CN103044463B - 一种高效制备沸石咪唑类金属有机框架zif-90的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的方法，具体地，本发明采用甲醇、甲酸盐、锌源、2-咪唑甲醛制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90，有效地解决了ZIF-90活化的困难，降低活化温度和活化时间，大大促进ZIF-90成核和结晶，提高ZIF-90产率。

Description

一种高效制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的方法
技术领域
本发明涉及应用于气体吸附、储存、分离等方面的金属有机框架多孔材料技术领域，特别是涉及一种沸石咪唑类金属有机框架材料制备技术。
背景技术
金属有机框架化合物是近年来发展起来的一类由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接，共同构筑的具有规整孔道结构的新型无机多孔晶体材料。金属有机框架化合物具有非常高的孔隙率和比表面积，孔隙率和比表面积远远高于分子筛等传统的多孔材料，具有很强的气体吸附能力。金属有机框架化合物的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，气体分子之间可以通过分子筛分或择型扩散得到良好的分离。此外，金属有机框架化合物的有机配体上通常带有羧基、氨基、醛基等有机官能团，便于通过化学修饰和功能改性来改善金属有机框架材料的物理、化学性能。所以，金属有机框架化合物在气体吸附和储存、催化、分离、传感等领域具有广泛的应用前景。
沸石咪唑类金属有机框架(ZIF)是最近发展起来的一类具有高热稳定性(>500℃)的新型MOF材料。沸石咪唑类金属有机框架材料在结构上与传统的沸石分子筛相似，传统的沸石分子筛以铝氧四面体AlO4或者硅氧四面体SiO4为基本结构单元，通过桥氧共价连接，形成具有网络结构的多孔材料。而沸石咪唑类金属有机框架材料则以Zn或Co等过渡金属离子取代传统沸石分子筛中的Si元素和Al元素，咪唑及其衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑环上的N原子相连接而成的一类多孔材料。作为金属有机框架物的分支，沸石咪唑类金属框架物既有金属有机框架物的有机特性(高吸附性、高可塑性、易于化学修饰和功能改性)，又有传统分子筛的无机特性(高稳定性；均匀规整孔道结构)，这使得沸石咪唑类金属有机框架在气体分离及纯化领域具有广阔的应用前景。
在已经报道的100多种ZIF材料中，由美国Yaghi研究团队开发的ZIF-90是一种性能优异的沸石咪唑类金属有机框架材料。ZIF-90具有SOD拓扑结构，孔径约为比表面积高达1270m2/g。而且，ZIF-90具有很高的热稳定性和化学稳定性，在500℃温度下和在沸水、甲苯及甲醇等溶剂中能够保持稳定的晶体结构。此外，ZIF-90的框架中带有醛基官能团，便于通过化学修饰和功能改性来改善其的物理、化学性能。所以，ZIF-90被认为最具工业应用价值的气体吸附、分离材料之一，H2和低碳烃类分子之间的分离可以通过分子筛分或择型扩散实现。
目前，ZIF-90主要是通过硝酸锌和2-咪唑甲醛在N，N-二甲基甲酰胺中加热合成得到，但采用N，N-二甲基甲酰胺作溶剂合成ZIF-90有许多不足。首先，由于N，N-二甲基甲酰胺是一种难挥发溶剂，使得进入ZIF-90孔道中的N，N-二甲基甲酰胺很难活化脱除，影响了ZIF-90的气体吸附性能，特别是高温活化容易使制备的ZIF-90膜产生裂缺，降低ZIF-90膜的分离性能。其次，采用目前报道的合成方法制备得到的ZIF-90粒径通常为几百微米，不利于合成高渗透量的气体分离膜。此外，目前报道的合成方法制备ZIF-90的产率较低(约63%)。因此发明一种易于活化的具有优异吸附性能的亚微米级ZIF-90制备技术具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种易于活化的具有优异吸附性能的亚微米级沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的方法，包括步骤：
