CN110590998B - 一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法及应用 - Google Patents

一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物的制备方法及其应用。以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，在甲醇溶剂条件下，以甲基丙烯酸和二烯丙基胺为混合功能单体，二乙烯基苯为交联剂，在引发剂作用下，经恒温水浴沉淀聚合反应得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。本发明所得磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物材料对SMZ具有良好的识别能力，通过对SMZ进行特异性吸附，达到分离和富集SMZ的效果，具有很好的特异性吸附能力。

Description

一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法及应用
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法及应用。
背景技术
磺胺类药物(Sulfanilamide，SAs)含有对氨基苯酰胺，可通过与氨基苯甲酸竞争二氢叶酸合成酶，起到抑制细菌的繁殖的作用，是一种化学合成的人造抗菌剂，其在人体疾病治疗，畜牧业甚至在一部分水产养殖中都有应用，多作为兽药应用于畜牧业生产中，但由于磺胺类药物的滥用和泛用，药物污染日益严重，引发了微生物的交叉耐药，微生物的抗菌性加强等问题。很多国家就该问题制定了检测计划，并明确要求了磺胺类抗生素的最大残留量(MRL)为100μg/kg。
目前，磺胺类药物的检测方法有：仪器分析法、免疫分析法、毛细管电泳法、微生物法等，其中应用最为广泛的检测方法为免疫分析法以及仪器分析法中的色谱法。这些方法各有优缺点，其中仪器分析法比免疫学分析法灵敏度高，检测结果更稳定、准确，但是操作难，前处理复杂。
另外，分子印迹固相萃取技术可以特异性地从复杂样品中将待测物分离和富集，使用该技术作为前处理手段可以降低样品中复杂基质对待测物检测结果的干扰，减少样品前处理时间和提高检测精度，这在磺胺类药物的检测中具有重要的应用价值。分子印迹聚合物合成原料由五部分组成：模板分子、功能单体、交联剂、制孔剂、引发剂，每一组分种类变更都会引起分子印迹聚合物性能的变化。目前，磺胺类抗生素的功能单体和交联剂多使用甲基丙基酸和二甲基丙烯酸醇二酯，但是该方案在使用本体聚合法制备时特异性一般【SHI Xizhi,MENG Yuan,LIU Jinghua,Journal of Chromatography B,2011,879】，还需辅以表面印迹聚合技术来提高磺胺类药物分子印迹聚合物的特异性，而表面印迹技术制备过程复杂，制备过程变量多，不易推广。
因此，迫切需要探索一种新的功能单体和交联剂方案及其应用条件，使得操作简单的本体聚合法也能制备出高特异性的胺类药物分子印迹聚合物MIP，从而有效提高MIP的应用空间。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明要解决的技术问题在于简化分子印迹聚合物的制备过程，使得用简单方法制备的磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物也能具有较高的特异性，提供一种新型磺胺类抗生素分子印迹的制备方法，所得分子印迹聚合物对磺胺二甲基嘧啶具有强特异性分离和富集能力，可应用于磺胺类药物的检测。
本发明的目的在于提供一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹的合成方法。
本发明的另一目的在于提供合成得到的磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
本发明的另一目的在于提供所述磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹的合成方法，以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模板分子，以甲基丙烯酸(MAA)和二烯丙基胺为混合功能单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，在引发剂的作用下，经恒温水浴沉淀聚合反应，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物(MIP)。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
