管。通过原位聚合法将制得的碳纳米管与己二胺、己二酸进行聚合,使碳纳米管上的胺基参与缩聚反应,提高了碳纳米管在尼龙66中的分散性和界面结合力,得到分散性能良好的尼龙66复合材料,将这种复合材料制备成汽车油箱专用塑料,具有良好的强度与韧性、抗氧化、具有很好的耐腐蚀性、制作工艺方法简单、材料价格低,是新一代的制造汽车油箱新型材料。
Description
技术领域
本发明涉及到一种工程塑料,特别是一种碳纳米管尼龙66复合材料做汽车油箱专用塑料方法。
背景技术
在我国尼龙66是尼龙系列产品中开发较早、产量较大、应用比较广泛的品种之一。尼龙具有机械强度好、刚性大的特点,是工程塑料中常用的品种,正常用于生产强度比较高、自润滑性能的普通汽车零部件、机械零件、电子电器、包装材料等。但是:尼龙66也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、冲击强度低等缺点。针对这些缺点的改性研究很多,采用纳米粒子改善尼龙66得到了很好的效果。但是大多采用机械共混的方法,碳纳米管在基体中的分散性不佳,性能提高有限。用于高强度机械运动零部件及汽车水箱等,显得强度与韧性及抗腐蚀不足。目前,国内外关于用碳纳米管改善尼龙66性能的报道极少。Reto等人采用界面原位聚合法制备了尼龙66/单壁碳纳米管复合材料。研究发现,纯化后的单壁碳纳米管在尼龙中的分散性能不佳。用此方法制成专用汽车油箱塑料,成本高、产率相对较低、推广难度大。国内外研究机构及企业的科研人员积极的探索、研究尼龙复合材料的缺陷与强度及韧性抗腐蚀的不足,虽然取得了一些进展,但在实际运用中,仍然未能解决这一技术上的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足,采用胺基化碳纳米管与己二胺、己二酸进行原位聚合,提高碳纳米管在尼龙基体中的分散性和增强碳纳米管与尼龙基体的界面结合力,得到高分散性能的复合材料。
采用十二胺和十八胺修饰的单壁碳纳米管在尼龙66基体中分散良好。先将碳纳米管进行表面修饰,使其携带胺基基团,通过胺基基团参与尼龙66的缩聚反应,提高碳纳米管在尼龙基体中的分散性能,具备了高性能的复合材料,取得良好的汽车油箱专用塑料。它具有强度高、韧性好、抗冲击力、抗氧化、耐腐蚀性、制备工艺方法简单、材料价格低的一种碳纳米管尼龙66复合新型材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方法:
1.首先用多元胺在缩合剂存在下制备胺基化碳纳米管。其配方为:
制备方法为:
将管径为1~50nm、长度为0.1~50μm的碳纳米管与缩合剂、多元胺按比例混合,用50℃~150℃油浴加热回流,并高速搅拌,反应时间为12~96h。所得产物用无水乙醇并在超声波振荡条件下洗去多余的胺、缩合剂及其他副产物,用微孔滤膜过滤,重复清洗3~5次。滤出的碳管溶于二氯甲烷,滤去不溶残渣,收集滤液蒸干,在40℃~100℃温度条件下蒸干,得到黑色的胺基化多壁碳纳米管。
2.高分散性胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料的制备方法,其配方为:
将上述胺基化碳纳米管与己二胺、己二酸混合制备尼龙66盐。在200℃,1.5~1.6Mpa下反应1~6小时得到复合材料预聚物。预聚物烘干后进行缩聚反应,反应后期在真空条件下除去多余水份,制得尼龙66复合材料。
以上所采用的碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁和多壁碳纳米管,管径为1~50nm,长度为0.1~50μm,并经过酸化处理和纯化处理。
所采用的二元胺包括乙二胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。
所用的缩合剂采用碳二亚胺型缩合剂,如N’N-二环己基碳二亚胺(DCC),DIC(N,N’-二异丙基碳二亚胺),1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺(EDC)中的一种或两种和两种以上复合物。
本发明的有益效果是:由于碳纳米管经化学修饰表面带有胺基,可与己二胺、己二酸反应形成酰胺键,并经过了超声波分散和强力搅拌分散,因此减少了碳纳米管的团簇现象,提高了碳纳米管的分散性,进而得到了分散性能很好的复合材料。将这种复合材料制备成汽车油箱专用塑料,具有良好强度与韧性、抗氧化、具有很好的耐腐蚀性、制作工艺方法简单、材料价格低,是新一代的制造汽车油箱新型材料。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明进一步描述:
实施例1:
第一步:胺基化碳纳米管的制备
将纯化后的管径为1~50nm,长度为0.1~50μm的碳纳米管1g、乙二胺150g和二环己基碳二亚胺25g混合均匀,在120℃油浴加热回流24h。反应完成后,用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及其它副产物,用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤,重复清洗3次。滤出的碳管溶于二氯甲烷,滤去不溶残渣,收集滤液蒸干,得到经乙二胺修饰的胺基化多壁碳纳米管。
