CN107519840A - 一种ZIFs在硅基质上的负载方法及硅基质材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种类沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)在硅基质上的新型负载方法及所制备材料的应用。首先将硅基质例如硅球、有序介孔硅SBA‑15、CMC‑41、CMC‑48、KT96、色谱硅胶、毛细管等进行活化,再对活化的硅基质进行衍生化,使基质表面含有与金属离子配位的基团;再将相应的金属盐和咪唑分别溶解在水、甲醇、DMF、THF等极性溶剂中形成澄清的均一的溶液,利用层层自组装的方法在硅基质的外表面或孔道内部嫁接上ZIFs。本发明提供了一种无需高温高压处理,且负载稳定均一、厚度可控的硅基ZIFs负载材料制备方法,这种方法制备的材料在分离分析、吸附、富集、净化等方面均有重要的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZIFs(类沸石咪唑酯骨架结构材料)在硅基质上的负载的方法,按这种方法制备的材料可应用于色谱分离及污染物的吸附、富集、净化等方面,属于分离分析和新材料领域。
背景技术
金属有机骨架(MOF),也称介孔配位聚合物,是由过渡金属或金属簇与有机配体利用络合作用而形成的微孔网状骨架,是一种颇具前途的新型功能的有机-无机杂化晶体材料,可被应用于气体存储、药物载入、分子识别、选择性催化、离子交换、生物传感、光电材料、磁性材料和芯片等众多领域。MOF具有大的比表面积、不饱和金属配位和特定尺寸、形状可控的孔道,而且合成原料金属盐和有机配体的选择范围广,但MOF材料的稳定性差,对其应用产生了一定的影响。ZIFs是MOF的一个分支,以二价过渡金属与含咪唑基的配体构建,咪唑类的有机配体(M)替代了传统沸石中的O,过渡金属(M)取代传统沸石中的Si/Al原子。ZIFs的命名源于其拓扑结构中的角接近沸石中Si/Al-O-Al/Si的夹角(145°),ZIFs兼容了MOF和传统沸石的优点。由于金属离子和咪唑间的强相互作用,ZIFs具有良好的化学稳定性和热稳定性。一些ZIFs可在沸水或沸腾的有机溶剂中稳定存在,热稳定性可高达400℃。
与大多数的MOF类似,ZIFs可通过水热法合成,但是一些ZIFs在室温下利用含有过量咪唑配体的水或甲醇及其混合液制备。这说明ZIFs合成的多样性,但是目前ZIFs的最小粒径是Cravillon等人通过加入碱性的辅助单配体实现的,粒径为10nm,而且其形貌还受到配体浓度、配体和金属离子比例等因素的影响。因此不论是利用合成好的ZIFs在硅基质进行物理涂覆和是利用硅基质在同时含有金属离子和配体的溶液中原位生长,所得到的材料的表面不均一而且负载厚度控制比较粗糙,利用上述的两种方法在介孔材料孔道内负载合适厚度的ZIFs至今未有报道。如果可以精确地控制在介孔材料孔道内外负载ZIFs的厚度和均匀程度,那么就可以丰富材料的种类和功能基团、增大材料的利用面积,提高材料的利用率,从而增加材料的分离、吸附、富集、和净化效果。
层层自组装的方法虽然耗时较长,但是可通过设置程序的方法实现自动负载ZIFs的目的,这样就可以长时间连续进行反应,也节省了时间和人力,而且这种方法更利于异相成核,ZIFs更倾向在硅基表面和孔道内部负载,从而更能保证材料的均一性。对于色谱分离材料来说,填料的均一性对柱效和分离能力有很大的影响。利用层层自组装的方法可以制备不同功能化的均一性较好的分离材料,而且这种方法对组装过程所用溶剂的选择范围更广,甚至可以制备金属盐和配体不能溶解在同一溶剂的材料。更为重要的是这种负载ZIFs的方法能够在介孔材料的孔道内的负载,并且可以通过循环的次数来控制负载的厚度。在介孔材料的孔道内精确控制负载ZIFs的厚度目前并没有报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种能够在硅基质的表面上和大孔或介孔孔道内精确控制负载ZIFs厚度,从而得到均一性很好的材料的方法。得到的材料在色谱分离、污染物的吸附、富集、净化等方面有很大的应用潜能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
