CN109776533A - 一种萘二酰亚胺衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种萘二酰亚胺衍生物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种具有低LUMO能级的萘二酰亚胺衍生物及其制备方法和应用。本发明通过对该萘二酰亚胺衍生物进行分子设计，能够有效降低材料的LUMO能级(‑4.6至‑6eV)，该类衍生物的LUMO能级可以和空穴传输材料的HOMO形成良好匹配，从而满足使用需求；同时，通过对分子结构的精确调控，该类萘二酰亚胺衍生物具有良好的稳定性，低挥发性，高的分解温度，分解温度达到306℃以上，更加稳定。作为n‑型掺杂材料应用到有机电致发光器件中，可以有效提升空穴浓度和空穴迁移速率，进而降低器件的开启电压，提高电流效率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种具有低LUMO能级 的萘二酰亚胺衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
1963年Pope等人率先发现了有机化合物电致发光现象，1987年，美国柯 达公司(Eastman Kodak)实验室的邓青云博士等人首度利用真空蒸镀的方式制作 成第一个有机电致发光(organic electroluminescence,OEL)器件(以下简称OEL 器件)(Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)，他们以透明且可以导电的氧化铟锡ITO 作为阴极，并在上面依序蒸镀二胺基衍生物与三(8-羟基喹啉)铝，阳极材料则使 用镁银合金，此种多层结构能降低OEL器件驱动电压，并有效改善材料分子与 电极界面间的电荷注入问题，器件效能与寿命也因而提升。
与传统技术相比，OEL器件拥有开启电压低、发光效率高、对比度高、色 饱和度高，视角广，以及响应时间快等诸多优点。目前基础的OEL器件一般包 含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、及电子注入层中之一或多 层，并搭配合适的电极。为了提高器件的性能，通常会对各功能层进行修饰或 材料设计。
对于OEL器件来说，电荷的注入和传输是将电能转化为光的第一步，这一 过程对器件的开启电压、发光效率、及寿命都起到至关重要的作用。提高载流 子的浓度和迁移率可以有效的提升电荷的注入和传输效率，进而降低器件的开 启电压，提高发光效率和发光寿命。在空穴传输层方面，通过在空穴传输材料 中掺杂n-型掺杂材料可以有效提升空穴的浓度，提升空穴的传输效率。这主要 是因为当n-型掺杂材料的LUMO能级和空穴传输材料的HOMO能级相匹配时， 空穴传输材料HOMO能级上的基态电子会转移至n-型掺杂材料的LUMO上， 进而在空穴传输材料上留下空穴，增大了空穴传输材料的空穴浓度，降低空穴 的注入和驱动势垒。
现行商业上所用的n-型掺杂材料虽拥有低LUMO能级，使之可以和常见空 穴传输材料(如NPB)的HOMO能级匹配，但有些材料的合成与提纯困难， 材料稳定性差，因而售价高昂；有些材料则具有容易扩散，极易扩散到相邻的 功能层中引起发光淬灭。除此之外，这类材料很容易污染蒸镀系统，引起交叉 污染，降低器件发光效率，器件的重复性和热稳定性也很难保证。
萘二酰亚胺类化合物是一类典型的n-型半导体材料，其性能稳定且容易修 饰，现有技术中，关于萘二酰亚胺类n-型掺杂材料也有一些研究，如 CN103415517B与CN107548395A，但其LUMO能级无法达到与空穴传输材料 的HOMO能级匹配的水平，无法在OEL器件性能改进方面产生效果。因此， 稳定且高效率的n-型掺杂材料仍为所属技术领域所迫切需要的。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中作为n-型掺杂材料的 萘二酰亚胺类化合物的LUMO能级较高，不能与空穴传输材料的HOMO能级 匹配的缺陷，从而提供一种具有低LUMO能级的萘二酰亚胺衍生物及其制备方 法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种萘二酰亚胺衍生物，具有如式I所示的结构：
其中，R1-R4系相同或不同，并分别独立选自，
(1)氢，且R1与R4，R2与R3不同时为氢、
(2)氘、
(3)卤素、
(4)氰基、
(5)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60烯基、
(6)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60炔基、
(7)经取代或未取代的C4-C60芳基、及/或
