CN109174009B - 适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料及其制备方法和应用。本发明所述的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，包括三嗪共价有机框架、金纳米粒子和适配体，所述金纳米粒子固载于所述三嗪共价有机框架上，所述适配体键合于所述金纳米粒子表面。当适配体的序列为5′‑SH‑(CH2)6‑(ACAG4TGTG4)2‑3′时，本发明的复合材料可应用于生物样品中胰岛素的富集。本发明的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料结合了共价有机框架比表面积大、可吸附位点多的优点和适配体专一性识别的优点，具有良好的选择性，可提供一种经济、高效、高灵敏度的生物分析方法。

Description

适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物医学及生物分析领域，特别是涉及适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料、制备方法及应用。
背景技术
共价有机骨架是一类新兴的材料，它起源于框架化学的概念，是由有机亚原子通过强的共价键组成的二维或三维的多孔晶体结构。它具有比表面积大、孔径尺寸可调、易于功能化修饰、化学性质稳定等优点。这些特点使得其在气体分离和存储、多相催化、药物输送、色谱固定性分离等方面都有应用。相比于常见的无机微孔材料，共价有机骨架可以通过不同的单体构建出拓扑结构和微孔性能不同的材料；相较于有机无机杂化材料，共价有机骨架在物理性质和化学性质方面相对更加稳定。可调的孔径、易于修饰的结构及大的比表面使共价有机骨架的表面、孔径和孔壁等存在大量的吸附位点。因此它在分离分析方面有广泛的应用前景。
在分析化学中，尽管它比表面积大、孔径可调、结构有序使得其对目标物的吸附容量或富集倍数高，但由于其结构本身是未经功能化修饰的有序框架结构，因此在复杂样品前处理过程中，它的选择性受到一定的限制，因此提高材料的选择性能具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，该复合材料结合了共价有机框架比表面积大、可吸附位点多的优点和适配体专一性识别的优点，具有良好的选择性，可与MALDI-TOF-MS技术联用，建立一种经济、高效、高灵敏度的生物分析方法。
本发明的技术方案如下：
一种适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，其特征在于：包括三嗪共价有机框架、金纳米粒子和适配体，所述金纳米粒子固载于所述三嗪共价有机框架上，所述适配体键合于所述金纳米粒子表面。
由于适配体具有高度专一性、廉价的合成成本、良好的稳定性、易于化学修饰以批次间稳定等优点，因此是一种良好的功能修饰分子。本发明针对共价有机骨架在分离分析中选择性不足的问题，提出适配体修饰的共价有机骨架复合材料的设计，通过原位还原将金纳米粒子与共价有机骨架复合，在反应过程中不需要加入硼氢化钠等还原剂，在室温下共价有机骨架直接将Au3+还原为金纳米粒子(Au NPs)，进一步通过Au-S键将适配体连接到材料表面，该复合材料制备过程不需要使用外加还原剂，制备条件温和，得到的复合材料有良好的选择性。
三嗪共价有机框架比表面积大，含大量的目标物作用位点，本发明通过原位还原Au NPs和化学键合适配体得到适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，该复合材料结合了共价有机框架骨架比表面积大、可吸附位点多的优点和适配体专一性识别的优点，可与MALDI-TOF-MS技术联用，建立一种经济、高效、高灵敏度的生物分析方法，在生物分析领域得到有效应用。
进一步地，所述适配体的序列为5′-SH-(CH2)6-(ACAG4TGTG4)2-3′。通过该适配体的选用，制备得到的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，可用于选择性富集复杂体液中的痕量胰岛素，例如富集血清中的胰岛素。
本发明还提供一种适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：制备三嗪共价有机框架；
S2：将三嗪共价有机框架分散于溶剂中，超声作用并搅拌，滴加氯金酸水溶液，搅拌后离心分离，清洗后室温真空干燥，得到复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架，为暗绿色产物；
S3：将复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架分散于配制的适配体溶液中，恒温下水浴震荡反应，利用PBS缓冲液清洗，即得适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料。
进一步地，所述S1中三嗪共价有机框架的制备方法是：将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二甲氧基对苯二甲醛溶于混合溶剂中，混合液超声分散，加入乙酸，冷冻-抽气-解冻循环三次，120℃反应3天，反应结束后将产物用甲醇、二氯甲烷分别清洗，真空干燥后得到三嗪共价有机框架，为亮黄色产物。
进一步地，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二甲氧基对苯二甲醛物质的量比为2:(3～3.05)；混合溶剂为邻二氯苯和N,N-二甲基乙酰胺，混合溶剂加入体积比为9:1，超声分散时间为5min；真空干燥温度为室温，真空干燥时间为24h。
进一步地，所述S2氯金酸水溶液中氯金酸的物质的量浓度为6mmol/L，且调节氯金酸水溶液的pH＝7。
进一步地，所述S2中超声时间20min，搅拌时间12h，滴加氯金酸水溶液后离心速率为8000rpm/min，离心分离5min，采用乙醇和二氯甲烷清洗3次，室温真空干燥12h。
