CN108752620B - 混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合五模板磁性印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，包括磁性微球的制备、改性、聚乙烯醇分散剂的制备、溶解、预聚合、聚合、模板分子洗脱和干燥等步骤。本发明是以五种物质作为模板物质，在聚合过程中添加经改性的磁性微球，通过悬浮聚合法合成了能同时对三唑类物质、菊酯类物质、三嗪类物质、氨基甲酸酯类物质和苯基脲类物质具有特异性识别的磁性分子印迹聚合物。本发明的制备条件易于控制、所制聚合物稳定性好，强度高，耐酸碱，不需要研磨和装柱，可同时吸附多类物质且吸附效率高。本发明适用于制备混合五模板磁性印迹聚合物微球，所制产品可进一步用于食品、饲料及其它样品中多类农药多残留同时分析时样品的分离和富集。

Description

混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学合成、分析化学、超分子化学及食品安全领域，涉及磁性分子印迹聚合物的制备及应用，具体地说是一种混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
戊唑醇、联苯三唑醇和烯唑醇等均属三唑类杀菌剂，其为广谱内吸杀菌剂，主要用于防治植物病害，对病原微生物有杀死作用或抑制生长作用，因其高效、广谱、低毒以及长效性而广泛地应用于农作物等病虫害的防治，同时该类农药在农作物、土壤和水体中的残留也给生物安全和人体健康带来了负面影响。
在我国，三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类和苯基脲类，这五类农药的产量和使用量都很大，对生态环境和食品安全造成极大的危害。为确保我国的生态环境及食品安全，建立针对这五类农药的快速、高效、准确的检测方法是环境及食品安全分析工作者的迫切任务。而由于这些物质在自然环境中的残留浓度很低，并且存在多种干扰物质，常规的监测分析方法难以对其进行有效的测定。另外，复杂基体所带来的基质效应也对此五类农药的分析提出了挑战，如何在样品前处理过程中尽量减少基质效应对分析效果的影响是研究者面临的重大挑战。因此，探索一种识别性强、干扰小的富集方法具有十分重要的意义。而分子印迹技术和磁性材料的结合，不仅克服了传统固相萃取的缺点，还解决了分子印迹固相萃取过程中装柱繁琐的过程。从而具有对目标物特异性选择的特点，很好的分离富集复杂样品中的痕量分析物，还降低检测限，提高分析的精密度和准确性，为痕量组分的富集和分析提供极大的方便。
分子印迹技术(Molecular imprinted technology，MIT)就是制备分子印迹聚合物的技术，也叫模板技术，是在模拟生物体内抗原与抗体之间相互作用的基础上发展起来的一种新型技术。通过模板分子、功能单体和交联剂的相互作用从而合成的具有三维空间结构的“受体”，其对模板分子有特异“记忆”功能，体现了高度的选择性、特殊的亲和性及卓越的分子识别能力。分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers，MIPs)的制备是将模板分子与功能单体、交联剂和引发剂等在特定的分散体系中进行共聚合，制得高交联刚性聚合物。然后通过物理或化学的方法除去MIPs中的模板分子，得到具有确定空间构型的空穴和功能基团在空穴内精确排布的聚合物。因此，MIPs具有从复杂样品中选择性提取目标分子或与其结构相近的某一类化合物的能力，适合作为固相萃取填料、固相微萃取涂层以及分子印迹薄膜来分离富集复杂样品中的痕量分析物，克服样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素，达到样品分离净化的目的。