(8)经取代或未取代的C3-C60杂芳基，或R1与R2、R3与R4分别共同形成 经取代或未取代的C4-C60芳基、经取代或未取代的C3-C60杂芳基、或经取代或 未取代的C2-C60稠环；
R5与-R6系相同或不同，并分别独立选自，
(1)氘、
(2)卤素、
(3)直炼或支炼、经取代或未经取代的C1-C60烷基、
(4)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60烯基、
(5)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60炔基、
(6)经取代或未经取代的C3-C60环烷基、
(7)经取代或未经取代的C3-C60环烯基、
(8)经取代或未经取代的C3-C60环炔基、
(9)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60酰基、
(10)直炼或支炼、经取代或未经取代的C1-C60酯基、
(11)直炼或支炼、经取代或未经取代的C1-C60酰胺基、
(12)经取代或未取代的C4-C60芳基、或
(13)经取代或未取代的C3-C60杂芳基；且
X1-X4系相同或不同，并分别独立选自CH2、NH、O、S、或SO2。
进一步地，所述萘二酰亚胺衍生物的LUMO能级在-4.6至-6.0eV之间。
进一步地，具有下述任一所示的分子结构：
本发明还提供一种上述萘二酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
以萘二酰亚胺为原料，在冰浴条件下进行卤化反应，以及将中间体在有机 溶剂存在下，进行加成取代反应，得终产物。
本发明还提供一种上述萘二酰亚胺衍生物作为n-型掺杂材料的应用。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的至少一个 功能层中含有上述萘二酰亚胺衍生物。
进一步地，所述功能层为空穴传输层和/或空穴注入层。
进一步地，所述空穴传输层包括主体材料和掺杂于所述主体材料中的客体 材料，所述客体材料为所述萘二酰亚胺衍生物。
进一步地，以所述空穴传输层的总质量计，所述萘二酰亚胺的掺杂量为 (0.1-50)％。
进一步地，所述器件为有机发光二极管。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的萘二酰亚胺衍生物，具有式I所示结构，其中，R1与R4， R2与R3不同时为H，通过对该萘二酰亚胺衍生物进行分子设计，能够有效降低 材料的LUMO能级(-4.6至-6eV)，该类衍生物的LUMO能级可以和空穴传 输材料的HOMO形成良好匹配，从而满足使用需求；同时，通过对分子结构的 精确调控，该类萘二酰亚胺衍生物具有良好的稳定性，低挥发性，高的分解温 度，分解温度达到306℃以上，更加稳定。
2.本发明提供的萘二酰亚胺衍生物的制备方法，包括在冰浴条件下进行卤 化反应，以及将中间体在DMF溶剂条件下，进行加成取代反应，得终产物。 方法简单，产物收率高。
3.本发明提供的有机电致发光器件，以上述萘二酰亚胺作为n-型掺杂材料， 所述有机电致发光器件的至少一个功能层中含有上述萘二酰亚胺衍生物，掺杂 量为0.1-50％，通过上述萘二酰亚胺衍生物可以有效提升空穴浓度和空穴迁移 速率，进而降低器件的开启电压，提高电流效率和发光寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将 对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见 地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来 讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实例中萘二酰亚胺衍生物NDI01的LUMO-HOMO轨道理论 计算图；
图2是本发明实例中萘二酰亚胺衍生物PDI01的LUMO-HOMO轨道理论 计算图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实 施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或 是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近 似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常 规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种萘二酰亚胺衍生物NDI01，具有下述式所示的结构，
