CN109942827A

CN109942827A - 一种共价有机框架材料改性的方法

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Publication number: CN109942827A
Application number: CN201910095827.8A
Authority: CN
Inventors: 张海宁; 张应杰
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: CN109942827B

Abstract

本发明提供一种共价有机框架材料改性的方法，它包括如下步骤：1)将1,3,5‑三‑(4‑氨基苯基)苯和2,5‑二氧甲基对苯二甲醛混合，然后加入邻二氯苯/正丁醇和乙酸催化剂，通过多次冷冻‑抽气‑解冻的循环，再火焰密封并加热，通过离心收集沉淀物，洗涤，索氏提取，干燥、收集粉末得到TPB‑DMTA‑COF；2)在TPB‑DMTA‑COF粉末的二恶烷悬浮液中加入2‑甲基‑2‑丁烯、亚氯酸钠水溶液和冰醋酸，避光搅拌，得到紫色固体；3)对步骤1)所述紫色固体进行亚氯酸钠水溶液再氧化、过滤分离、洗涤、干燥，得到紫色粉末。该方法制备方法简单，合成条件易控制，制备的O‑TPB‑DMTA‑COF粉末具有良好的糖肽富集效果。

Description

一种共价有机框架材料改性的方法

技术领域

本发明属于多孔结晶功能材料，具体涉及一种构建具有较好的糖肽富集的共价有机框架材料改性的方法。

背景技术

COFs是由有机构筑单元通过共价键连接并有规律扩展而成的晶型材料。相比于无定形多孔材料相，晶形材料具有无可比拟的优越性。晶形的多孔材料具有均一的孔道结构，孔径分布窄，在催化、物质分离方面有着潜在的应用。由于COFs的合成是经热力学控制的可逆反应，所以能精确控制材料几何结构、功能以及立体取向，可以明确它的连接方式，在设计合成所需材料之前，可以根据单体的功能基团以及连接方式来预测得到材料的结构，还可以通过改单体的类型或者改变侧链的长度来调节孔径大小。

COFs材料的出现代表了一种新型的有机多孔材料，巧妙地通过强共价键来来组成有机单元，明确清晰的结晶更多孔结构加上特定的功能性，让COFs材料在众多领域有着出众的潜能。目前COF材料的合成反应类型不多，在Yaghi课题组首次合成了COF-1材料以后，出现了众多的COFs材料。其中Yaghi课题组就利用同样的方法通过苯硼酸和多羟基化合物(HHTP)脱水缩合形成了COF-5。在2009年，Yaghi课题组还通过酰肼结构的单体和含有醛基的单体合成了COF-42和COF-43，该类型的COFs材料结构稳定，有利于通过将功能单体引入孔道中，扩展了它的应用范围。Thomas课题组通过1,4-二氰基苯在400℃高温熔融状态下，利用氯化锌的催化作用，发生自缩合反应生成了有机晶型材料CTF-1，这种材料具有良好的结晶性，孔径均一，但是反应温度太高，不容易控制，对单体的稳定性要求也较高。Yaghi小组利用四面体胺和对苯二甲醛合成COF-300，比表面积高达1360m²g^-1，具有的较好热稳定性和化学稳定性，该反应是氨基和醛基反应生成亚胺键，亚胺键稳定不易分解，相比之下硼酸类的材料遇水易分解，这从根本上克服了这一缺点，因此亚胺键连接的COFs材料也成了后来合成COFs材料的主要连接方式之一。在2011年，Jiang课题组将COF-5材料进行修饰，将硼酸叠氮作为活性位点，通过点击化学将官能团引入COF-5孔道中，由此COFs材料在手性分离和催化领域中也得到了应用。这些COFs材料都有着各自的特点，除此之外，在储气、吸附、光电、催化等领域也有着广泛的应用。

目前COF合成最大的挑战是构筑的功能化COFs材料的周期性和框架的强度，在追求材料稳定性、高比表面积的同时，要想获得高结晶度规整的COFs材料仍有一定的困难。尽管目前COFs材料的研究取得了很大的进展，但还是处于起始阶段，国内对此研究的较少，在其应用上具有很大的局限性。将来研究的重点将会围绕如何定向设计合成含有特定功能性基团结构规整的二维或三维材料，并拓展其在各个领域的应用。

糖肽是蛋白质的重要组成，是生命活动的参与者，糖肽上糖基的变化通常与疾病的产生密切相关。因此获得高丰度的糖肽来进行研究很有必要。糖肽的吸附依托于与特殊作用基团的充分接触和相互作用，接触的作用位点越多，富集的效率会更高。COFs丰富的比表面积和坚固的框架结构，具备作为糖肽富集材料载体的条件，可以提供更多的可修饰位点，同时可以适应各种苛刻的条件。以COFs材料作为固体载体富集糖肽，可以作为糖肽富集材料，扩展COFs材料在糖肽富集领域的应用。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种共价有机框架材料改性的方法，对该有机框架材料进行改性，促进其在糖肽富集上的应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种共价有机框架材料改性的方法，它包括如下步骤：

1)将1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯和2,5-二氧甲基对苯二甲醛混合，然后加入邻二氯苯/正丁醇和乙酸催化剂，通过多次冷冻-抽气-解冻的循环，再火焰密封并加热，通过离心收集沉淀物，洗涤，索氏提取，干燥、收集粉末得到TPB-DMTA-COF；

2)在TPB-DMTA-COF粉末的二恶烷悬浮液中加入2-甲基-2-丁烯、亚氯酸钠水溶液和冰醋酸，避光搅拌，得到紫色固体；

3)对步骤1)所述紫色固体进行亚氯酸钠水溶液再氧化、过滤分离、洗涤、干燥，得到紫色粉末。

上述方案中，步骤1)中1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯和2,5-二氧甲基对苯二甲醛的摩尔比为5.5-6.5:9。