ZIFs系列在硅基质上负载按照以下步骤进行:
(1)颗粒硅基质为直径大于80nm的硅球、有序介孔硅(如SBA系列(SBA-6、SBA-8、SBA-15、SBA-16等)、CMC系列(CMC-41、CMC-48、CMC-50)、KT96、KIT系列)、二氧化硅的纳米管、无序的介孔硅胶等材料中的一种或二种以上的颗粒硅基质在质量浓度2%-25%的盐酸、硫酸、硝酸溶液中通过浸泡或高温回流5-36h的方法进行活化,然后洗涤干燥被活化的材料;
毛细管等石英硅基质先用碱液反应,蒸馏水洗涤到中性后再酸化,酸化后也要用蒸馏水洗到中性,并用丙酮冲洗10-60min,最后在N2气氛下60-200℃干燥备用。活化毛细管等玻璃硅基质的碱液为0.1-10mol/L的KOH、NaOH溶液,酸液为质量浓度2%-25%的盐酸、硫酸、硝酸溶液。
(2)已活化好的干燥硅基质表面的-OH与含有功能基团的硅酸酯试剂在非质子溶剂中高温回流进行反应,反应后用干燥的非质子溶剂洗涤材料,从而在材料的表面引入单分子层的可与金属离子配位的巯基、氨基、羧基、咪唑、酰胺,或者通过含有多官能团的化合物通过酯化引入单分子层的基团。
(3)将金属盐及相应的配体分别溶解在其合适的A、B溶剂中,形成A1、B1澄清的溶液。金属盐为锌盐和钴盐一种或二种;配体为咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、2-硝基咪唑、4,5-二氯代咪唑、4,5-二甲基咪唑、5-甲基咪唑-4-甲醛、5-氨基-1H-咪唑-4-甲腈、苯并咪唑、嘌呤、氯代和甲基苯并咪唑其中的一种或或二种以上;溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N,N二乙基酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜(DMSO)一种或二种以上。
(4)将衍生化的硅材料浸泡或超声涡旋分散在金属溶液中,形成分散体系,通过磁子、搅拌棒搅拌、振荡或静置方式于15-90℃反应5-100min,离心分离出材料,将材料分散在洗涤溶剂中通过超声涡旋2-20min后离心来洗涤材料上未反应的物质,洗涤数次后再将材料分散在配体溶液中,通过磁子、搅拌棒搅拌、振荡或静置方式于15-90℃反应5-100min,离心分离出材料,再将材料分散在洗涤溶剂中通过超声涡旋2-20min后离心来洗涤材料上未反应的物质,洗涤数次,上述为反应一个周期的步骤。重复上述周期步骤,直至在硅基质表面负载所需厚度的ZIFs。
(5)还可将衍生化的颗粒状的硅基质装填到色谱柱或SPE柱中,用溶解金属盐的溶剂在重力或外在提供的动力下冲洗固体,直至溶剂取代了柱床里的加压溶剂,金属盐溶液在相同的动力下于15-90℃的温度以一定的流速缓慢流过固体进行反应,反应后用0.5-5倍柱管体积的冲洗溶剂缓速冲洗固体,然后配体溶液在动力下于15-90℃的温度下缓速流过固体进行反应,反应后也用0.5-5倍柱管体积的冲洗溶剂缓速冲洗固体。上述中金属盐溶液-溶剂洗涤-配体溶液-洗涤溶剂依次流过固体为反应的一个周期,循环反应不同的周期数得到负载相应厚度ZIFs的材料。
(6)对衍生化的毛细管,先将金属溶液于15-90℃密封在毛细管道内或持续缓速流过管道进行反应,反应后用0.5-5倍柱管体积的冲洗溶剂缓速冲洗管道,然后配体溶液也在动力下于15-90℃密封在管道内或缓速流过管道进行反应,反应后也用0.5-5倍柱管体积的冲洗溶剂缓速冲洗管道。上述中金属盐溶液-溶剂洗涤-配体溶液-洗涤溶剂依次流过固体为反应的一个周期,循环反应不同的周期数得到负载相应厚度ZIFs的毛细管。
(7)冲洗溶剂的选择为:金属溶液A1反应后,如果B溶剂能够溶解金属盐,则用B溶剂作为洗涤溶剂洗2-4次,如果B溶剂不能溶解金属盐,则会用A溶剂洗2-4次后,再用B溶剂洗1-4次;配体溶液B1反应后,洗涤溶剂的选择亦然,即如果A溶剂能够溶解配体,则用A溶剂作为洗涤溶剂洗2-4次,如果A溶剂不能溶解金属盐,则会用B溶剂洗2-4次后,再用A溶剂洗1-4次。