式NDI01所示化合物的合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)在冰浴条件下，在100mL三口瓶中加入50mL发烟硫酸，加入 NDI-01-A(16.08g,0.060mol)，滴加溴素(48.0g,0.30mol)，搅拌10分钟后，升 温到140℃反应4周，冷却，倒入大量冰水中，析出固体，过滤，将固体水洗 两遍(150mL*2)，粗品用PE(石油醚):DCM(二氯甲烷)＝1:1(100mL:100 mL)打浆两次，过滤，80℃烘16小时，得到产品NDI-01-B为黄色固体(32.7g， 产率93.3％)。
(2)在三口瓶中加入NDI-01-B(11.6g,20.0mmol)，加入1,4-二氧六环(200 mL)，加入Zn(CN)2(35.2g,0.30mol)，再加入Pd2(dba)3(790mg,1.43mmol)及 dppf(1.43mmol)，氮气保护下在100℃反应22小时。再加入5mL环丁砜，继 续100℃反应97小时。冷却，加水(300mL)稀释，析出固体，过滤，固体用水 洗涤两遍(100mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(50mL:50mL)打浆两次，过 滤，80度烘16小时，得到产品NDI-01-C为棕黑色固体(6.0g，产率81.5％)。
(3)在三口瓶中加入NDI-01-C(3.68g,0.010mol)，加入DMF(30mL)， 三氟乙胺盐酸盐(2.98g,0.020mol)，随后滴加三乙胺(4.04g,0.040mol)，反应升 到40度搅拌48小时，冷却，析出固体，过滤，固体用乙酸乙酯洗两遍(30mL* 2)，粗品再用THF:DCM＝1:1(50mL:50mL)打浆两次，过滤，70度烘干得到 产品NDI01为黄褐色固体(4.95g，产率93.3％)。
元素分析：(C22H4F6N6O4)理论值：C,49.83；H,0.76；N,15.85；实测值： C,49.82；H,0.77；N,15.83；HRMS(EI)m/z(M+)：理论值：530.0198；实测值： 530.0195。
实施例2
本实施例提供一种萘二酰亚胺衍生物NDI09，具有下式所示的结构，
式NDI09所示化合物的合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)将NDI-01-A(26.81g,100.0mmol)溶解在DMF(150mL)中，加入四 氰基乙烯(32.02g,250mmol)，氮气保护，反应加热到60度搅拌1小时，待其 回温后以饱和碳酸氢钠水溶液(150毫升)终止反应，接着用乙酸乙酯(3×200 毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层 析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/50)后加乙酸乙酯打浆(50mL)，过滤，固体用乙酸 乙酯洗两遍(25mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(15mL:15mL)打浆两次，过 滤，产品70度烘干，得到产品NDI-09-A为土黄色固体(3.95g，产率8.4％)。
(2)在三口瓶中加入NDI-09-A(1.41g,3.0mmol)，加入DMF(20mL)， 三氟乙胺盐酸盐(813mg,6.0mmol)，随后滴加三乙胺(1.21g,0.012mol)，反应 升到40度搅拌48小时，冷却，加水20mL，析出固体，过滤，固体用乙酸乙 酯洗两遍(20mL*2)，粗品再用THF:DCM＝1:1(10mL:10mL)打浆两次，过 滤，产品70度烘16小时，得到产品NDI09为黄褐色固体(1.69g，产率89.3％)。
元素分析：(C28H6F6N8O4)理论值：C,53.18；H,0.96；N,17.72；实测值： C,53.15；H,0.99；N,17.74；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：632.0416；实测值： 632.0411。
实施例3
本实施例提供一种萘二酰亚胺衍生物NDI11，具有下式所示的结构，
式NDI11所示化合物的合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)在冰浴条件下，在100mL三口瓶中加入50mL发烟硫酸，加入 NDI-01-A(5.36g,0.020mol)，滴加溴素(9.6g,0.06mol)，搅拌10分钟后，升温 到50度反应10小时，冷却，倒入大量冰水中，析出固体，过滤，水洗两遍(20 mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(40mL:40mL)打浆两次，过滤，产品80度 烘16小时，得到产品NDI-11-A为黄色固体(7.7g，产率90.3％)。