MNPs是一种由磁性材料和非磁性聚合物材料复合而成的新型功能微球，通常由无机磁性材料和有机聚合物材料构成，其中磁性成分主要是铁、钴、镍，或者它们的氧化物以及合金等。由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等领域的应用受到严格限制，因此目前以低毒、稳定、价廉易得的四氧化三铁(Fe3O4)作为磁性成分的研究最多。四氧化三铁(Fe3O4)磁性微球的形貌和粒径对最终聚合物的影响是比较重要的，MNPs具有-超顺磁性，可以很方便地在外加磁场作用下进行导向或分离。另外，MNPs还具有分散性好，不易凝聚，与生物分子结合迅速等特点。
混合模板分子制备的MIPs可缩短检测时间降低检测成本，通过一次聚合可同时测定多类多种物质，因此有望得到更好的应用。然而，在混合多种模板分子制备MIPs的过程中，模板分子越多，制备的难度越大，一方面这主要是因为不同的模板分子之间存在竞争关系和自聚反应，另一方面，在磁性材料的载体上进行聚合存在着不同模板物质之间的点位竞争关系，而要控制上述各种因素，合成理想的多模板磁性印迹微球，成为了多数研究者研究的焦点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是要提供一种混合五模板磁性印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，在聚合过程中添加经改性的磁性微球，以期合成能同时对三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类和苯基脲类等五类物质具有特异性识别的磁性分子印迹聚合物，从而实现制备的印记聚合物稳定性好、强度高、耐酸碱，不需要研磨和装柱，可同时吸附五类农药物质，且吸附效率高的目的；
本发明的另外一个目的，是提供上述方法所制混合五模板磁性分子印迹聚合物的一种应用。min，然后逐滴加入水相中，混合后得E；
将E置于50-70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12-24h，得F；
(6)模板分子洗脱
将F磁分离得到聚合物产物G，用甲醇-乙酸混合溶液脱除混合五模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得H；
(7)干燥
将H于50℃下烘干至恒重，得I。
作为本发明的限定：
(一)所述三唑类化合物为联苯三唑醇；
所述菊酯类化合物为三氟氯氰菊酯；
所述三嗪类化合物为莠去津；
所述氨基甲酸酯类化合物为克百威；
所述苯基脲类化合物为枯莠隆；
所述功能单体为α-甲基丙烯酸；
所述致孔剂为氯仿。
(二)所述交联剂的摩尔量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的总量间的摩尔比为15-40∶1。当交联剂用量较低时，制备出来的聚合物交联度太低，没有一定的刚性，难以形成稳定的识别空腔，导致吸附容量降低；相反，交联度过高，进入孔穴的通道就会过于坚硬，无一定的弹性，造成模板分子很难进入孔穴，同时也不利于模板分子的洗脱。
(三)所述聚乙烯醇的用量为0.5-1.2g。
(四)所述引发剂的摩尔量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的总量间的摩尔比为0.4-1.2∶1。
(五)引发剂的用量过大，则浪费试剂，引发剂的用量过小，则不能引发聚合反应；
所述A的质量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的总摩尔数之比为0.1-2g∶1mmol。
(六)所述甲醇-乙酸混合溶液中，甲醇与乙酸的体积比为9∶1。
本发明还提供了混合五模板磁性印迹聚合物的一种应用，它用于特异性吸附三唑类物质、菊酯类物质、三嗪类物质、氨基甲酸酯类物质和苯基脲类物质。
作为限定，所述混合五模板磁性印迹聚合物用于对食品、饲料或其它样品中三唑类、菊酯类农药、三嗪类农药、氨基甲酸酯类农药和苯基脲类药物残留分析时，通过吸附作用实现样品的净化和残留农药的富集。
本发明的制备方法作为一个整体，制备条件易于控制，通过悬浮聚合制备的聚合物稳定性好、强度高、耐酸碱，不需要研磨和装柱，可同时吸附五类物质，且吸附效率高，选择性强，稳定性好，操作简便。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明提供的混合五模板磁性印迹聚合物具备以下优点：
