CN111096476B - 一种复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合材料，其为金属锌骨架材料与发烟剂和/或稀释剂的复合物，所述金属锌骨架材料分子式为C₂₄H₃₀Zn₃N₁₂O₁₀，其为无定型粉末状；所述发烟剂和/或稀释剂占所述复合材料质量的25％以上。本发明还公开了所述复合材料的制备方法及用于加热不燃烧卷烟中的用途。本发明的无定型粉末金属锌骨架材料可以浸渍更多的发烟剂，解决了烟草材料中无法大量添加发烟剂的问题。

Description

一种复合材料、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于烟草技术领域，具体涉及一种复合材料、其制备方法及用于加热不燃烧卷烟中的用途。

背景技术

烟草制品(例如卷烟、香烟、雪茄)或者加热不燃烧卷烟在使用中会因为烟草和/或其他烟草材料(如再造烟叶)的燃烧和/或不完全燃烧产生烟雾和/或烟气和/或气溶胶。术语“烟气/烟雾/气溶胶”指的是通往可燃吸烟支一端并穿过过滤嘴流出的气体和颗粒物质的混合物。该烟气/烟雾/气溶胶包含穿过烟草制品的点燃区/加热区吸入的烟气，并且其典型地包含一些组份例如烟碱、甘油、丙二醇、一氧化碳(CO)、醛酮类化合物。这样的组份在烟草领域称之为“烟气/烟雾/气溶胶”。在可燃型烟草制品中，甘油、丙二醇、山梨醇等多元醇类通常作为保润剂使用，而非作为烟雾发生剂。在加热不燃烧卷烟领域，甘油已经被用作烟草制品中的烟气/烟雾/气溶胶发生材料(参见例如WO03/092416)和/或烟气稀释剂(参见例如CN 103052328B)，通常占烟草重量的5％-20％。

在公共场所禁烟范围不断扩大的背景下，加热不燃烧卷烟由于能较好地适应公共场所禁烟令，又能在一定程度上满足烟草消费者的嗜好，其市场需求增长快速，并成为跨国烟草公司利润增长点，因此各大跨国烟草公司对加热不燃烧卷烟的创新和拓展投入也越来越大，国际各大跨国烟草公司纷纷推出了其加热不燃烧卷烟品牌。在加热不燃烧卷烟中，已经使用了许多的策略来尝试增加烟草材料中的甘油、丙二醇等的量，以进一步增加烟雾量。然而，在加热不燃烧卷烟材料设计中，添加大量的液体发烟剂和/或稀释剂(如10wt％)造成烟草材料的后续材料机械加工性能的降低(例如使烟草材料变黏、变软)，无法大量添加发烟剂和/或稀释剂。因此需要寻找一种能大量添加发烟剂和/或稀释剂而又不影响烟草材料的后续材料加工性能的方法。

为解决上述问题提出本发明。

发明内容

本发明涉及包含一种或多种烟雾发生剂的复合材料其制备方法及其用于加热不燃烧卷烟中的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开了复合材料，其为金属锌骨架材料与发烟剂和/或稀释剂的复合物，所述金属锌骨架材料分子式为C₂₄H₃₀Zn₃N₁₂O₁₀，其为无定型粉末状；所述发烟剂和/或稀释剂占所述复合材料质量的25％以上。骨架材料为多孔状。现有技术的金属锌骨架材料皆为晶体，本发明首次制得多孔状的无定型粉末状金属锌骨架材料。

优选地，所述发烟剂和/或稀释剂为甘油、山梨醇、柠檬酸三乙酯、丙二醇、1,3-丁二醇或环己六醇中的一种或几种。

本发明第二方面公开了所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锌盐溶于溶剂中，然后加入配体，在一定温度下和自生压力下反应；

(2)将步骤(1)得到的固体物滤出并用溶剂洗涤后烘干；

(3)在一定温度下将步骤(2)得到的固体物浸渍在发烟剂和/或稀释剂中一段时间，取出晾干即得到所述的复合材料。

优选地，步骤(1)所述溶剂为N,N’-二甲基酰胺(DMF)，其加入量为其与锌盐的摩尔比为不低于1:5；所述配体为4-甲基-5-咪唑甲醛，其加入量与锌盐的摩尔比为10:1-1:2。