(2)在三口瓶中加入NDI-11-A(4.3g,10.0mmol)，加入1,4-二氧六环(80 mL)，加入Zn(CN)2(17.6g,50.0mmol)，再加入Pd2(dba)3(790mg,1.43mmol) 及dppf(1.43mmol)，氮气保护下在100度反应22小时。再加入10mL环丁砜， 继续100度反应97小时。冷却，加150mL水稀释，析出固体，过滤，固体水 洗两遍(50mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(20mL：20mL)打浆两次，过滤， 产品80度烘16小时，得到产品NDI-11-B为黄褐色固体(2.6g，产率81.5％)。
(3)将NDI-11-B(1.59g,5.0mmol)溶解在DMF(15mL)中，加入四氰基乙 烯(1.6g,12.5mmol)，氮气保护，反应加热到60度搅拌1小时，冷却到室温， 溶剂用油泵减压旋干，加乙酸乙酯打浆(50mL)，过滤，固体用乙酸乙酯洗两遍(25mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(15mL:15mL)打浆两次，过滤，产品70 度烘干，得到产品NDI-11C为土黄色固体(2.22g，产率85.1％)。
(4)在三口瓶中加入NDI-11-C(1.56g,3.0mmol)，加入DMF(20mL)，三 氟乙胺盐酸盐(813mg,6.0mmol)，随后滴加三乙胺(1.21g,0.012mol)，反应升到 40度搅拌48小时，冷却，加水20mL，析出固体，过滤，固体用乙酸乙酯洗 两遍(20mL*2)，粗品再用THF:DCM＝1:1(10mL:10mL)打浆两次，过滤， 产品70度烘16小时，得到产品NDI11为黄褐色固体(1.93g，产率94.3％)。
元素分析：(C30H4F6N10O4)理论值：C,52.80；H,0.59；N,20.53；实测值：C,52.81； H,0.60；N,20.51；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：682.0321；实测值：682.0329。
实施例4
本实施例提供一种萘二酰亚胺衍生物NDI13，具有如下式所示的结构，
式NDI13所示化合物的合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)在三口瓶中加入NDI-01-B(11.68g,0.020mol)，加入DMF(80mL)， 三氟乙胺盐酸盐(5.96g,0.040mol)，随后滴加三乙胺(8.08g,0.080mol)，反应 升到40度搅拌48小时，冷却，加水50mL，析出固体，过滤，固体用乙酸乙 酯洗两遍(60mL*2)，粗品再用THF:DCM＝1:1(40mL:40mL)打浆两次，过 滤，产品70度烘16小时，得到产品NDI-13-A为黄褐色固体(14.06g，产率 94.3％)。
(2)将NDI-13-A(7.46g，10.0mmol)溶解在无水四氢呋喃(100mL)中，氮 气保护下，降温到-78度，滴加正丁基锂(20.0mL,50.0mmol)，-78度搅拌2小 时后，升到-10度，通入干燥二氧化碳2小时，倒入冰水中，加盐酸调pH值到 1，水相旋干，得到固体，加甲醇(200mL)溶解，过滤除去无机盐，有机相旋干， 粗品再用THF:DCM＝1:1(20mL:20mL)打浆两次，过滤，产品得到产品 NDI-13-B为黄色固体(4.90g，产率80.8％)。
(3)将NDI-13-B(3.03g,5.0mmol)加入乙酸酐(30mL)，加热回流4小时， 溶剂旋干，加水25mL稀释，固体过滤，水洗两遍(25mL*2)，粗品再用THF: DCM＝1:1(15mL:15mL)打浆两次，过滤，产品得到产品NDI13(2.75g，产 率96.5％)。
元素分析：(C22H4F6N2O10)理论值：C,46.34；H,0.71；N,4.91；实测值： C,46.33；H,0.70；N,4.92；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：569.9770；实测值： 569.9778。
实施例5
本实施例提供一种萘二酰亚胺衍生物NDI15，具有下式所示的结构，
式NDI15所示化合物的合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)将NDI-01-B(11.68g,20.0mmol)溶解在无水四氢呋喃(300mL)中，氮 气保护下，降温到-78度，滴加正丁基锂(40.0mL,0.10mol)，-78度搅拌2小时 后，升到-10度，通入干燥二氧化碳2小时，倒入冰水中，加盐酸调pH值到1， 水相旋干，得到固体，加甲醇(300mL)溶解，过滤除去无机盐，有机相旋干， 粗品再用PE:DCM＝1:1(50mL:50mL)打浆两次，过滤，固体在70度烘干16 小时，得到产品NDI-15-A为黄色固体(7.18g，产率80.8％)。