第二步:胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料制备
取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的0.5%称取经乙二胺修饰的胺基化多壁碳纳米管1.363g,研成细粉末,溶于无水乙醇中,超声波振荡半小时后将其加入己二酸中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中,静置冷却后抽滤得到尼龙66盐,干燥待用。将尼龙66盐配成50%的水溶液,加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中,逐渐升温到约200℃,在1.5~1.6Mpa下反应两小时,取出预聚物,100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中,N2保护下缓慢升温到270~280℃。在此温度下反应2.5小时后停止通N2抽真空。没有气泡产生后继续通N2搅拌,如此反复3次后保持真空半小时,冷却得复合材料。
实施例2:
第一步:胺基化碳纳米管的制备
将纯化后的管径为1~50nm,长度为0.1~50μm的碳纳米管1g、乙二胺150g和二环己基碳二亚胺25g混合均匀,在120℃油浴加热回流24h。反应完成后,用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及其它副产物,用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤,重复清洗3次。滤出的碳管溶于二氯甲烷,滤去不溶残渣,收集滤液蒸干,得到经乙二胺修饰的胺基化多壁碳纳米管。
第二步:胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料制备
取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的1.0%称取经乙二胺修饰的胺基化多壁碳纳米管2.726g,研成细粉末,溶于无水乙醇中,超声波振荡半小时后将其加入己二酸中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中,静置冷却后抽滤得到尼龙66盐,干燥待用。将尼龙66盐配成50%的水溶液,加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中,逐渐升温到约200℃,在1.5~1.6Mpa下反应两小时,取出预聚物,100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中,N2保护下缓慢升温到270~280℃。在此温度下反应2.5小时后停止通N2抽真空。没有气泡产生后继续通N2搅拌,如此反复3次后保持真空半小时,冷却后得到质量最佳的复合材料。成为抗氧化、具有耐腐蚀、高强度、韧性好的汽车油箱专用塑料。
Claims (5)
3.根据权利要求书1所述的一种碳纳米管尼龙66复合材料做汽车油箱专用塑料方法,其特征是:所采用的碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁和多壁碳纳米管;管径为1~50nm,长度为0.1~50μm,并经过酸化处理和纯化处理。
4.根据权利要求书1所述的一种碳纳米管尼龙66复合材料做汽车油箱专用塑料方法,其特征是:碳纳米管表面修饰所用的二元胺包括乙二胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。
5.根据权利要求书1所述的一种碳纳米管尼龙66复合材料做汽车油箱专用塑料方法,其特征是:所采用的缩合剂为碳二亚胺型缩合剂,如N’N-二环己基碳二亚胺(DCC),DIC(N,N’-二异丙基碳二亚胺),1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺(EDC)中的一种或两种和两种以上复合物。
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CN105778152A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-20 | 惠州学院 | 一种修饰碳纳米管的方法、改性碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法 |
CN111117226A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法 |
CN111777849A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-10-16 | 浙江四海新材料股份有限公司 | 一种高强度v型橡胶带及其制备方法 |
CN113831598A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-24 | 江苏芬茂新材料科技有限公司 | 一种改性碳纳米管及其在汽车油箱专用塑料中的应用 |
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