进一步地，所述S3中恒温下水浴震荡反应时间12h，PBS缓冲液清洗三次，制得的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料储存于TE缓冲液中，复合材料浓度为20mg/mL。
进一步地，所述适配体的序列为5′-SH-(CH2)6-(ACAG4TGTG4)2-3′，适配体溶液浓度为10μmmol/L。
本发明还提供适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的应用，将适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料应用于生物样品中胰岛素的富集。
本发明的有益效果如下：
(1)合成方法温和，制备得到的复合材料性质稳定：
共价有机框架的制备通常采用溶剂热方法，本发明中将两种反应单体三嗪和醛类、混合反应溶剂及其催化剂加入到反应管中，将反应冷冻-抽气-解冻循环3次，使得反应体系处于低压条件下，在120℃下反应三天，然后将材料干燥后室温原位还原氯金酸，得到金纳米粒子复合共价有机框架，三嗪共价有机框架材料即是反应的还原剂，又是反应的载体。然后通过共价键合的作用，将活化的适配体连接到金纳米粒子表面得到适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，该材料的制备过程简单，反应条件相对比较温和，合成的材料性质比较稳定。
(2)复合材料的选择性好，富集性能高：
本发明提供的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料为一种富集介质，由于复合材料的结晶性能良好、比表面积较大、同时由于适配体的专一性的优点，该复合材料成功应用于富集血清中的胰岛素，材料富集性能高，对胰岛素的选择性好，是一种理想的分离富集介质材料。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1A是三嗪共价有机框架透射电镜图；图1B是三嗪共价有机框架复合金纳米粒子透射电图；
图2a为三嗪共价有机框架(COF)的XRD图；图2b是三嗪共价有机框架(COF)复合金纳米粒子(Au)的XRD图；
图3是胰岛素抗干扰实验MALDI-TOF-MS图谱，其中图3a是胰岛素+人免疫球蛋白MALDI-TOF-MS图谱，图3b是胰岛素+溶菌酶MALDI-TOF-MS图谱，图3c是胰岛素+生物素MALDI-TOF-MS图谱，图3d是胰岛素+混合物(人免疫球蛋白、溶菌酶、生物素)MALDI-TOF-MS图谱，图3e胰岛素MALDI-TOF-MS图谱；
图4是正常人血清1号胰岛素富集前后效果图，其中图4a是正常人血清1号在胰岛素富集前MALDI-TOF-MS谱图，图4b是正常人血清1号在胰岛素富集后MALDI-TOF-MS谱图；
图5是正常人血清2号胰岛素富集前后效果图，其中图5a是正常人血清2号在胰岛素富集前MALDI-TOF-MS谱图，图5b是正常人血清2号在胰岛素富集后MALDI-TOF-MS谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，包括三嗪共价有机框架、金纳米粒子和适配体，所述金纳米粒子固载于所述三嗪共价有机框架上，所述适配体键合于所述金纳米粒子表面。
本发明所述的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备三嗪共价有机框架；
S2：将三嗪共价有机框架分散于溶剂中，超声作用并搅拌，滴加氯金酸水溶液，搅拌后离心分离，清洗后室温真空干燥，得到复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架，为暗绿色产物；
S3：将复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架分散于配制的适配体溶液中，恒温下水浴震荡反应，利用PBS缓冲液清洗，即得适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法：
S1：取2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪31.9mg，2,5-二甲氧基对苯二甲醛25.6mg，将其溶于溶剂为O-DCB:DMAC＝9:1(2mL)中，超声分散5min，在其中加入6mol/L的乙酸0.2mL，冷冻-抽气-解冻循环三次，120℃反应3天，将产物用甲醇、二氯甲烷分别清洗3次，室温下真空干燥24h，得到三嗪共价有机框架，其透射电镜图如图1A所示，XRD图如图2a所示，从图1A可知，形貌呈现出海参状即为三嗪共价有机框架的结构，表面的突起增加了材料的比表面积，图2a在2θ为2.74(100)处有峰，表明三嗪共价有机骨架呈现晶体结构。
S2：将48mg三嗪共价有机框架分散于24mL甲醇中，超声20min，剧烈搅拌下滴加16mL 6mmol/L的HAuCl4水溶液pH＝7，在室温搅拌12h，离心分离(8000rpm，5min)，用乙醇和二氯甲烷清洗固体产物2次，真空干燥12h，得到暗绿色产物，即复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架，其透射电镜图如图1B所示，XRD图如图2b所示，从图1B中明显可以看出材料呈现棒状，表面上有无数小颗粒，即为金纳米粒子图2b在2θ为2.74(100)，38.27(111),44.60(200)处有峰，表明复合材料COF井陉结构没有明显改变，并且复合材料含有金纳米粒子，综合表明金纳米粒子成功固载在三嗪共价有机框架中；
S3：将复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架分散到配制的200μL的10μmol/L的适配体溶液中，适配体的序列为5′-SH-(CH2)6-(ACAG4TGTG4)2-3′，涡旋震荡30min，恒温下水浴震荡反应12h，利用PBS清洗三次，得到适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，将该复合材料储存于TE缓冲液中，形成浓度为20mg/mL的悬浊液。
