CN110128399A - 基于二苯并五元芳杂环有机分子材料及其合成方法和作为空穴传输层的应用 - Google Patents

基于二苯并五元芳杂环有机分子材料及其合成方法和作为空穴传输层的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机功能材料技术领域，涉及基于二苯并五元芳杂环有机分子材料及其合成方法和作为空穴传输层的应用，本发明公开了二苯并噻吩，二苯并呋喃单元两端对称性连接双(4‑(甲硫基)苯基)胺的有机分子材料(DBT‑MTP，DBF‑MTP)与制备方法和应用。它们结构简单，成本低廉，同时，DBT‑MTP或DBF‑MTP有机分子材料作为空穴传输材料应用于反向钙钛矿太阳能电池中，能量转换效率可以达到18％以上。

Description

基于二苯并五元芳杂环有机分子材料及其合成方法和作为空 穴传输层的应用
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及二苯并噻吩和二苯并呋喃单元两端对称性连接4-硫甲基二苯胺的有机分子材料及其合成方法和作为空穴传输材料的应用。
背景技术
有机-无机钙钛矿太阳能电池(PSCs)发展迅速，从2009年日本科学家TsutomuMiyasaka首次将钙钛矿应用到太阳能电池中，取得了3.8％的能量转换效率(PCE)(A.Kojima,Y.Shiral,T.Miyasaka,et al.J.Am.Chem.Soc.2009,131:6050-6051)，到该类型电池PCE超过22％(Z.Hawash,L.K.Ono,Y.Qi et al.Recent advances in spiro-MeOTADhole transport material and its applications in organic-inorganic halideperovskite solar cells.Adv.Mater.Interfaces 2018,5,1700623)，只用了短短的十年时间。钙钛矿太阳能电池效率高且成本低廉，成为最有希望继无机硅电池之后能够商业化的太阳能电池技术。在高性能的PSCs中，空穴传输材料(HTM)起到从钙钛矿材料到对电极抽取和传输空穴的关键作用。有机分子空穴传输材料具有聚合物可以溶液加工，旋涂制备，结构多样化的优点，同时又因为结构确定，避免了批次差异，提纯方便，重复性高。目前在钙钛矿太阳能电池中应用最广泛的有机分子空穴传输材料是基于螺二芴基大体积分子Spiro-OMeTAD，基于此分子结构设计合成的末端带有芴基取代的分子材料DM，基于此材料的介孔钙钛矿太阳能电池最高效率可以达到23.2％(N.J.Jeon,H.J.Na,J.W.Seo et al.Afluorene-terminated hole-transporting material for highly efficient andstable perovskite solar cells Nature Energy 2018,3,682-689)。但是螺二芴基结构合成步骤多，提纯成本高，为了寻求性能和成本都更合适商业应用的材料，大量的有机分子HTM被应用到PSCs中，最终目标是寻求满足高效的同时，能够满足合成成本低，并且可以提高相应器件稳定性的空穴传输材料。相比于芴基和咔唑基团，二苯并五元芳杂环中心单元，具有可以商业购买且成本更加低廉的突出优点，中心的氧族杂原子可以和铅原子有相互作用，从而影响空穴传输层和钙钛矿层间的相互作用，进而影响空穴的提取和传输，而4-硫甲基二苯胺作为端基，相比于三苯胺类生物，可以进一步简化材料的合成步骤和成本，越是简单对称的结构越有利于提纯，相同成本付出下可以得到纯度更高的材料，这直接影响着后续器件的效率。本申请提供的两个材料可以完美的将降低成本和提高效率结合起来。
发明内容
本发明目的是提供二苯并五元芳杂环单元两端对称性连接4-硫甲基二苯胺的有机分子材料及其制备方法。
本发明所提供的有机分子材料的结构通式如式Ⅰ所示：
制备式Ⅰ或式Ⅱ所示有机分子材料的方法，包括下述步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，四氟硼酸三叔丁基膦和叔丁醇钠的催化作用下，将式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物和式Ⅴ所示化合物进行布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应，即为在甲苯溶液中混合后进行回流反应，得到含式Ⅰ或式Ⅱ所示的有机分子材料的溶液，纯化后得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的有机分子材料。
上述方法中，式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物和式Ⅴ所示化合物的投料摩尔比为1：2.2～2.5，优选1:2.2。