①稳定性好，强度高，耐酸碱，聚合物上具有多种特异性的空间位点，可实现特异性吸附，五种模板物质均能均匀结合于磁性载体上，产物没有其它聚合物杂质；
②使用时不需要研磨、过筛和装柱等繁琐的过程；
③可同时对三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸脂类和苯基脲类物质进行特异性吸附，且吸附效率高，吸附量较大。
本发明适用于制备混合五模板磁性印迹聚合物，所制产品可进一步应用于食品、饲料及其它样品中三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类和苯基脲类农药残留分析时样品的分离和富集。
附图说明
图1为联苯三唑醇化学结构式；
图2为三氟氯氰菊酯化学结构式；
图3为莠去津化学结构式；
图4为克百威化学结构式；
图5为枯莠隆化学结构式；
图6为不同比例MAA与混合五模板物质对预组装体系紫外光谱的影响(a-不同比例C与MAA混合物的紫外光谱；b-图a中混合物最大吸收波长和对应吸光值变化曲线；其中：图a中C为混合五模板物质，图a右上角标注为摩尔比，图b中1-6分别是C与MAA摩尔比为1∶0-10)；
图7为不同致孔剂对体系紫外光谱的影响(a-混合五模板物质-MAA-氯仿体系，b-混合五模板物质-MAA-甲苯体系；其中：图a和图b中C为混合五模板物质)；
图8为引发剂用量的选择(其中：柱状图中从左至右依次为联苯三唑醇、三氟氯氰菊酯、莠去津、克百威、枯莠隆)；
图9为实施例1中磁性印迹聚合物在不同放大倍数下的透射电子显微镜图；
图10为磁性聚合物微球的热失重过程分析；
图11为实施例1中磁性印迹聚合物在外磁场作用下聚集过程的照片；
图12为以乙腈-水为流动相时混合标准溶液的分离色谱图；
图13为梨汁提取液未经MMIP处理的高效液相色谱图；
图14为梨汁提取液经MMIP处理后的洗脱液高效液相色谱图；
图15为梨汁提取液加标经MMIP处理后的洗脱液高效液相色谱图；
图16为共沉淀法制备的磁性微球扫描电镜图(图中：a图为共沉淀法制备的磁性微球扫描电镜形貌图，b图为共沉淀法制备的磁性微球作为载体经聚合后形成的聚合物扫描电镜图)。
图13和图16中：1-灭多威，2-非草隆，3-丁噻隆，4-灭草隆，5-克百威，6-抗蚜威，7-莠去津，8-枯莠隆，9-特丁津，10-腈菌唑，11-联苯三唑醇，12-胺菊酯，13-三氟氯氰菊酯，14-联苯菊酯。
本发明下面将结合说明书附图和具体实施例作进一步详细说明。
具体实施方式
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业渠道得到。
实施例1一种混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法
本实施例中混合五模板磁性印迹聚合物的制备，图1-图5分别为模板物质的化学结构式，它按照如下的步骤顺序进行：(1)磁性微球的制备及改性
①分别称取1.08g FeCl3·6H20和0.556g FeSO4·4H20，放入100mL的圆底烧瓶中，然后加入50mL除氧蒸馏水，在30℃、氮气保护下搅拌30min后滴加氨水调节溶液的pH在8-10之间，持续搅拌10min，将上述溶液移至100mL水热反应釜中，放入145℃的烘箱中，反应12h，反应结束后，冷却到室温。用磁铁分离产物，使用除氧超纯水将产物洗至中性，用乙醇再洗3次，最后在50℃真空条件下干燥24h，得到试验用Fe3O4；
②称取300mg Fe3O4，加入到250mL三口瓶中，再加入80mL超纯水与60mL乙醇，超声混匀20min。边搅拌边加入氨水1mL，然后再逐滴加入0.4mL硅酸四乙酯，室温条件下反应12h后，用磁铁分离产物，超纯水洗涤产物至中性后，再用乙醇洗3次，之后于50℃真空干燥24h，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球；以硅烷偶联剂KH-570为表面活性剂对Fe3O4@SiO2磁性复合微球进行修饰改性，赋予Fe3O4@SiO2磁性复合微球表面亲有机的反应活性点，最终得到改性后的Fe3O4@SiO2-KH570磁性微球，记为A1；