优选地，所述混合功能单体中甲基丙烯酸和二烯丙基胺的摩尔比为4～0：0～4，且两者不同时为0。
更优选地，所述混合功能单体中甲基丙烯酸和二烯丙基胺的摩尔比为1：0.3～3。
更优选地，所述混合功能单体中甲基丙烯酸和二烯丙基胺的摩尔比为1：0.5～2。
最优选地，所述混合功能单体中甲基丙烯酸和二烯丙基胺的摩尔比为1：1。
优选地，所述模板分子：功能单体：交联剂：引发剂的添加比例为(0.1～4)mmol：(3～7)mmol：(10～40)mmol：(60～120)mg。
最优选地，所述模板分子：功能单体：交联剂：引发剂的添加比例为1mmol：4mmol：20mmol：120mg。
一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹的合成方法，包括以下步骤：
S1.称取模板分子磺胺二甲基嘧啶和混合功能单体溶解于甲醇溶剂中，预聚合；
S2.预聚合结束后加入交联剂和引发剂，超声，脱氧，密封后于恒温水浴中聚合反应；
S3.步骤S2所得反应物产物冷却至室温，离心干燥得到聚合物，用甲醇和乙酸混合溶剂经索氏提取法洗掉模板分子及未反应物质，直至洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇洗去过量乙酸，干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物(MIP)。
优选地，步骤S1所述预聚合时间为20～40min。
优选地，步骤S1所述甲醇用量为模板分子：甲醇＝1mmol：(2～48)mL。
更优选地，步骤S1所述甲醇用量为模板分子：甲醇＝1mmol：(4～36)mL。
最优选地，步骤S1所述甲醇用量为模板分子：甲醇＝1mmol：4mL。
优选地，步骤S2所述脱氧为通N2脱氧。
优选地，步骤S2所述超声和脱氧时间各为5～20min。
更优选地，步骤S2所述超声和脱氧时间各为10min。
优选地，步骤S2所述恒温水浴温度为50～80℃。
更优选地，步骤S2所述恒温水浴温度为60℃。
优选地，步骤S2所述聚合反应时间为12～24h。
更优选地，步骤S2所述聚合反应时间为12h。
优选地，步骤S3所述甲醇和乙酸混合液中二者的体积比为10～8:0～2。
更优选地，步骤S3所述甲醇和乙酸混合液中二者的体积比为9:1。
本发明还提供上述制备所得磺胺类二甲基嘧啶分子印迹在磺胺类药物检测中的应用。
所制备的磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物对目标分子具有良好的特异性吸附能力，可以很好的应用于磺胺二甲基嘧啶的检测中。通过动态吸附实验可知，本发明磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物在吸附时间为16h时达到平衡，在选择性吸附实验中可知聚合物对磺胺二甲基嘧啶具有特异选择性，且在酸性环境和水相环境等不利于磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物吸附磺胺类抗生素的环境中均可使用。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明首次利用二乙烯基苯作交联剂和二烯丙基胺作功能单体制备磺胺类分子印迹聚合物，所得分子印迹聚合物可有效吸附磺胺二甲基嘧啶，并具有良好的选择性，对目标分子的特异性吸附能力优异，通过对模板分子的识别和吸附，可有效分离和富集磺胺二甲基嘧啶，可以很好地应用于磺胺二甲基嘧啶的检测。
2、本发明采用沉淀聚合法合成磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物，在整体合成步骤的设计基础上，优化甲基丙烯酸和二烯丙基胺混合功能单体比例，优化溶剂使用比例，以及MIP应用条件，印迹因子达4.39，制得的MIP对目标分子具有良好的识别吸附能力，具有优异的应用前景。
3、本发明中磺胺类二甲基嘧啶分子印迹的合成方法与传统方法相对比，制备过程更加简单，所制备的分子印迹聚合物(MIP)在同等条件下拥有更强的特异性，且在酸性环境和水相环境等不利于MIP吸附磺胺类抗生素的环境中均可使用，具有重要的研究和应用价值。
附图说明
图1不同交联剂对分子印迹聚合物形貌的影响(上：eMIP；下：dMIP)；
图2是eMIP和dMIP在不同样品浓度下的IF值；
图3是磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物动态吸附曲线；
图4是磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物吸附等温线；
图5是磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物在不同pH环境下的吸附能力。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 磺胺类分子印迹聚合物特异性研究