(2)将NDI-15-A(4.44g,10.0mmol)加入乙酸酐(100mL)，加热回流4小时， 溶剂旋干，加水50mL稀释，固体过滤，水洗两遍(50mL*2)，粗品再用PE:DCM ＝1:1(20mL:20mL)打浆两次，过滤，产品在70度烘干16小时，得到产品 NDI-15-B(3.94g，产率96.5％)。
(3)在三口瓶中加入NDI-15-B(2.04g,5.0mmol)，加入DMF(20mL)， 三氟乙胺盐酸盐(2.98,0.020mol)，随后滴加三乙胺(4.55g,0.045mol)，反应升 到40度搅拌48小时，冷却，加水25mL，析出固体，过滤，固体用乙酸乙酯 洗两遍(20mL*2)，粗品再用THF:DCM＝1:1(15mL:15mL)打浆两次，过滤， 产品70度烘16小时，得到产品NDI15为黄褐色固体(3.45g，产率94.3％)。
元素分析：(C26H8F12N4O8)理论值：C,42.64；H,1.10；N,7.65；实测值：C,42.63； H,1.11；N,7.64；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：732.0151；实测值：732.0146。
实施例6
本实施例提供一种萘二酰亚胺衍生物NDI17，具有下式所示的结构，
式NDI17所示化合物的合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)将NDI-01-B(11.68g,20.0mmol)加入DMF(300mL)，加入4,5-二氨 基邻苯二甲腈(6.32g,40.0mmol)，加入乙酸钾(3.92g,40.0mmol)，反应在120 度搅拌24小时，冷却到室温，DMF用油泵旋干，固体加少量水(100mL)，过 滤，水洗(100mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(50mL:50mL)打浆两次，过 滤，产品80度烘16小时，得到产品NDI-17-A(10.4g，产率90.3％)。
(2)将NDI-17-A(5.76g,10.0mmol)加入DMF(200mL)，加入DDQ(9.08 g,40.0mmol)，反应升温到70度搅拌24小时，冷却到室温，析出固体，过滤， 乙酸乙酯洗两遍(50mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(30mL:30mL)打浆两 次，过滤，产品70度烘16小时，得到品NDI-17-B为黄色固体(4.70g，产率 82.2％)。
(3)在三口瓶中加入NDI-17-B(2.86g,5.0mmol)，加入DMF(20mL)， 三氟乙胺盐酸盐(1.49g,0.010mol)，随后滴加三乙胺(2.02g,0.020mol)，反应升 到40度搅拌48小时，冷却到室温，加水25mL，析出固体，过滤，固体用乙 酸乙酯洗两遍(15mL*2)，粗品再用THF:DCM＝1:1(20mL:20mL)打浆两次， 过滤，产品70度烘16小时，得到产品NDI17为黄褐色固体(3.45g，产率93.9％)。
元素分析：(C34H8F6N10O4)理论值：C,55.60；H,1.10；N,19.07；实测值： C,55.61；H,1.11；N,19.06；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：734.0634；实测值： 734.0637。
实施例7
本实施例提供一种萘二酰亚胺衍生物NDI18，具有下式所示的结构，
式NDI18所示化合物的合成路线如下所示：
具体包括以下步骤：
(1)将NDI-01-B(11.68g,20.0mmol)加入DMF(300mL)，加入2,3-二氨基 顺丁烯二腈(4.32g,40.0mmol)，加入乙酸钾(3.92g,40.0mmol)，反应在120度 搅拌24小时，冷却到室温，DMF用油泵旋干，固体加少量水(100mL)，过滤， 水洗(100mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(50mL:50mL)打浆两次，过滤， 产品80度烘16小时，得到产品NDI-18-A(8.58g，产率90.3％)。
(2)将NDI-18-A(4.76g,10.0mmol)加入DMF(200mL)，加入DDQ(9.08g, 40.0mmol)，反应升温到70度搅拌24小时，冷却到室温，析出固体，过滤， 乙酸乙酯洗两遍(50mL*2)，粗品再用PE:DCM＝1:1(30mL:30mL)打浆两 次，过滤，产品70度烘16小时，得到品NDI-18-B为黄色固体(4.34g，产率 92％)。