上述方案中，步骤2)中TPB-DMTA-COF粉末、2-甲基-2-丁烯、亚氯酸钠水溶液和冰醋酸的摩尔比为1:100:5-5.5:10。

上述方案中，步骤3)中亚氯酸钠与步骤2)中TPB-DMTA-COF粉末的摩尔比为5-5.5:1。

上述方案中，步骤1)和2)中的亚氯酸钠水溶液浓度为3.3mol/L。

上述方案中，步骤2)中所述搅拌时间为18h-24h。

上述方案中，步骤3)中，所述干燥温度为55℃-80℃，干燥时间为8h-12h。

上述方案中，所述的步骤1)TPB-DMTA-COF的孔径大小为2.5nm-3.3nm，比表面积为1200m²/g-2200m²/g。

上述方案中，步骤1)所述的二恶烷溶液的质量浓度为99％。

上述方案中，步骤1)所述的2-甲基-2-丁烯的质量浓度为95％。

上述方案中，步骤1)所述的冰醋酸的质量浓度为99.7％。

本发明的原理为：TPB-DMTA-COF固体粉末中含有大量的-C＝N-双键，为了得到亲水性更好，糖肽富集效果更佳的-CONH-键，其中用到了亚氯酸钠的氧化性，NaClO₂+2-C＝N-+4H₂O＝NaCl+2-CONH-+2H₂O。用亚氯酸钠氧化剂可以保留COFs材料的孔径和结晶度，在保证COFs材料的比表面积的情况下，将-C＝N-氧化成-CONH-键，增加其对糖肽富集的效果。

本发明的有益效果为：本发明中用到的氧化剂亚氯酸钠经济，反应条件温和，简单，后处理简单，无污染，重复性好，O-TPB-DMTA-COF粉末材料无污染，无毒，比表面积大，该反应条件温和，操作过程简单，后处理方便，并且保留了TPB-DMTA-COF的多孔晶型结构，在比表面积变化不大的情况下，增加了其对糖肽富集的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的红外光谱图。

图2为本发明实施例1所得产物的XRD图。

图3为本发明实施例1所得产物的BET图。

图4为本发明实施例1所得产物的透射电镜图。

图5为本发明实施例1所得产物的糖肽吸附图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征，目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行一下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。

本实施例提供了一种氧化法制备O-TPB-DMTA-COF的方法，包括以下步骤：

1)将1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯(TAPB)(0.080mmol，28.1mg)和2,5-二氧甲基对苯二甲醛(DMTA)(0.120mmol，23.3mg)的混合物加入到Pyrex管(10ml)中，再加入邻二氯苯/正丁醇(0.5/0.5ml)和乙酸催化剂(6mol/l，0.1ml)，通过三次冷冻-抽气-解冻的循环，将管火焰密封并在120℃下加热三天。通过离心收集沉淀物，用四氢呋喃洗涤六次，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，干燥收集粉末得到TPB-DMTA-COF。

2)在TPB-DMTA-COF粉末(47.08mg，基于亚胺基0.24mmol)的二恶烷(4ml)悬浮液中加入2-甲基-2-丁烯(2.548ml，24.0mmol)、亚氯酸钠水溶液(400μl，3.3mol/L，1.21mmol)和冰醋酸(137.6μl，2.4mmol)，将两相悬浮液在室温下避光搅拌20h，得到紫色固体。其中，所述TPB-DMTA-COF粉末、2-甲基-2-丁烯、亚氯酸钠水溶液和冰醋酸的摩尔比为1:100:5-5.5:10。

3)对所述紫色固体进行亚氯酸钠水溶液(400μl，3.3mol/L，1.21mmol)再氧化、过滤分离所得固体，并用水(40ml)，10％硫代硫酸钠(40ml)，水(40ml)和丙酮(40ml)洗涤、将该物质60℃下真空干燥10h，得到O-TPB-DMTA-COF紫色粉末。图1为本实施例所制备产品的红外光谱图，样品表现-CONH-键已生成。图2为本实施例所制备产品的XRD图，样品表现与TPB-DMTA-COF峰对应，为P6空间群。图3为本实施例所制备产品的BET图，图中表现出样品的1141m²/g，孔径为3.528nm，足以容纳糖肽分子。图4为本实施例所制备产品的TEM图，通过TEM图可以明显看到O-TPB-DMTA-COF是多孔，规整结晶材料。图5为本实施例所制备产品的糖肽富集图和TPB-DMTA-COF糖肽富集图，样品表现出比TPB-DMTA-COF更好的糖肽富集效果，增加了糖肽富集的个数。

以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，步骤1)中1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯和2,5-二氧甲基对苯二甲醛的摩尔比为5.5-6.5:9。

3.根据权利要求1所述的共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，步骤2)中TPB-DMTA-COF粉末、2-甲基-2-丁烯、亚氯酸钠水溶液和冰醋酸的摩尔比为1:100:5-5.5:10。

4.根据权利要求1所述的共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，步骤3)中亚氯酸钠与步骤2)中TPB-DMTA-COF粉末的摩尔比为5-5.5:1。

5.根据权利要求1所述的共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，所述步骤1)和2)中的亚氯酸钠水溶液浓度为3.3mol/L。

6.根据权利要求1所述的共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌时间为18h-24h。

7.根据权利要求1所述的共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥温度为55℃-80℃，干燥时间为8h-12h。

8.根据权利要求1所述的共价有机框架材料改性的方法，其特征在于，所述的步骤1)TPB-DMTA-COF的孔径大小为2.5nm-3.3nm，比表面积为1200m²/g-2200m²/g。