优选地，步骤(1)所述的反应的温度为100-180℃，反应时间为72-120小时。

优选地，步骤(2)所述溶剂为乙醇，所述的烘干温度为60-120℃，烘干时间为8-24小时。

优选地，步骤(3)浸渍时的温度为15-50℃，浸渍时间为12-120h。

优选地，步骤(3)所述发烟剂和/或稀释剂为甘油、山梨醇、柠檬酸三乙酯、丙二醇、1,3-丁二醇或环己六醇中的一种或几种。

本发明第三方面公开了所述复合材料用于加热不燃烧卷烟中的用途。

优选地，所述复合材料添加到加热不燃烧卷烟中的量为5-30wt％。

本发明的有益效果：

1、本发明首次合成出多孔状的无定型粉末金属锌骨架材料C₂₄H₃₀Zn₃N₁₂O₁₀，无定型粉末金属锌骨架材料可以浸渍更多的所述发烟剂和/或稀释剂，所述发烟剂和/或稀释剂的量可以达到占复合材料质量的25％以上，甚至可以达到40％以上。而现有技术的金属锌骨架材料皆为晶体，所述发烟剂和/或稀释剂的量占复合材料质量很难达到的10％。

2、本发明的复合材料为固体的粉末状，含有大量的所述发烟剂和/或稀释剂，加入到加热不燃烧卷烟的烟草材料中，可以大大提高烟草材料中所述发烟剂和/或稀释剂的含量，解决了烟草材料中无法大量添加发烟剂和/或稀释剂的问题，将本发明的复合材料加入到烟草材料中，不降低烟草的抗张强度等物理加工性能。

3、本发明的复合材料用于加热不燃烧卷烟中，复合材料中的发烟剂和/或稀释剂可以得到完整释放，使得烟草制品中的烟雾量最大化，增强消费者的满足感，降低了有害的释放物的含量。

附图说明

图1为实施例1得到的复合材料的热重分析图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。应当注意，具体实施例仅为本发明较好的实例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

实施例1：复合材料的制备

将16.70g的Zn(NO₃)₂·6H₂O盛入到烧杯中，加入7.3gN,N’-二甲基酰胺(DMF)，随后进行超声处理20min，待其完全溶解。将24g的4-甲基-5-咪唑甲醛加入到上述溶液中，继续超声处理20min，待其完全溶解。将上述混合溶液转入到100mL圆底烧瓶中，升温至100℃，并在100℃反应120小时，反应结束后冷却至室温，最终得到白色粉末状晶体。滤出固体产物，并用乙醇清洗3次，随后在60℃烘箱内真空干燥烘干24小时，最终得到产物粉末状的金属有机骨架材料。分析得到金属有机骨架材料不是晶态，而是无定型状态。将得到的金属有机骨架材料0.5g加入到体积为5mL的多元醇混合化合物(丙二醇、甘油质量比为5:1)的溶液中，并将混合物在室温下(20℃)保持约120小时，过滤即得到所述的复合材料并命名为SIM-1。

在空气气氛下，将得到的SIM-1样品在室温到800℃的环境下煅烧，升温速率为10℃/min。通过热重分析(TG)来确定复合材料SIM-1的热稳定性。可以从TG曲线(图1)中看到，SIM-1的热失重较为简单，主要为3个阶段，第一阶段(30-150℃)失重约为10％，主要为金属有机骨架材料中孔道内物理吸附的水分及溶剂的散失。第二阶段(100-400℃)，样品重量下降，该过程失重达到了10％，此阶段主要为较为稳定，期间有部分甘油、丙二醇的散失。第三阶段(500-800℃)，样品重量失重约为25％，质量变化呈急剧下降状态，逐渐形成一种稳定的含碳的化合物，此时主要是浸渍到的金属有机骨架材料中的丙二醇、甘油。由图1可知，复合材料在350℃以下有良好的热稳定性，作为添加剂的成分，不会分解释放化学成分，有着良好的稳定性。

对得到的金属有机骨架材料进行X-单晶结构分析实验，确定其化合物的结构和组成，其分子式为C₂₄H₃₀Zn₃N₁₂O₁₀。X-单晶结构分析结果表明得到的金属有机骨架材料为无定型，而非晶态。

实施例2：复合材料的制备

将2g的Zn(Cl)₂盛入到烧杯中，加入20g的N,N’-二甲基酰胺(DMF)，随后进行超声处理20min，待其完全溶解。将30g的4-甲基-5-咪唑甲醛加入到上述溶液中，继续超声处理20min，待其完全溶解。将上述混合溶液转入到100mL圆底烧瓶中，升温至120℃，并在120℃反应90小时，反应结束后冷却至室温，最终得到白色粉末状晶体。滤出固体产物，并用乙醇清洗3次，随后在90℃烘箱内真空干燥烘干18小时，最终得到产物金属有机骨架材料。将得到的0.5g的金属有机骨架材料加入到体积为5mL的多元醇混合化合物(甘油：山梨醇质量比为1:1)的溶液中，并将混合物在恒温下(30℃)保持约90小时，过滤即得到复合材料并命名为SIM-2。