(2)聚乙烯醇分散剂的制备
将1.0g的聚乙烯醇先放入凉的超纯水中溶胀6h；逐渐使水温升高到90℃后，保持30-60min，直到其完全溶解，溶解过程不断搅拌，使聚乙烯醇在水中充分分散，记为B1。
(3)溶解
分别将0.1g Fe3O4@SiO2-KH570磁性微球、B1、0.1mmol的联苯三唑醇、0.1mmol的三氟氯氰菊酯、0.2mmol莠去津、0.2mmol克百威和0.2mmol枯莠隆组成的混合五模板物质溶于致孔剂氯仿中，再加入2.4mmol的功能单体d-甲基丙烯酸，得C1；
(4)预聚合
将C1置于频率200Hz下超声30min，放在4℃冰箱中12h，得D1；
(5)聚合
向D1中加入20mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5mmol引发剂偶氮二异丁腈，在频率200Hz下超声脱气15min，然后逐滴加入水相中，混合后得E1；
将E1置于65℃恒温水浴振荡器中振荡反应24h，得F1；
(6)模板分子的洗脱
将F1用磁铁磁分离得到聚合物产物G1，再用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液脱除模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得H1；
(7)干燥
将H1于50℃真空干燥至恒重，得I1；
本实施例制备过程易于控制，五种模板物质能同时聚合于磁性微球上，无杂质，成本低，磁性微球稳定性好、强度高，耐酸碱，印迹聚合物微球具有特异性的空间位点，可实现特异性吸附。
实施例2-6混合五模板磁性印迹聚合物微球的制备方法
本实施例分别为一种混合五模板磁性印迹聚合物微球的制备方法，制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于：相应的技术参数有所不同，具体的结果见表1。
表1混合五模板磁性印迹聚合物微球技术参数
Figure GDA0002797255400000071
Figure GDA0002797255400000081
实施例2-6制备过程易于控制，成本低，五种模板物质能同时于磁性微球上印迹，无副产物，印迹聚合物无需研磨和装柱，微球稳定性好、强度高、耐酸碱，印迹聚合物具有特异性的空间位点，可实现特异性吸附。
实施例7模板分子与功能单体比例确定试验
本实施例对聚合过程中，模板物质与功能单体的比例确定进行了探究。本实施例采用了紫外光谱分别对混合五模板物质-MAA体系进行了紫外光谱测定。
分别配制一定浓度的MAA-乙腈溶液以及混合五模板物质-乙腈溶液，同时配制功能单体与模板物质的混合乙腈溶液，使其摩尔比分别为1∶0，1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶10，在波长190-400nm之间进行紫外光谱扫描。
由图6中a图可知，混合物的最大吸收波长发生了红移，原因为混合五模板物质与功能单体形成了氢键。当吸光值变化趋近于平缓时，这就说明体系在平缓区域所对应的混合物在这个范围内趋向于稳定，这时进入平缓区域的转折点所对应的混合物比例是最优的比例。
从图6中b图可知混合五模板物质与MAA在摩尔比为1∶8(图中对应点为5)之后吸光值和波长变化比较平缓。由此可以推断混合五模板物质∶MAA＝1∶8是聚合时最优浓度比。
实施例8致孔剂选择试验
本实施例分别对混合五模板物质-MAA-氯仿体系、混合五模板物质-MAA-甲苯体系进行了紫外光谱扫描。
从图7中a图中可知，在氯仿溶液中，混合五模板物质与MAA浓度比减少使溶液最大吸收波长发生红移，从239nm红移到了245nm，红移量为6nm。
由图7中b图可知，甲苯溶液中，随着混合五模板物质与MAA浓度比减少，溶液的最大吸收波长发生的红移量很小。
综合上述，本试验选择氯仿作为致孔剂。
实施例9聚合温度选择试验