实施例2
适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料对胰岛素的富集选择性试验
将实施例1制备的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料应用于材料的抗干扰效应研究。本实施例选取了血清中不同分子量的物质，来研究不同类的干扰物对材料富集胰岛素过程的影响，选取的干扰物分别为人免疫球蛋白、溶菌酶和生物素以及前三种物质的混合干扰物。实验过程中胰岛素的浓度为50ng/mL，其它几种物质物质的量分别是胰岛素物质的量的50倍。10μL的20mg/mL适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，分四次加入190μL的胰岛素和各干扰物溶液，涡旋震荡混合1h，之后8000rpm离心6min，移走上清液，用PBS缓冲液清洗3次，再用5％乙腈-水溶液清洗3次，离心后加入10μL水溶液得到分散液，将1μL上述液体与5μL的肉桂酸(CHCA)(4mg/mL，50％乙腈(ACN)，0.1％三氟乙酸(TFA))混合，滴加1μL混合液体于靶板上进行MALDI-TOF-MS分析，其分析结果分别如图3a、3b、3c、3d所示，与未加任何干扰物的溶液图3e相比，加入干扰物后胰岛素的质谱峰没有明显的变化，表明材料的抗干扰效应良好。
实施例3
适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料对血清中胰岛素的富集试验
为了测试材料对血清中胰岛素的富集效果，本实施例取正常人血清1号和正常人血清2号为样品分别进行试验。对于每份正常人血清样品，分别进行如下试验：先对正常人血清样品进行于靶板上进行MALDI-TOF-MS分析，得到图4a或图5a；适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料对血清中胰岛素的富集试验，如图4b或5b。
血清样品直接测试：取1μL稀释10倍的血清与5μL的CHCA(4mg/mL，50％ACN，0.1％TFA)混合，滴加1μL混合液体于靶板上进行MALDI-TOF-MS分析。
血清样品富集测试：取10μL的20mg/mL适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料，加入190μL的10μg/mL的稀释10倍的血清溶液，涡旋震荡混合1h，之后8000rpm离心6min，先用PBS缓冲液清洗3次，再用5％乙腈-水溶液清洗3次，离心后加入10μL水溶液得到材料分散液，将1μL上述液体与5μL的CHCA(4mg/mL，50％ACN，0.1％TFA)混合，滴加1μL混合液体于靶板上进行MALDI-TOF-MS分析。
比较适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料富集前后的结果，直接测试血清如图4a或5a，结果发现血清中胰岛素无响应，这是由于血清基质非常复杂，直接测试干扰比较严重，影响信号的检测，通过适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料富集之后，如图4b或5b血清中胰岛素的信号明显增强，这表明合成的复合材料对胰岛素具有选择性富集作用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：制备三嗪共价有机框架：将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二甲氧基对苯二甲醛溶于混合溶剂中，混合液超声分散，加入乙酸，冷冻-抽气-解冻循环三次，120℃反应3天，反应结束后将产物用甲醇、二氯甲烷分别清洗，真空干燥后得到三嗪共价有机框架；
S2：将三嗪共价有机框架分散于溶剂中，超声作用并搅拌，滴加氯金酸水溶液，搅拌后离心分离，清洗后室温真空干燥，得到复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架；
S3：将复合金纳米粒子的三嗪共价有机框架分散于配制的适配体溶液中，恒温下水浴震荡反应，利用PBS缓冲液清洗，即得适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二甲氧基对苯二甲醛物质的量比为2:(3～3.05)；混合溶剂为邻二氯苯和N,N-二甲基乙酰胺，邻二氯苯和N,N-二甲基乙酰胺的加入体积比为9:1，超声分散时间为5min；真空干燥温度为室温，真空干燥时间为24h。
3.根据权利要求2所述的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述S2氯金酸水溶液中氯金酸的物质的量浓度为6mmol/L，且调节氯金酸水溶液的pH＝7。
4.根据权利要求1所述的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述S2中超声时间20min，滴加氯金酸水溶液后搅拌时间12h，离心速率为8000rpm离心分离5min，采用乙醇和二氯甲烷清洗3次，室温真空干燥12h。
5.根据权利要求1所述的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述S3中恒温下水浴震荡反应时间12h，PBS缓冲液清洗三次，制得的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料储存于TE缓冲液中，复合材料浓度为20mg/mL。
6.根据权利要求1所述的适配体修饰三嗪共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述适配体的序列为5′-SH-(CH2)6-(ACAG4TGTG4)2-3′，适配体溶液浓度为10μmmol/L。
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