所述三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.03:1，优选0.02:1。
所述四氟硼酸三叔丁基膦和式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物的投料摩尔比为0.015～0.04:1，优选0.03:1。
所述叔丁醇钠和式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物的投料摩尔比为1.5～4:1，优选3:1。
反应时间为12-24小时，优选12小时。
上述方法还包括如下纯化步骤：将所述含式Ⅰ或式Ⅱ所示的有机分子材料的溶液冷却到室温，加入去离子水，二氯甲烷萃取，合并有机相，随后用饱和氯化钠水溶液洗有机相，加入中性硫酸镁干燥有机相，将干燥后的有机相真空蒸发去除溶剂后，采用混合溶剂过色谱柱提纯，得到式Ⅰ或式Ⅱ所示有机分子材料；式Ⅰ过色谱柱提纯是采用乙酸乙酯和石油醚体积比为1：18的混合溶剂；式Ⅱ过色谱柱提纯是采用乙酸乙酯和石油醚体积比为1：20的混合溶剂。
式Ⅰ的反应式为：
式Ⅱ的反应式为：
DBT-MTP(式Ⅰ)或DBF-MTP(式Ⅱ)有机分子材料作为空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，特别是在制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的应用。
本发明的有益效果：
本发明将二苯并噻吩单元或二苯并呋喃单元和甲硫基单元组合应用到可溶液加工有机分子空穴传输材料的设计和合成中，合成了二苯并噻吩单元两端对称性连接双(4-(甲硫基)苯基)胺或二苯并呋喃单元两端对称性连接双(4-(甲硫基)苯基)胺的有机分子空穴传输材料。它们在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜；而且与聚合物材料相比可以得到纯度很高的材料，成本低廉。同时，这些分子具有合适的HOMO能级。以式Ⅰ有机分子为空穴传输层制备了基于CH3NH3PbI3的钙钛矿太阳能电池，其优化后的最高能量转换效率可超过18.34％。以式Ⅱ有机分子为空穴传输层制备了基于CH3NH3PbI3的钙钛矿太阳能电池，其优化后的最高能量转换效率可达到18.76％。
附图说明
图1为实施例1 DBT-MTP有机分子材料制备的固态薄膜的透过光谱。
图2为实施例1基于DBT-MTP薄膜的循环伏安图。
图3为以DBT-MTP空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图4为基于DBT-MTP制备的反向器件电流-电压曲线图(J-V曲线)。
图5为实施例3 DBF-MTP有机分子材料制备的固态薄膜的透过光谱。
图6为实施例3基于化合物DBF-MTP薄膜的循环伏安图。
图7为以DBF-MTP空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图8为基于DBF-MTP的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图(J-V曲线)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、N2,N2,N8,N8-四(4-(甲硫基)苯基)二苯[b,d]噻吩-2,8-二胺(DBT-MTP)的合成
向二口烧瓶中加入50ml甲苯，取双(4-(甲硫基)苯基)胺(式Ⅴ，1.723g，6.6mmol，2.2当量)，2,8-二溴双苯[b,d]噻吩(式Ⅲ，1.026g，3mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(54.9mg，0.02当量)，四氟硼酸三叔丁基膦(26.1mg，0.03当量)和叔丁醇钠(0.864g，3当量)加入到烧瓶中，在油浴锅中搅拌反应12h。待溶液冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相两次。加入无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，用中性氧化铝层析柱纯化，淋洗剂为1:18(v/v)乙酸乙酯/石油醚。得到的产物溶于丙酮，再用甲醇进行重结晶，收集产物DBT-MTP，为白色固体(1.499g，71.2％)。利用质谱对化合物进行表征。C40H34N2S5Exact Mass(702.13),MS(MADI-TOF)(701.9)。
结构确证数据如下:1H NMR(500MHz,丙酮-d6)δ(ppm):7.74(s,2H),7.59(d,2H),7.26-7.22(d,2H),7.20-7.17(d,8H),6.97-6.94(d,8H),2.44(s,12H).