结果如表2所示。在温度为65℃时合成的MMIP对模板物质的吸附量(QMMIP)最大。当温度高于65℃时，吸附量反而减少，说明当温度过高，溶液中溶质分子碰撞的几率增加，形成的颗粒粒度不均匀，吸附性能不好；温度太低，高分子不易聚合，易形成细小的粉末状物质。因此，反应的最佳温度为65℃。
表2混合五模板不同聚合温度对聚合物吸附性能的影响
Figure GDA0002797255400000091
Figure GDA0002797255400000101
实施例10混合五模板物质比例的选择试验
五种模板物质比例合适时，才能与功能单体最大限度的发生作用，形成更多的氢键，从而使聚合物具有更多的特异性吸附位点。通过表3试验结果分析可知，混合五模板物质比例为1∶1∶2∶2∶2时吸附量大。吸附目标物效果好。
表3混合五模板不同比例对聚合物吸附性能的影响
Figure GDA0002797255400000102
注：A为联苯三唑醇，B为三氟氯氰菊酯，C为莠去津，D为克百威，E为枯莠隆
实施例11引发剂用量的选择
偶氮二异丁腈属于油溶性引发剂，且引发的温度很高，本试验以偶氮二异丁腈引发体系引发MAA微乳液聚合，由图8可知，选择引发剂AIBN用量为3％时合成的MMIP对五类模板物质的吸附量最大。
实施例12混合五模板磁性印迹聚合物的表征
(1)TEM表征
通过透射电子显微镜对实施例1中得到的磁性印迹聚合物进行了表征，结果如图9所示。
图9是MMIP的扫描电镜图，可以看出磁性微球大小比较均匀，团聚现象较小，且表面已印迹上聚合物，保证了微球具有好的吸附性能和重现性。
(2)磁性聚合物微球的热失重过程分析
图10是在氮气氛下磁性分子印迹聚合物微球热重曲线。磁性聚合物微球有2个失重区间，200℃左右的失重是磁颗粒聚集体表面的KH-570等小分子的分解所造成，400℃左右的失重是由于微球中的聚合物分解所造成。所以Fe3O4表面确实印迹上了有机聚合物层。磁性分子印迹聚合物的磁性物质质量分数为7.33％。
(3)磁响应性能分析
从图11可以看出，在外界磁铁的作用下，均匀分散在水体中的磁性聚合物粒子可以较快的聚集起来，表现出磁性响应性能，撤走外加磁场后，聚合物粒子很快会重新分散在水中，说明MMIP在外界磁铁下可以实现方便快速的磁分离，且具有良好的再分散性能。
实施例13混合五模板磁性分子印迹聚合物微球在梨汁样品检测中的应用
(1)样品处理
①样品的前处理
以梨汁样品为例，称取1.0g样品，然后加入1.0g水，匀浆打碎，超声15min，在8000r/min的转速下离心5min，取上清液待测。
②磁性印迹聚合物对模板分子的磁萃取分离称量20mg磁性分子印迹聚合物置于10mL具塞三角瓶中，然后加入5.00mL试样液，室温条件下，于150rpm搅拌5h，然后向三角瓶中加水，洗去聚合物微球表面非特异性吸附的干扰物质，冲洗两次，每次1.00mL，室温150rpm搅拌5h后。最后向磁性聚合物中加入甲醇-乙酸(9∶1，V/V)，将吸附在聚合物上的目标化合物洗脱下来，洗脱两次，每次1.00mL，于室温下150rpm搅拌5h，磁分离收集洗脱液。由于HPLC检测时，乙酸会对检测产生影响，因此，将洗脱液进行真空干燥，然后用1.00mL甲醇复溶，并过0.45μm尼龙滤膜，供HPLC法检测。
③HPLC的测定条件
色谱柱
Figure GDA0002797255400000121
C18(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：乙腈-水，梯度洗脱程序见表4；进样量：20μL；柱温：30℃；波长梯度程序如表5。
表4梯度洗脱程序
时间(min) 流速(mL/min) 乙腈(％) 水(％)
0 1 32 68
15 1 30 70
20 1.3 45 55
40 1.5 90 10
45 1.5 100 0
表5波长梯度程序
Figure GDA0002797255400000122
Figure GDA0002797255400000131
由表6可知，14种农药有良好的线性相关性。14种农药的线性范围在0.03-100mg/L之间，检出限(由S/N＝3确定)为10-40μg/L之间，14种农药的线性相关系数在0.9959-0.9996之间。