(8)将材料在真空干燥箱里60-180℃烘干或在流动的N2气氛下60-180℃干燥备用。
负载后材料的应用方面可以按照下述的方法进行:
上述负载的材料在色谱分析,污染物的吸附,富集、净化这些方面有应用潜能。
采用匀浆法将按上述方法负载的颗粒状材料装填入50×4.6mm、100×4.6mm、150×4.6mm、250×4.6mm的不锈钢色谱柱中,经老化后进行液相色谱分析;或,也可以将这些材料装入SPE柱中,用于样品的富集和净化;或,还以将其装入或固定在收集材料中,用于污染物的吸附或采集。
按上述方法负载的毛细管高温处理后,就可用作气相分离柱、液相色谱分析柱分析或毛细管电泳分离柱。
由于本发明采用了层层自组装的方法,可以通过自组装的次数精确控制负载的厚度且负载均一性良好,还可使用水作为合成溶剂,提供了一种节能、简单、经济、环保的合成方法,而且这种方法对合成溶剂的选择随意性大,只需考虑其中一种前驱体在溶液的溶解性和配位性,而且这种方法还实现了介孔和大孔材料孔道内的精确可控厚度的涂覆,介孔孔道内的可控负载ZIFs是目前尚未有人报道的。
本发明提供了一种无需高温高压处理,且负载稳定均一、厚度可控的硅基ZIFs负载材料制备方法,这种方法制备的材料在分离分析、吸附、富集、净化等方面均有重要的应用潜力。
附图说明
图1是利用本发明制备的硅球表面负载ZIF-8的TEM图;
图2是利用本发明负载不同周期数ZIF-8的SBA-15的孔径分布图;
图3是利用本发明负载不同周期数ZIF-8的SBA-15的的广角XRD图;
图4是利用本发明负载不同周期数ZIF-8的SBA-15的的小角XRD图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方法,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
通过Stober方法制备直径为400nm的实心硅球,称取质量为1g的硅球于100mL的圆底烧瓶中,加入40mL质量浓度为10%的HCl在95℃下回流8h,抽滤,用水和无水乙醇洗至中性,100℃干燥24h备用。
将真空干燥好的酸化过的硅球1g加入到100mL的三口烧瓶中,加入40mL干燥的甲苯和1mL的N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑,超声或抽真空除气后,在N2的保护下109℃回流反应24h,抽滤,先用干燥的甲苯洗3次,在一次用丙酮和乙腈洗1次,60℃真空干燥一夜,得到衍生化的硅球。
配置0.168mol/L的硝酸锌甲醇溶液和1.21mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液。
称取0.4g衍生化的硅球加入到50mL的圆底烧瓶中,加入10mL的硝酸锌甲醇溶液,将反应瓶固定在摇床上,于30℃下150rpm的转速反应30min,离心分离,用甲醇洗涤固体(10mL×2);在将固体分散在10mL的2-甲基咪唑溶液中,于30℃下150rpm的转速反应30min,离心分离,用甲醇洗涤固体(10mL×2)。按照硝酸锌溶液与硅球反应-甲醇洗涤-2-甲基咪唑溶液与硅球反应-甲醇洗涤的步骤循环进行3个、6个、9个和12个周期。将负载不同周期数的材料于100℃下真空干燥24h。
图1是负载12圈ZIF-8的硅球的TEM图,从图中可以看出ZIF-8在硅球的表面生长致密均一。
实施例2
通过加入正己烷作为扩孔剂制备孔径约为15nm的SBA-15,称取质量为1g的SBA-15于100mL的圆底烧瓶中,加入50mL质量浓度为10%的HCl在95℃下回流8h,抽滤,用水和无水乙醇洗至中性,100℃干燥24h。
将真空干燥好的1g活化SBA-15加入到100mL的三口烧瓶中,加入40mL干燥的甲苯和1mL的N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑,超声或抽真空除气后,在N2的保护下109℃回流反应24h,抽滤,先用干燥的甲苯洗3次,再用丙酮和乙腈各洗1次,60℃真空干燥一夜,得到衍生化的SBA-15。