(a)提供一合成母液，所述母液的溶剂为甲醇并且含有锌源、2-咪唑甲醛和任选的作为助剂的甲酸盐；
(b)在溶剂热反应条件下，使所述合成母液进行溶剂热反应，从而形成含沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的反应混合物；和
(c)从所述反应混合物中分离出ZIF-90。
在另一优选例中，步骤(c)中包括对所述反应混合物进行过滤，并进行干燥，从而得到粉末状ZIF-90。
在另一优选例中，所述的甲酸盐包括碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐。
在另一优选例中，所述合成母液是如下制备的：将2-咪唑甲醛和甲酸盐溶于甲醇溶剂中，制得溶液A；并且将锌源(如ZnCl2)溶于甲醇溶剂，制得溶液B；和混合所述溶液A和溶液B，从而制得合成母液。
在另一优选例中，所述合成母液是如下制备的：
将2-咪唑甲醛和甲酸盐溶于甲醇溶剂中，制得溶液A；
将锌源(如ZnCl2)溶于甲醇溶剂，制得溶液B；和
将溶液A缓慢加入溶液B中，同时搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-90合成母液。
在另一优选例中，所述的溶剂热反应条件包括：在50～150℃下进行反应，反应时间为6～48h。
在另一优选例中，所述合成母液中，所述的锌源与甲酸盐的摩尔比为1:0～5。
在另一优选例中，所述的甲酸盐为甲酸钠。
在另一优选例中，所述的甲醇为溶剂，且与锌源的摩尔比为锌源：甲醇＝1:100～1000。
在另一优选例中，所述的甲醇中不含难挥发的杂质。
在另一优选例中，所述的溶剂中不含N，N-二甲基甲酰胺
在另一优选例中，所述的2-咪唑甲醛为金属离子联接剂，且与锌源的摩尔比为锌源：2-咪唑甲醛＝1:1～5。
在另一优选例中，所述的锌源包括氯化锌、硝酸锌。
在另一优选例中，所述合成母液中，各组分的比例为1氯化锌:a2-咪唑甲醛:b甲酸钠:c甲醇，其中a＝0.1～10，b＝0～10，c＝10～10000。
在另一优选例中，所述合成母液中各组分的比例为1ZnCl2(氯化锌):aC5H6N2O(2-咪唑甲醛):bHCOONa(甲酸钠):cCH3OH(甲醇)，其中a＝1～5，b＝0～5，c＝100～1000。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的制备方法所制备的沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90，所述ZIF-90的吸附量为≥1000m3/g。
在另一优选例中，所述ZIF-90的粒径为≤10微米。
在另一优选例中，所述的ZIF-90具有以下一个或多个特性：
活化温度为≤100℃；
活化时间为≤10h。
本发明的第三方面，提供了一种制品，其中所述制品含有本发明第二方面所述的沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90或由所述有机框架ZIF-90制成。
在另一优选例中，所述的制品为气体分离膜。
本发明的第四方面，提供了一种用本发明第二方面所述的沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的用途，其中所述ZIF-90用于合成气体分离膜。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1中合成ZIF-90材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1中制得的ZIF-90材料的X射线衍射谱图；
图3为实施例1中制得的ZIF-90材料的Ｎ2吸附曲线；
图4为实施例1中制得的ZIF-90材料的红外谱图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，在ZIF-90的制备中，采用甲醇代替现有技术中的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，能够有效地降低ZIF-90的活化温度，从而避免其表面出现裂缺，提高所制备的ZIF-90的性能。基于上述发现，发明人完成了本发明。
ZIF-90(沸石咪唑类金属有机框架-90)