(3)五模板磁性分子印迹聚合物的回收率和精密度试验
对纯水、黄瓜汁、梨汁、青菜汁样品进行1mg/L和20mg/L两个水平的加标回收率试验，结果见表7所示14种农药平均回收率在81.8％-98.7％之间，相对标准偏差≤5.93％。由此说明制备的混合五模板磁性分子印迹聚合物对三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类和苯基脲类农药的回收率高，精密度好。
表7样品回收率和精密度试验
Figure GDA0002797255400000132
Figure GDA0002797255400000141
Figure GDA0002797255400000151
实施例14不同制备方法制备的磁性微球对混合五模板磁性印迹聚合物的影响
磁性微球可以通过共沉淀法、微乳液法以及水热法进行制备，虽然最终制备的磁性微球化学成分均为Fe3O4，但不同的制备方法所制备的Fe3O4的形态以及粒径大小是不同的。磁性微球的形态和粒径的大小直接影响其超顺次性能及比表面积，而这将直接影响后期混合五模板于该载体中聚合的位点、难易程度、竞争程度以及最终产物的性能。
本实施例为了探究这一影响，进行了如下实验，其中A组、B组和C组的磁性微球制备方法不同，后续的其它步骤与实施例1相同。
A组：共沉淀法制备磁性微球
将摩尔比为1-3∶1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H20在碱性条件下，以水为溶剂，于20-90℃下通过共沉淀法制备Fe3O4，作为磁性微球。
B组：微乳液法制备磁性微球
将Fe3O4·7H20和FeCl3·6H2O溶于100ml超纯水中，在氮气气氛下30min，除去氧气，二价铁和三价铁离子的摩尔比为1∶1.75；然后10mL在剧烈搅拌下将氨水溶液滴加至烧瓶中，并继续在60℃的油浴中反应；2h后将1.0g柠檬酸加到溶液中并保持1.5h，黑色沉积物通过施加磁铁收集，并用乙醇和高度纯化的水冲洗至中性；最后，将获得的磁性纳米粒子在60℃下真空干燥过夜。
C组：本发明所提供的水热法制备磁性微球
制备方法与实施例1相同。
结果显示：A组制备的磁性微球粒径为10nm，粒径小、颗粒均匀，但是团聚现象严重，如图16(a)图所示，混合五模板物质于该载体中聚合后，所制备的磁性印迹聚合物团聚现象十分明显、磁分散能力较差，使得样品处理过程时间较长；这主要是由于在磁性载体四氧化三铁的制备过程中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O反应很快，使的生成的Fe3O4快速聚集，团聚到一起。虽然共沉淀法制备的磁性微球粒径较小，但是在后期五模板分子的印迹过程中，团聚后的Fe3O4粒径较大，比表面积较小，使得后期印迹聚合物印迹位点较少，如图16(b)图所示，磁分散能力较差。对于样品的前处理时间较长，处理效果也不充分。
B组制备的磁性微球粒径为5nm，颗粒均匀，分散性良好，磁性质较差；混合五模板物质于该载体中聚合后，所制备的磁性印迹聚合物虽然分散均匀，但磁响应性能较差，印迹聚合物不具有良好的磁性。对于样品的处理效果较差，且印迹量较少，产率较低；这主要是由于微乳液法制备的Fe3O4磁性微球结晶性能较差，使得粒子的磁性质也受到影响，而且由于粒径较小，在印迹过程中更容易氧化，导致了模板分子不易在磁性载体表面印迹上去，而且印迹上去的聚合物磁性较差，在前处理过程中分离较为困难，样品吸附量较少。
C组制备的磁性微球粒径为20nm，表面疏松多孔，粒径分布较为均匀，颗粒近似球形，磁性能良好。混合五模板物质于该载体上聚合后，所制备的磁性印迹聚合物稳定性好，强度高，耐酸碱，聚合物上具有多种特异性的空间位点，可实现五模板物质及其结构类似物的特异性吸附，吸附效率高，吸附量大；这主要是由于磁性微球在密闭高压釜内的高温、高压反应环境中使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，最后成核结晶，反应过程中还可进行重结晶。使制备出的粒子具有纯度高、晶形好、大小可控、晶形发育完整等优点，保证了五种模板物质能同时聚合于磁性微球表面，磁响应性能良好，样品处理效果良好。