一、制备方法：
(1)MIP的制备
按照模板分子：功能单体：交联剂：引发剂的添加比例为1mmol：4mmol：20mmol：120mg称取各物质，即各物质用量具体是：模板分子0.27g磺胺二甲基嘧啶、0.17g甲基丙烯酸和0.19g二烯丙基胺溶解于4mL甲醇溶剂中，预聚合30min。预聚合后，加入4mL交联剂DVB和120mg偶氮二异丁腈引发剂，超声10min，通氮气脱氧10min，密封后于60℃恒温水浴中聚合反应12h，得到白色固体。
将上述反应液冷却至室温后，离心，取白色沉淀，干燥，用体积比为9：1的甲醇和乙酸混合溶剂索氏提取，洗去模板分子和未反应的物质，直至洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇洗去过量的乙酸，干燥，得到磺胺类分子印迹聚合物(MIP)。
(2)NIP的制备
非分子印迹聚合物(NIP)的制备方法中除了不添加模板分子，其余步骤同上述MIP的制备方法。
二、MIP特异性分析
分别称取8mg上述制备的MIP和NIP于10mL离心管中，向离心管中加入8mL的100ppb的磺胺二甲基嘧啶溶液，至于振荡器中4℃振荡吸附1h后，静置23h，从离心管中移取上层清液，用高效液相色谱-紫外检测器计算聚合物的吸附容量，分别得到MIP和NIP的吸附容量QMIP和QNIP。通过下述公式得到聚合物的印迹因子：
Figure BDA0002186061590000051
得到聚合物的印迹因子，印迹因子越高表示MIP特异性越好，制备所得MIP的印迹因子为4.39。
实施例2 功能单体比例的优化
基于实施例1所述MIP的制备及分析方法，在其他条件相同的情况下，改变功能单体种类制作一系列分子印迹聚合物，以印迹因子为依据筛选合适的功能单体种类，结果显示，利用甲基丙烯酸和二烯丙基胺的混合功能单体最佳。
基于实施例1所述MIP的制备及分析方法，在其他条件相同的情况下，改变混合功能单体甲基丙烯酸和二烯丙基胺的比例，其中两者的设计摩尔比例依次为4：0、3：1、1：1、1：3和0：4，制得不同功能单体比例的MIP的印迹因子如表1所示：
表1 不同功能单体比例MIP的特异性对比表
Figure BDA0002186061590000052
Figure BDA0002186061590000061
由表1中不同甲基丙烯酸和二烯丙基胺配比所得的结果得知，不同甲基丙烯酸和二烯丙基胺配比所得的MIP对磺胺二甲基嘧啶的特异性不同。磺胺二甲基嘧啶是两性物质，同时加入酸碱功能单体，静电能力加强，作用位点增多。其中当甲基丙烯酸和二烯丙基胺比例为1:1时，所得MIP的特异性最强。
实施例3 交联剂优化
基于实施例2中实验组2-3，在其他条件相同的情况下，制得不同交联剂的分子印迹聚合物MIP，交联剂分别使用EGDMA和DVB进行制备，其中，将使用EGDMA作交联剂制得的MIP和NIP分别命名为eMIP和eNIP，DVB作交联剂制得的MIP和NIP命名为dMIP和dNIP。eMIP和dMIP的形貌结构如图1所示，两种分子印迹聚合物在不同浓度的样品溶液中的IF值如图2所示。
结合图1和图2可知，不同交联剂制备的分子印迹聚合物的形态不同，特异性也不同，DVB所得dMIP呈球形，比表面积较EGDMA所得eMIP小，但特异性比eMIP强，这可能是因为，在磺胺二甲基嘧啶标准水溶液中，SMZ通过疏水作用力，更容易与dMIP相接触，强化了dMIP的吸附性能。
实施例4 甲醇溶剂用量优化
基于实施例3中实验组3-2，在其他条件相同的情况下，改变有机溶剂种类制备一系列分子印迹聚合物，结果显示以甲醇为溶剂所得分子印迹聚合物的产率较高，直径较小。
基于实施例3中实验组3-2，在其他条件相同的情况下，制得不同甲醇用量的分子印迹聚合物dMIP，制备所得dMIP的形貌结果显示，随着溶剂用量的增加，产率有所降低，但分子印迹聚合物的颗粒粒径随溶剂的量的增加而减小，可吸附比表面积增大，这是由于溶剂越少，体系流动性越小，交联剂和功能单体更易产生连结，聚合物粒径相应增大，而甲醇用量为2mL时，聚合物呈连结的较大体积的固体，需要研磨过筛，颗粒直径受筛的目数影响。数据列举如下表3所示：
表3 不同甲醇用量对dMIP形貌的影响
Figure BDA0002186061590000062
Figure BDA0002186061590000071
大量实验结果显示，较佳的甲醇用量为模板分子：甲醇＝1mmol：(4～36)mL，当模板分子：甲醇＝1mmol：4mL时，得到的分子印迹聚合物最佳。
实施例5 MIP和NIP的动态吸附曲线