该化合物在三氯甲烷，甲苯和氯苯等常用溶剂中溶解良好。
该实例制备的有机分子材料DBT-MTP固态薄膜的透过光谱见图1。化合物DBT-MTP薄膜是将DBT-MTP溶解于有机溶剂中，得DBT-MTP溶液，然后采用溶液旋涂的方法在石英片上成膜，DBT-MTP化合物薄膜在可见光区400nm以后的透光率可以超过80％，这是适用于反向钙钛矿太阳能电池器件中空穴传输材料的首要性能。
图2为基于DBT-MTP薄膜的循环伏安图。以Ag/Ag+为参比电极，将DBT-MTP直接溶解于六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液中测量。从图中得到起始氧化电位为0.318V.然后由公式HOMO＝-e(Eox onset+4.75)(eV)＝-5.068eV.
实施例2、基于DBT-MTP为空穴传输层的反向的钙钛矿太阳能电池的光伏性质以DBT-MTP空穴传输层制备基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池器件。
反向器件结构为ITO/DBT-MTP/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag(图3)。
反向器件制备方法如下：ITO玻璃先后用洗洁精、乙醇、丙酮超声洗涤15min，干燥空气吹干，UVO处理20min。再以5000rpm(40s)旋涂DBT-MTP空穴传输材料，空穴传输材料溶解于1ml的氯苯中。随后手套箱中100℃退火5min。以3500rpm旋涂PbI2，20s后滴加CH3NH3I，操作结束后90℃退火8min。通过蒸发法先后在钙钛矿层上蒸镀上20nm的C60以及8nm的BCP。最后在2.0×10-6Pa压强下通过热蒸发在空穴层上蒸镀上一层80nm厚的银电极。这就是整个钙钛矿电池的制备流程，电池的最大有效面积为0.07cm2。在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。
图4为基于DBT-MTP的反向器件的电流-电压曲线。10mg/mL的DBT-MTP的开路电压为1.03V，短路电流为21.48mA/cm2,填充因子为82.6％，能量转化效率为18.34％。
实施例3、N2,N2,N8,N8-四(4-(甲硫基)苯基)二苯[b,d]呋喃-2,8-二胺(DBF-MTP)的合成
向二口烧瓶中加入50ml甲苯，取双(4-(甲硫基)苯基)胺(式Ⅴ，1.723g，2.2当量)，2,8-二溴双苯[b,d]呋喃(式Ⅳ，0.978g，3mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(54.9mg，0.02当量)，四氟硼酸三叔丁基膦(26.1mg，0.03当量)和叔丁醇钠(0.864g，3当量)加入到烧瓶中，在油浴锅中搅拌反应12h。待溶液冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相两次。加入无水硫酸镁干燥，用中性氧化铝层析柱纯化，淋洗剂为1：20(v/v)乙酸乙酯/石油醚。得到的产物溶于丙酮，再用甲醇进行重结晶，收集产物DBF-MTP，为蓝黑色固体(1.45g，70.5％)。利用质谱对化合物进行表征。C40H34N2OS4ExactMass(686.16),MS(MADI-TOF)(685.9)。
结构确证数据如下:1H NMR(500MHz,丙酮-d6)δ(ppm):7.91-7.86(t,4H),7.23-7.17(t,10H),6.99-6.96(d,8H),2.44(s,12H).