(3)在三口瓶中加入NDI-18-B(2.36g,5.0mmol)，加入DMF(20mL)， 三氟乙胺盐酸盐(1.49g,0.010mol)，随后滴加三乙胺(2.02g,0.020mol)，反应升 到40度搅拌48小时，冷却到室温，加水25mL，析出固体，过滤，固体用乙 酸乙酯洗两遍(15mL*2)，粗品再用THF:DCM＝1:1(20mL:20mL)打浆两次， 过滤，产品70度烘16小时，得到产品NDI18为黄褐色固体(2.99g，产率94.3％)。
元素分析：(C26H4F6N10O4)理论值：C,49.23；H,0.64；N,22.08；实测值：C,49.24； H,0.65；N,22.06；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：634.0321；实测值：634.0316。
实施例8
本实施例提供一种有机电致发光器件，包括由下向上依次设置的ITO阳极、 空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、 和阴极(金属Al)，各层材料的结构如下所示：
上述器件的制备方法为：
(1)基板清理
将涂布了ITO透明电极基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗， 在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全 除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗。
(2)有机层制备
将ITO透明基板放置在蒸镀设备中，依次蒸镀40nm HTL层、40nm EML 层、40nm ETL层、1nm EIL层和150nm铝作为阴极。
其中，HTL系由NPB掺杂5wt％NDI01组成，EML层系由1,4-双(2,2-二苯 基乙烯基)苯组成、及ETL层系由1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI) 组成，EIL层由TPBI与电子注入材料LiF(3％)掺杂形成。
作为可替代的实施方式，HTL层中的掺杂材料NDI01可由通式I所示化学 结构的任一化合物替代。
实施例9
本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例11中提供的有机电致发光 器件的区别仅在于：用本申请中提供的萘二酰亚胺衍生物NDI09替换实施例11 中HTL层中的掺杂材料NDI01。
实施例10
本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例11中提供的有机电致发光 器件的区别仅在于：用本申请中提供的萘二酰亚胺衍生物NDI17替换实施例11 中HTL层中的掺杂材料NDI01。
实施例11
本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例11中提供的有机电致发光 器件的区别仅在于：用本申请中提供的萘二酰亚胺衍生物NDI18替换实施例11 中HTL层中的掺杂材料NDI01。
对比例1
本对比例提供一种有机电致发光器件，与实施例8中提供的有机电致发光 器件的区别仅在于：用NDP-9替换实施例8中HTL层中的掺杂材料NDI01， 其中，NDP-9的结构如下所示：
测试例1
对本发明部分实施例所提供的萘二酰亚胺衍生物的热分解温度和LUMO 能级进行测试。
1.测定热分解温度：
使用热重分析仪(TGA)对本发明部分实施例提供的材料进行热分解温度 测试，测试范围：室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失 5％的温度定义为分解温度。
2.LUMO能级测试：
使用电化学工作站利用循环伏安法(CV)对本发明部分实施例提供的材料 的LUMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。 在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100 mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真 空状态下的绝对能级为-4.8eV，相应计算公式如下：
测试结果见表1。
表1测试结果
从上述测试发现，基于本发明的材料拥有高的热分解温度，可以保证材料 在器件中保持优异的热稳定性，使得器件在制备过程中不易分解破坏；且所述 衍生物的低LUMO能级(-4.62至-5.94eV)可促进空穴传输层更有效地产生空 穴，提高载流子结合率，降低器件的工作电压并提升其发光效率。
为了突出本发明提供的萘二酰亚胺具有较低的LUMO能级，发明人还针对 其它结构的萘二酰亚胺化合物进行了测试，具体测试结果见表2：