基于实施例4中实验组4-1，研究dMIP和dNIP在不同吸附时间下的吸附量，并作出动态吸附曲线如图3所示。由图3可知，MIP初始吸附速率较快，在16h时开始达到最大吸附量，随着时间增长，吸附量变化趋于稳定，这是由于随着吸附时间的增长，MIP上的结合位点开始趋于吸附饱和，同时由于溶液中的磺胺二甲基嘧啶浓度降低，MIP中的SMZ出现外吐现象，使MIP内与溶液中的磺胺二甲基嘧啶浓度趋向一致，最终达到吸附平衡。
实施例6 MIP对磺胺二甲基嘧啶溶液的吸附等温线
基于实施例4中实验组4-1，研究dMIP和dNIP对磺胺二甲基嘧啶溶液的吸附等温线，结果如图4所示，由图4可知，在一定浓度范围内，dMIP和dNIP的吸附量随磺胺二甲基嘧啶溶液的浓度增大而增大，dMIP的饱和吸附量比dNIP的大，这是因为dMIP中形成了与模板分子大小、结构相吻合的印迹位点，具有特异性吸附能力，对模板分子具有更高的吸附能力。
实施例7 不同pH环境对MIP的特异性的影响
基于实施例3中实验组3-1和3-2，研究EGDMA和DVB制备的dMIP和eMIP在不同pH环境下的吸附能力，结果如图5所示。由图5可知，当pH为2时，吸附容量最大，dMIP和eMIP的印迹因子值都最高，特异性最强。
实施例8 MIP选择性吸附实验
基于实施例4中实验组4-1，进行dMIP在磺胺二甲基嘧啶(SMZ)和磺胺甲噁唑(SMO)之间的选择性吸附实验，探讨dMIP的特异性吸附能力，结果如表4所示。
表4 dMIP对磺胺二甲基嘧啶(SMZ)和磺胺甲噁唑(SMO)的特异性比较
Figure BDA0002186061590000072
Figure BDA0002186061590000081
由表4可知，本发明制备的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物可有效区分磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲噁唑，具有较强的特异选择性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磺胺类二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法，其特征在于，以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，以甲基丙烯酸和/或二烯丙基胺为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，在引发剂的作用下，经恒温水浴沉淀聚合反应，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物；
所述功能单体中甲基丙烯酸和二烯丙基胺的摩尔比为4～0：0～4，且二烯丙基胺的用量不为0。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述模板分子：功能单体：交联剂：引发剂的添加比例为(0.1～4) mmol：(3～7) mmol：(10～40) mmol：(60～120) mg。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 称取模板分子和功能单体溶解于甲醇溶剂中，预聚合；
S2. 预聚合结束后加入交联剂和引发剂，超声，脱氧，密封后于恒温水浴中聚合反应；
S3. 步骤S2所得产物冷却至室温，离心干燥得到聚合物，洗涤掉模板分子及未反应物质，干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
5.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于，步骤S1所述预聚合时间为20～40 min；所述甲醇用量为模板分子：甲醇=1 mmol：(2～48) mL；步骤S2所述脱氧为通N2脱氧；所述超声和脱氧时间各为5～20 min；所述恒温水浴温度为50～80℃；所述聚合反应时间为12～24h。
6.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于，步骤S3所述洗涤掉模板分子及未反应物质的具体方法为：用甲醇和乙酸混合溶剂经索氏提取法洗掉模板分子及未反应物质，直至洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇洗去过量乙酸。
7.根据权利要求6所述合成方法，其特征在于，步骤S3所述甲醇和乙酸混合液中二者的体积比为10～8:0～2。
8.权利要求1～7任一所述方法合成所得磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
9.权利要求8所述磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物在磺胺类药物检测中的应用。
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