配置0.168mol/L的硝酸锌甲醇溶液和1.21mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液。
称取0.2g衍生化的SBA-15与50mL的圆底烧瓶中,加入10mL的硝酸锌的甲醇溶液,将反应的烧瓶固定在摇床上,于30℃下150rpm的转速反应30min,离心分离,用甲醇洗涤固体(10mL×2);再将固体分散在10mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液中,于30℃下150rpm的转速反应30min,离心分离,用甲醇洗涤固体(10mL×2)。按照硝酸锌溶液与硅球反应-甲醇洗涤-2-甲基咪唑溶液与硅球反应-甲醇洗涤的步骤循环进行3个、6个和12个周期。将负载不同周期数的材料与100℃下真空干燥24h。
图2是负载不同周期数ZIF-8的SBA-15的孔径分布图,其中0C表示没有负载ZIF-8,3C表示负载3个周期,12C表示负载了12个周期。从孔径分布图可以清楚的了解ZIF-8已经嫁接到了材料的孔径内。
图3是负载不同周期数ZIF-8的SBA-15的广角XRD图,从中可以看出嫁接的ZIF-8有很好的晶形,强峰与纯ZIF-8完全吻合。而且,周期数越多,SBA-15中嫁接的ZIF-8晶相响应越强。
图4是负载不同周期数ZIF-8的SBA-15的小角XRD图,由图可以了解到随着负载ZIF-8周期数增多,SBA-15的2θ向大角度偏移,说明SBA-15的孔道内径在变小,从而可以间接证明SBA-15的孔道内嫁接了ZIF-8,且随着周期数的增加厚度增长变缓。
应用例
称取制备的硅基质(直径大于2um)1.2g至100mL的烧杯中,加入50mL二氯甲烷(DCM),超声分散5min。将所得悬浊液倒入下端接有不锈钢柱(5cm×4.6mm i.d.)的匀浆罐中,将匀浆罐装在装柱机上,6000psi压力下装柱30min,缓慢卸下压力,拆下色谱柱,处理好柱头,拧上柱帽,即得负载的硅基质填充的色谱柱,将色谱柱连接到HPLC色谱仪上,用DCM以0.5Ml/min平衡柱子,至基线达到分离要求。
Claims (9)
1.一种ZIFs在硅基质上负载的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对硅基质的活化;
(2)对已活化好的硅基质进行衍生化,即在活性位点通过化学反应嫁接可与金属配位的基团巯基、氨基、羧基、咪唑、酰胺的一种或两种以上,将表面衍生化后的材料在40-120℃真空干燥;
(3)将合成ZIFs所用的金属盐和配体分别溶解在其合适的A、B溶剂中,形成A1、B1澄清的溶液;
(4)将衍生化的硅材料与金属盐溶液持续不间断地接触反应,用溶剂洗涤材料;
(5)再将材料与配体溶液持续接触反应,用溶剂洗涤材料;
(6)重复(4)(5)的步骤进行组装,直至硅基质上负载至所厚度的ZIFs;
(7)将步骤(6)材料在真空干燥箱里60-180℃烘干备用。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的硅基质为颗粒硅基质,硅基质在酸溶液或碱溶液中通过浸泡或回流的方法活化,活化后洗涤干燥材料;硅基质为直径大于80nm的硅球、有序介孔硅(如SBA系列(SBA-6、SBA-8、SBA-15、SBA-16等)、CMC系列(CMC-41、CMC-48、CMC-50)、KT96、KIT系列)、二氧化硅的纳米管、无序的介孔硅胶等材料中的一种或二种以上;颗粒硅基质的活化溶液为质量浓度为2%-25%的盐酸、硫酸或硝酸溶液;
步骤(1)中所述的硅基质为为石英基质的毛细管,而石英基质的毛细管的活化则要先用碱液反应,蒸馏水洗到中性后在进行酸化,最后洗涤干燥活化的材料;对毛细管等石英基质活化所用的碱液浓度为0.1-10mol/L的KOH、NaOH溶液,酸液质量浓度为2%-25%的盐酸、硫酸或硝酸溶液,酸化后用蒸馏水洗到中性再用丙酮冲洗,最后在N2气氛下60-200℃干燥备用。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的的衍生化是通过含有配位基团的硅酸酯试剂在无水非质子溶剂中与硅基质表面的-OH反应引入巯基、氨基、羧基、咪唑、酰胺的一种或二种以上,或可以通过与二元羧酸酯化;