表2
从上述测试结果可知，通过对材料分子结构的设计和优化，能够有效降低 材料的LUMO。此外，上述材料中，虽然有些材料的LUMO能级较低，但是 结构不稳定，并不适于在有机电致发光器件中的应用。
测试例2
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。对实施例8-11和对比例1中的所提供 的有机电致发光器件进行测试，结果见表3。
表3
从上述器件实施例的性能可以看出，实施例与对比例相比，采用本发明设 计的n-型掺杂材料可以有效降低器件的工作电压，同时提升器件的电流效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的 限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其 它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。
Claims (10)
1.一种萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，具有如式I所示的结构：
其中，R1-R4系相同或不同，并分别独立选自，
(1)氢，且R1与R4，R2与R3不同时为氢、
(2)氘、
(3)卤素、
(4)氰基、
(5)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60烯基、
(6)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60炔基、
(7)经取代或未取代的C4-C60芳基、及/或
(8)经取代或未取代的C3-C60杂芳基，或R1与R2、R3与R4分别共同形成经取代或未取代的C4-C60芳基、经取代或未取代的C3-C60杂芳基、或经取代或未取代的C2-C60稠环；
R5与-R6系相同或不同，并分别独立选自，
(1)氘、
(2)卤素、
(3)直炼或支炼、经取代或未经取代的C1-C60烷基、
(4)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60烯基、
(5)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60炔基、
(6)经取代或未经取代的C3-C60环烷基、
(7)经取代或未经取代的C3-C60环烯基、
(8)经取代或未经取代的C3-C60环炔基、
(9)直炼或支炼、经取代或未经取代的C2-C60酰基、
(10)直炼或支炼、经取代或未经取代的C1-C60酯基、
(11)直炼或支炼、经取代或未经取代的C1-C60酰胺基、
(12)经取代或未取代的C4-C60芳基、或
(13)经取代或未取代的C3-C60杂芳基；且
X1-X4系相同或不同，并分别独立选自CH2、NH、O、S、或SO2。
2.根据权利要求1所述的萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，所述萘二酰亚胺衍生物的LUMO能级在-4.6至-6.0eV之间。
3.根据权利要求1或2所述的萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，具有下述任一所示的分子结构：
4.一种权利要求1-3任一项所述萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以萘二酰亚胺为原料，在冰浴条件下进行卤化反应，以及将中间体在有机溶剂存在下，进行加成取代反应，得终产物。
5.一种权利要求1-3任一项所述萘二酰亚胺衍生物作为n-型掺杂材料的应用。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的至少一个功能层中含有权利要求1-3任一项所述萘二酰亚胺衍生物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为空穴传输层和/或空穴注入层。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包括主体材料和掺杂于所述主体材料中的客体材料，所述客体材料为所述萘二酰亚胺衍生物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，以所述空穴传输层的总质量计，所述萘二酰亚胺的掺杂量为(0.1-50)％。
10.根据权利要求6-9任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述器件为有机发光二极管。
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