实施例15不同聚合方法对混合五模板磁性印迹聚合物的影响
在多种模板物质于磁性载体上印迹聚合的过程中，模板物质越多，不同模板物质之间的自聚反应及在磁性载体上的活性位点竞争也是复杂多变，由于模板物质并不是同一类物质，相互之间的活性不同，化学性质不同，相互之间的干扰更是千变万化，当模板物质多增加一种时，其合成的机理及影响和控制因素与模板较少时更是不尽相同。而不同的聚合方法直接影响了聚合的成败以及最终磁性印迹聚合物的性能。
为了探究不同的聚合方式的影响，本实施例分别利用悬浮聚合和沉淀聚合进行了如下实验，其中D组的聚合方式为沉淀聚合，E组的聚合方式为悬浮聚合(本实施例1所提供的聚合方式)在D组和E组的实验中，除了聚合方式不同，其它的制备步骤以及参数均与实施例1相同。D组聚合方式中，没有聚乙烯醇分散剂的制备，在溶解的步骤中不加入B，其它的步骤及参数与实施例1相似。
沉淀聚合是在有机溶剂中，两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入适当的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而得到的纳米微粉制备分子印迹聚合物微球的一种聚合方法。
悬浮聚合是在水性体系中，将模板分子等有机物分散成小液滴进行聚合，然后制备分子印迹聚合物微球的一种聚合方法。
结果表明：当聚合方式为沉淀聚合时(D组)，制备的印迹聚合物在水性环境中的识别性能很差。这主要是因为分子印迹聚合物主要以脂溶性的模板分子为研究对象在有机溶剂中制备聚合物，当以水溶性物质为模板分子时，采用沉淀聚合法制备印迹聚合物时，模板物质在致孔剂中不能很好的溶解，且与聚合过程中功能单体不能形成模板分子印迹共聚物等，最终所得聚合物对模板分子的吸附性较差，不能很好地进行特异性吸附。
当聚合方式为悬浮聚合时(E组)，五种模板物质均能均匀聚合于磁性载体上，这主要是因为五类模板物质可以很好的溶解在比例合适的水-致孔剂的混合溶液中，在后续印迹过程中模板分子和功能单体可以很好地印迹在载体表面，形成磁性印迹聚合物。
实施例16不同致孔剂对混合五模板磁性印迹聚合物的影响
致孔剂是指在聚合过程中可以使共聚物体内形成很多微孔结构的溶剂，致孔剂的种类对聚合过程有重要的影响，在本实施例中为了探索不同的致孔剂对于聚合物的合成影响进行了如下实验。在下述实验中，混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中致孔剂的种类不同。
致孔剂种类 聚合结果
乙腈 未能合成印迹聚合物
氯仿 合成了五模板磁性印迹聚合物
甲苯 印迹效果较差
由上述表格可以看出，在合成混合五模板磁性印迹聚合物的过程中，当致孔剂为乙腈时，没能合成印迹聚合物，这是因为一般致孔剂是用与功能单体极性相反的物质，比如亲水单体用油，亲油单体用水。当使用PVA水体系和乙腈混合溶液时，在PVA水体系和乙腈混合溶液系统中，乙腈不能在系统中形成很多分散的微小液滴，进而不能使共聚物体内形成很多微孔结构，因此乙腈也就起不到致孔剂作用了。当致孔剂为甲苯，虽然有印迹聚合物的生成，但是印迹效果相比于使用氯仿时较差；当致孔剂为氯仿时，印迹效果良好，形貌良好。虽然氯仿和甲苯均与功能单体的极性相差较大，但是弱极性的甲苯，可能在预聚合过程中使聚合过程不能保持一个相对稳定的状态，所以导致无法形成较好的聚合物。
上述实施例，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于它按照如下步骤顺序进行：
⑴磁性微球的制备及改性
①磁性微球的制备
将摩尔比为1-3:1的FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O在pH＝8-10条件下,以水为溶剂，于30℃、氮气保护下搅拌30min，所得溶液移入100mL水热反应釜中，置于145℃的烘箱中，反应12h,得Fe3O4；
②磁性微球的改性