沸石咪唑类金属有机框架(ZIF)是一类具有高热稳定性(>500℃)的新型MOF材料。其中，ZIF-90由于具有很高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，便于化学修饰和功能改性等特点，因而具有很好的工业应用价值。
本发明中提供的ZIF-90具有低活化温度和高比表面积，因而十分适合用于制备需要具有较好的吸附性能的ZIF-90制品，如气体分离膜等。
本发明提供的ZIF-90的粒径≤10微米，且所述ZIF-90的氮气吸附量可达到1000m3/g以上，在本发明的另一优选例中，本发明的ZIF-90粒径为5～8μm，吸附量为1100m3/g。
ZIF-90的制备
本发明中，ZIF-90通过如下方法制备：将适量的甲酸盐、甲醇、锌源、2-咪唑甲醛混合并反应；然后过滤、干燥产物，得到多孔材料ZIF-90。
其中，所述原料可混合并配制成溶液，作为ZIF-90合成母液，再将所述ZIF-90合成母液反应。在另一优选例中，所述合成母液通过如下方法配制：将2-咪唑甲醛和甲酸盐溶于无水甲醇中，溶液搅拌至澄清，配制成溶液A；然后将锌源溶于无水甲醇，配制成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中，同时搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-90合成母液。
其中，所述的甲酸盐为助剂，用于使溶剂质子化，从而提高ZIF-90的产量，还可用于在ZIF-90制备过程中辅助形成沸石结构。在一优选例中，所述甲酸盐与锌源的摩尔比为锌源：甲酸盐=1:0～5。
在另一优选例中，所述的甲酸盐为甲酸钠。
在本发明合成方法中，甲醇作为溶剂，用于提供ZIF-90合成母液。在另一优选例中，所述甲醇与锌源的摩尔比为锌源：甲醇=1:100～1000。
较佳地，本发明所用的甲醇中不含难挥发的杂质，如N，N-二甲基甲酰胺。
本发明合成方法中，2-咪唑甲醛作为金属离子联接剂，且与锌源的摩尔比为锌源：2-咪唑甲醛=1:1～5。
所述的锌源优选为锌的可溶性无机酸盐，如氯化锌。
本发明所述方法制备的ZIF-90具有较低的活化温度和较短的活化时间，在本发明的一优选例中，所述ZIF-90的活化温度为≤100℃，活化时间为≤10h。
本发明所述方法制备ZIF-90的产率大大提高，相较于现有技术，可提高50%～100%。在一优选例中，所述方法制备ZIF-90的产率为90%。
在本发明的一个优选例中，所述的反应在50～150℃下进行，且反应时间为6～48h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的方法制备的ZIF-90易于活化，在较低的活化温度(≤100℃下)便可容易地活化。
(2)本发明的方法制备的ZIF-90可在低温下活化，避免了高温活化下常出现的晶体裂缺，晶体表面完整，裂缺少。
(3)本发明提供的ZIF-90粒径小，仅为≤10μm，较现有技术，本发明提供的ZIF-90的粒径减小了5-10倍，比表面积大幅提高，因而具有相当优异的吸附性能(吸附量可达到1000m3/g以上)。
(4)本发明的制备方法产率高达90%，较现有技术提高了50%，适合工业化生产
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1：
将0.5772g(7.8992mmol)咪唑-2-甲醛和0.2628g(3.9496mmol)甲酸钠溶于30mL无水甲醇中，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；将0.1346g(0.9876mmol)无水ZnCl2溶于10mL无水甲醇，配制成溶液B；将澄清的溶液A缓慢加入溶液B中，同时电磁搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-90合成液；最后将ZIF-90合成液放入高压反应釜中并在150℃条件下进行溶剂热反应，反应进行8h后生成产物ZIF-90。将产物过滤、干燥，即得最终产物ZIF-90粉末，产率约为90%（以锌的用量计算）。
经测定，所述其中ZIF-90的粒径为5-8微米（附图1），无其他晶体存在（附图2），通过气体吸附仪测定N2吸附量为1100m2/g(附图3)。红外谱图（附图4）也表明，制备的晶体为ZIF-90.