反应后的材料要先用干燥的非质子化的溶剂清洗表面上未反应的基团,以保证材料表面是单分子层的衍生化;
衍生化试剂的形式为H-[(CH2-)mO-]xSi[-(CH2-)n-Z]y,其中m,n,x,y为自然数,m,n小于7,x+y=4,y大于等于1,Z为巯基、氨基、羧基、咪唑环、酰胺、羰基或氰基,衍生化试剂为其中的一种或二种以上;
非质子溶剂为苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷中的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的金属盐为锌盐和钴盐中的一种或二种;配体为咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、2-硝基咪唑、4,5-二氯代咪唑、4,5-二甲基咪唑、5-甲基咪唑-4-甲醛、5-氨基-1H-咪唑-4-甲腈、苯并咪唑、嘌呤、氯代苯并咪唑和甲基代苯并咪唑中的一种或二种以上;溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N,N二乙基酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)其中的一种或二种以上,所配制溶液的浓度为0.015-0.4mol/L。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)(5)中所述的衍生化后的硅基质与金属或配体溶液持续接触的方法可以是将衍生化的硅基质浸泡或超声涡旋分散在相应的溶液中,形成分散体系,通过磁子、搅拌棒搅拌、振荡或静置的方式反应;
或还可将颗粒的硅基质装填到色谱柱或SPE柱中,再用对应溶液的溶剂冲洗填料后,相应的溶液在重力或外界提供的动力下按一定的流速流过柱子;
或对毛细管柱,金属溶液或配体溶液密封在毛细管道或持续缓速流过管道进行反应;
反应的温度范围为15-90℃;每次在溶液中反应的时间为5-100min。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)、(5)中洗涤溶剂的选择:当金属盐和配体都可溶解在A、B溶剂中,与A1溶液接触后用B溶剂洗涤,与B1溶液接触后用A溶剂洗涤,当金属盐和配体不能溶解在对方的溶剂中时,与A1溶液接触后用A溶剂洗涤,再用B溶剂过渡一下进行下一步B1溶液中的反应,反之亦然,即B1溶液接触后用B溶剂洗涤,再用A溶剂过度洗涤过度后进行下一步A1溶液中的反应;重复上述组装过程;
洗涤方式:反应后的颗粒分散系通过离心分离出固体,然后加入洗涤溶剂,超声或涡旋分散5-20min后再离心,重复洗涤2-4次;
而填到色谱柱或SPE柱中,用相应的洗涤溶剂在重力或外界提供的动力下按一定的流速流过柱子。每换一次溶剂则要洗涤2-4次;
A、B溶剂分别为水、甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基酰胺(DMF)、N,N二乙基酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)其中的一种或二种以上。
7.一种权利要求1、2、3、4、5和6的ZIFs在硅基质上负载的方法制备获得的硅基质材料。
8.一种权利要求7所述的硅基质材料可很好的应用于色谱分离、污染物的吸附、富集和净化中的一种或二种以上。
9.按照权利要求8所述硅基质材料的应用,其特征在于:
(1)负载ZIFs的颗粒状的硅基质材料一方面可通过正反相匀浆法装填色谱柱,用于液相分离,或,另一方面可将其用作重金属及有机污染物的吸附剂,或,还可用作污染物分析中富集及净化的前处理材料;
(2)负载ZIFs的毛细管可用于气相分离柱、液相色谱分析柱分析或毛细管电泳分离柱。
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