该化合物在三氯甲烷，甲苯和氯苯等常用溶剂中溶解良好。
该实例制备的有机分子材料DBF-MTP固态薄膜的透过光谱见图5。化合物DBF-MTP薄膜是将DPP-T-MTP溶解于有机溶剂中，得DBF-MTP溶液，然后采用溶液旋涂的方法在石英片上成膜，DBF-MTP化合物薄膜的透过光谱在可见光区400nm以后的透光率可以达到85％以上。
图6为基于DBF-MTP薄膜的循环伏安图。以Ag/AgCl为参比电极，将DBF-MTP直接溶解于六氟磷酸四丁基胺乙腈溶液中测量。从图中得到起始氧化电位为0.319V.然后由公式HOMO＝-e(Eox onset+4.75)(eV)＝-5.069eV.
实施例4、基于DBF-MTP为空穴传输层的反向的钙钛矿太阳能电池的光伏性质
以DBF-MTP空穴传输层制备基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池器件。
反向器件结构为ITO/DBF-MTP/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag(图7)。
反向器件制备方法如下：ITO玻璃先后用洗洁精、乙醇、丙酮超声洗涤15min，干燥空气吹干，UVO处理20min。再以5000rpm(40s)旋涂DBF-MTP空穴传输材料，空穴传输材料溶解于1ml的氯苯中。随后手套箱中100℃退火5min。以3500rpm旋涂PdI2，20s后滴加CH3NH3I，操作结束后90℃退火8min。通过蒸发法先后在钙钛矿层上蒸镀上20nm的C60以及8nm的BCP。最后在2.0×10-6Pa压强下通过热蒸发在空穴层上蒸镀上一层80nm厚的银电极。这就是整个钙钛矿电池的制备流程，电池的最大有效面积为0.07cm2。在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。
图8为基于DBF-MTP的反向器件的电流-电压曲线。最好器件(10mg/mL的DBF-MTP)的开路电压为1.05V，短路电流为22.0mA/cm2，填充因子为81.45％，能量转化效率为18.76％。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (6)

1.基于二苯并五元芳杂环有机分子材料，其特征在于，所述基于二苯并五元芳杂环有机分子材料的结构式为式Ⅰ或式Ⅱ所示的化合物：
2.一种如权利要求1所述的基于二苯并五元芳杂环有机分子材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法为下述步骤：
在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，四氟硼酸三叔丁基膦和叔丁醇钠的催化作用下，将式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物和式Ⅴ所示化合物进行布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应，即为在甲苯溶液中混合后进行回流反应，得到含式Ⅰ或式Ⅱ所示的有机分子材料的溶液，纯化后得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的有机分子材料；
3.根据权利要求2所述基于二苯并五元芳杂环有机分子材料的合成方法，其特征在于：所述式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物和式Ⅴ所示化合物的投料摩尔比为1：2.2～2.5；
所述三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物的投料摩尔比为0.02～0.03:1；
所述四氟硼酸三叔丁基膦和式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物的投料摩尔比为0.015～0.04:1；
所述叔丁醇钠和式Ⅲ或式Ⅳ所示化合物的投料摩尔比为1.5～4:1；
所述回流反应时间为12～24小时。
4.根据权利要求2所述基于二苯并五元芳杂环有机分子材料的合成方法，其特征在于，所述的纯化步骤为：将所述含式Ⅰ或式Ⅱ所示的有机分子材料的溶液冷却到室温，加入去离子水，二氯甲烷萃取，合并有机相，随后用饱和氯化钠水溶液洗有机相，加入中性硫酸镁干燥有机相，将干燥后的有机相真空蒸发去除溶剂后，采用混合溶剂过色谱柱提纯，得到式Ⅰ或式Ⅱ所示有机分子材料；式Ⅰ过色谱柱提纯是采用乙酸乙酯和石油醚体积比为1：18的混合溶剂；式Ⅱ过色谱柱提纯是采用乙酸乙酯和石油醚体积比为1：20的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述有机分子材料作为空穴传输层在制备光伏器件中的应用，式Ⅰ或式Ⅱ有机分子作为空穴传输层制备反向光伏器件。
6.根据权利要求5所述的有机分子材料作为空穴传输层在制备光伏器件中的应用，其特征在于：所述光伏器件为基于CH3NH3PbI3的钙钛矿太阳能电池。
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