将制备的ZIF-90粉末在90℃下干燥4h,扫描电镜表明制备的晶体表面完整，无裂缺。
实施例2：
将0.5772g(5.9244mmol)咪唑-2-甲醛和0.2628g(3.9496mmol)甲酸钠溶于30mL无水甲醇中，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；将0.1346g(0.9876mmol)无水ZnCl2溶于10mL无水甲醇，配制成溶液B；将澄清的溶液A缓慢加入溶液B中，同时磁力搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-90合成液；最后将ZIF-90合成液放入高压反应釜中并在120℃条件下进行溶剂热反应，反应进行10h后可生成产物ZIF-90。将产物过滤、干燥，即得最终产物ZIF-90粉末，产率约为85%（以锌的用量计算）。
经测定，所述ZIF-90的粒径约为10微米，通过气体吸附仪测定N2吸附量为1000m2/g。
将制备的ZIF-90粉末在90℃下干燥4h,扫描电镜表明制备的晶体表面完整，无裂缺。
实施例3：
将0.5772g(3.9496mmol)咪唑-2-甲醛和0.2628g(3.9496mmol)甲酸钠溶于30mL无水甲醇中，溶液磁力搅拌至澄清，配制成溶液A；将0.1346g(0.9876mmol)无水ZnCl2溶于10mL无水甲醇，配制成溶液B；将澄清的溶液A缓慢加入溶液B中，同时磁力搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-90合成母液；最后将ZIF-90合成液放入高压反应釜中并在85℃条件下进行溶剂热反应，反应进行20h后可生成产物ZIF-90。将产物过滤、干燥，即得最终产物ZIF-90粉末，产率约为80%（以锌的用量计算）。
经测定，所述ZIF-90的粒径约为15微米，通过气体吸附仪测定N2吸附量为850m2/g。
将制备的ZIF-90粉末在90℃下干燥4h,扫描电镜表明制备的晶体表面完整，无裂缺。
实施例4
重复实施例3，不同点在于，在合成母液中，不加入甲酸钠，ZIF-90的产率低于10%。
对比例1
重复实施例1，不同点在于，在合成母液中，用N,N-二甲基甲酰胺替换甲醇。ZIF-90的产率为40%，制备得到的ZIF-90粒径约为100微米，通过气体吸附仪测定N2吸附量为700m2/g。将制备的ZIF-90粉末在90℃下干燥4h,热重（TG）测定表明，ZIF-90孔道中还含有N,N-二甲基甲酰胺，表明在低温（约100℃）活化条件下，很难将ZIF-90孔道中存在的N,N-二甲基甲酰胺脱除干净。当活化温度升高到150℃，活化24h后，可以将大部分N,N-二甲基甲酰胺脱除，但扫描电镜表明得到的晶体破裂。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的方法，包括步骤：
(a)提供一合成母液，所述母液的溶剂为甲醇并且含有锌源、2-咪唑甲醛和任选的作为助剂的甲酸盐；
(b)在溶剂热反应条件下，使所述合成母液进行溶剂热反应，从而形成含沸石咪唑类金属有机框架ZIF-90的反应混合物；和
(c)从所述反应混合物中分离出ZIF-90；
且所述的锌源为氯化锌、硝酸锌；所述的甲酸盐为碱金属甲酸盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成母液中，所述的锌源与甲酸盐的摩尔比为1:0～5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醇为溶剂，且与锌源的摩尔比为锌源：甲醇＝1:100～1000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的2-咪唑甲醛为金属离子联接剂，且与锌源的摩尔比为锌源：2-咪唑甲醛＝1:1～5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中包括对所述反应混合物进行过滤，并进行干燥，从而得到粉末状ZIF-90。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成母液中，各组分的比例为1氯化锌:a2-咪唑甲醛:b甲酸盐:c甲醇，其中a＝0.1～10，b＝0～10，c＝10～10000，其中，所述的甲酸盐为甲酸钠。
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Steam-Stable Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-90 Membrane with Hydrogen Selectivity through Covalent Functionalization;A. S. Huang et al.;《J. AM. CHEM. SOC.》;20101020;第132卷(第44期);第15562-15564页 *

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CN103044463A (zh) 2013-04-17

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