以氨水作为催化剂，硅酸四乙酯作为硅源，在Fe3O4表面包覆一层SiO2,得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球；以硅烷偶联剂KH-570为表面活性剂对Fe3O4@SiO2磁性复合微球进行修饰改性，赋予Fe3O4@SiO2磁性复合微球表面亲有机的反应活性点,最终得到改性后的Fe3O4@SiO2-KH570磁性微球，记为A；
⑵聚乙烯醇分散剂的制备
聚乙烯醇放入凉的纯净水中溶胀6h逐渐使水温升高到90-95℃后，保持30-60min，直至完全溶解，溶解过程中不断搅拌，使聚乙烯醇在水中充分分散，得聚乙烯醇分散剂，记为B；
⑶溶解
取A、B、三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物，溶于致孔剂中，加入功能单体，得C；
五种模板物质三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的摩尔比，为1-1.2:1-1.2:1-2:1-2:1-2；
所述功能单体与所述五种模板物质总量间的摩尔比，为0.5-10:1；
所述五种模板物质总量与致孔剂的摩尔体积比，为1mmol:5-40mL；
⑷预聚合
将C于频率200Hz下超声30-60min，在2-6℃冰箱中放置8-14h，得D；
⑸聚合
向D中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200Hz下超声10-30min，然后逐滴加入水相中，混合后得E；
将E置于50-70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12-24h，得F；
⑹模板分子洗脱
将F磁分离得到聚合物产物G，用甲醇-乙酸混合溶液脱除混合五模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得H；
⑺干燥
将H于50℃下烘干至恒重，得I；
其中，所述交联剂的摩尔量,与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的总量间的摩尔比，为15-40:1；
所述引发剂的摩尔量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的总量间的摩尔比，为0.4-1.2:1；
所述A的质量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物和苯基脲类化合物的总摩尔数之比，为0.1-2g:1mmol。
2.根据权利要求1所述的混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
所述三唑类化合物为联苯三唑醇；
所述菊酯类化合物为三氟氯氰菊酯；
所述三嗪类化合物为莠去津；
所述氨基甲酸酯类化合物为克百威；
所述苯基脲类化合物为枯莠隆；
所述功能单体为α-甲基丙烯酸；
所述致孔剂为氯仿。
3.根据权利要求1所述的混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
所述聚乙烯醇的用量为0.5-1.2g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述甲醇-乙酸混合溶液中，甲醇与乙酸的体积比为9:1。
5.混合五模板磁性印迹聚合物的一种应用，所述混合五模板磁性印迹聚合物为由权利要求1-4中任意一项所述的混合五模板磁性印迹聚合物的制备方法制得，其特征在于：所述混合五模板磁性印迹聚合物用于特异性吸附三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类和苯基脲类等五类化合物。
6.权利要求5所述的混合五模板磁性印迹聚合物的应用，其特征在于：所述混合五模板磁性印迹聚合物用于对食品、饲料或其它样品中三唑类农药、菊酯类农药、三嗪类农药、氨基甲酸酯类农药和苯基脲类农药残留分析。
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