实施例3：复合材料的制备

将27g的Zn(SO₄)₂·7H₂O盛入到烧杯中，加入100g的N,N’-二甲基酰胺(DMF)，随后进行超声处理20min，待其完全溶解。将30g的4-甲基-5-咪唑甲醛加入到上述溶液中，继续超声处理20min，待其完全溶解。将上述混合溶液转入到100mL圆底烧瓶中，升温至180℃，并在180℃反应72小时，反应结束后冷却至室温，最终得到白色粉末状晶体。滤出固体产物，并用乙醇清洗3次，随后在120℃烘箱内真空干燥烘干8小时，最终得到产物金属有机骨架材料。将得到0.5g的金属有机骨架材料加入到体积为10mL的多元醇混合化合物(甘油：1,3-丁二醇质量比为5:1)的溶液中，并将混合物在恒温下(50℃)保持约12小时，过滤即得到复合材料并命名为SIM-3。

对实施例1-3中得到的复合材料进行分析测试其中发烟剂的含量，结果见下表1。

表1复合材料中发烟剂的质量含量

样品	甘油	丙二醇	山梨醇	1,3-丁二醇	发烟剂总含量
						SIM-1	17.24％	9.13％			26.37％
SIM-2	18.77％		8.37％		27.14％
						SIM-3	21.96％			4.27％	26.23％

实施例4：将复合材料添加加热不燃烧卷烟烟草制品中进行抽吸评析

将上述复合材料与再造烟叶按20:80的比例喷涂在再造烟叶表面，对照样为添加相同量的发烟剂的再造烟叶；然后将再造烟叶样品放置于湿度60±3％，温度22±1℃的恒温恒湿箱中平衡48h，手工卷制后组织专业人员根据企业标准进行评吸，结果见表2。由表2的结果可见含有复合材料的卷烟制品烟雾量更大更佳，甜润感增强，烟草评吸舒适度更佳，同时添加复合材料后，不会带来烟气异味。

表2对照样及实施例1-3复合材料的加热不燃烧卷烟制品的感官评价

样品	烟雾量(0-40分)	润感(0-20分)	舒适度(0-30分)	异味(0-10)	总分
						对照样	35	17	27	10	89
SIM-1	38	18	28	10	94
						SIM-2	38	18.5	28.5	10	95
SIM-3	38	18	27	10	93

对实施例4中得到的再造烟叶进行分析测试其物理性能，结果见表3。从表3的结果中可以看出，添加复合材料后对再造烟叶的物理性能影响不大，而直接添加发烟剂的再造烟叶的物理性能产生很大影响，难于加工。

表3添加复合材料后再造烟叶的物理性能

结论：本发明制得的复合材料均能添加在烟草中，能够增加烟支烟雾浓度，使卷烟有甜润感，烟气舒适度提高，同时复合材料的添加不会使烟草物理加工性能有所下降，可作为加热不燃烧卷烟烟雾发生剂和烟气稀释剂进行使用。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合材料，其特征在于，其为金属锌骨架材料与发烟剂和/或稀释剂的复合物，所述金属锌骨架材料分子式为C₂₄H₃₀Zn₃N₁₂O₁₀，其为无定型粉末状；所述发烟剂和/或稀释剂占所述复合材料质量的25%以上；

所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将锌盐溶于溶剂中，然后加入配体，在一定温度下和自生压力下反应；反应的温度为100-180℃，反应时间为72-120小时；所述溶剂为N,N’-二甲基酰胺（DMF），其与锌盐的摩尔比为不低于1:5；所述配体为4-甲基-5-咪唑甲醛，其与锌盐的摩尔比为10:1-1:2；

（2）将步骤（1）得到的固体物滤出并用溶剂洗涤后烘干；

（3）在一定温度下将步骤（2）得到的固体物浸渍在发烟剂和/或稀释剂中一段时间，取出晾干即得到所述的复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述发烟剂和/或稀释剂为甘油、山梨醇、柠檬酸三乙酯、丙二醇、1,3-丁二醇或环己六醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤（2）所述溶剂为乙醇，烘干温度为60-120℃，烘干时间为8-24小时。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤（3）浸渍时的温度为15-50℃，浸渍时间为12-120h。

5.根据权利要求1-4任一所述复合材料用于加热不燃烧卷烟中的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述复合材料添加到加热不燃烧卷烟中的量为5-30wt%。

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