JP2009149613A - 共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規化合物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される基又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を２以上有する共役系化合物。
【化１】

［式中、Ａｒ及びＡｒ’のいずれか一方は炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基、他方は炭素数４以上の２価の複素環基（これらの基は置換基を有してもよい。但し、これらの基全体としてフッ素原子を含有しない）を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基、Ａｒ’’は、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基をそれぞれ示す。但し、共役系化合物が、一般式（Ｉ）で表される基を２以上有する場合は、当該基以外の部分はフッ素原子を含有しない。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。

有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子の材料として、有機ｎ型半導体である共役系化合物が種々開発されている。その具体例としては、オリゴチオフェンにフルオロアルキル基を導入した化合物が提案されている（特許文献１〜４）。
米国特許出願公開第２００４／１８６２６６号明細書 米国特許出願公開第２００４／１８３０６８号明細書 国際公開第２００３／０１０７７８号パンフレット 欧州特許出願公開第１２７９６８９号明細書

しかし、上述した化合物は、電子輸送性が十分な有機ｎ型半導体として利用可能なものではない。

そこで、本発明の目的は、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規共役系化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規共役系化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を２以上有する共役系化合物を提供する。

ここで、Ａｒ及びＡｒ’のいずれか一方は炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基、他方は炭素数４以上の２価の複素環基（これらの基は置換基を有してもよい。但し、これらの基全体としてフッ素原子を含有しない）を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基、Ａｒ’’は３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）をそれぞれ示す。但し、上記共役系化合物が、一般式（Ｉ）で表される基を２以上有する場合は、当該基以外の部分はフッ素原子を含有しない。

このような骨格を備えた共役系化合物は、分子同士のパッキング性に優れており、α−フルオロケトン構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｆ）＜）の導入により十分に低いＬＵＭＯを示すことができる。そのため、上記共役系化合物は、電子注入及び電子輸送性に優れたｎ型半導体として十分に好適なものとなる。また、このような化合物は、化学的に安定で、溶剤への溶解性にも優れているため、上記共役系化合物を用いて薄膜を形成させることで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。

本発明は、上述の共役系化合物を含む有機薄膜を提供する。本発明は、更に、上記有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供する。

このような有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサは、上述のように十分に低いＬＵＭＯを有し、優れた電荷輸送性を示す本発明の共役系化合物を用いて形成されているため、優れた性能を得ることができる。

本発明によれば、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規共役系化合物を提供することができる。また、この新規共役系化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明の共役系化合物は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を２以上有するものである。ここで、本発明における共役系化合物とは、化合物の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道が交互に連なる構造を含み、π軌道又は非結合性軌道の相互作用による電子の非局在化が主骨格の一部又は全域に起こっているものをいう。共役系化合物の中でもπ軌道の相互作用によるπ共役系化合物が好ましい。

上記共役系化合物が、一般式（Ｉ）で表される基を２以上有する場合は、当該基以外の部分はフッ素原子を含有しない。このような共役系化合物は、分子同士のパッキング性が十分に高く、電子注入及び電子輸送性に優れたｎ型半導体として十分に好適なものとなる。

共役系化合物において、複数ある一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ａｒ及びＡｒ’のいずれか一方は炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基、他方は炭素数４以上の２価の複素環基を示す。これらの基は置換基を有してもよいが、基全体としてフッ素原子を含有しない。Ａｒは炭素数４以上の２価の複素環基であり、Ａｒ’は炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。

ここで、２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でもベンゼン環、ペンタセン又はピレンから水素原子２個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。

また、２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の複素環基の炭素数は、４〜６０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。なお、２価の複素環基上に置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。２価の複素環基としては、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が例示され、特にチオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子２個を除いた残りの原子団は、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。なお、２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。

複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。

なお、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ＬＵＭＯをより低くできる観点から、Ｒ^１及びＲ^２はフッ素原子であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される基は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚ^１及びＺ^１’のいずれか一方は下記式（ｉ）で表される基を示し、他方は下記式（ｉｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。Ｚ^１’は下記式（ｉ）で表される基であり、Ｚ^１は下記式（ｉｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかであることが好ましい。また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環を形成していてもよい。

共役系化合物が一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表される基を２以上有する場合、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。

式（Ｖ）中、Ｒ^０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^１’は上記と同義である。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基を示す。これらの基は置換基を有してもよいが、基全体としてフッ素原子を含有しない。なお、２価の芳香族炭化水素基及び炭素数４以上の２価の複素環基としては、Ａｒ及びＡｒ’で例示した基と同様の基を挙げることができる。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３のうち少なくとも１つは、置換基を有してもよいチエニレン基であることが好ましい。但し、基全体としてフッ素原子を含有しない。ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に０〜６の整数を示す。複数存在するＲ^０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^１’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。本発明の効果をより有効に発揮できる観点から、Ｒ^１及びＲ^２は、フッ素原子、Ｚ^１’は、式（ｉ）で表される基、Ｚ^１は、式（ｉｉ）で表される基であることがより好ましい。また、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３のうち少なくとも１つは、チエニレン基であることがさらに好ましい。

また、上記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ’’は３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示す。

３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でもベンゼン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。

また、３価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の複素環基の炭素数は、４〜６０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。なお、３価の複素環基上に置換基を有していてもよく、３価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。３価の複素環基としては、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が例示され、特にチオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子３個を除いた残りの原子団は、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。なお、３価の複素環基としては、３価の芳香族複素環基が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される基は、下記一般式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ^１０は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ^２は、下記式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示す。Ｚ^２は、下記式（ｘｉｉ）で表される基であることが好ましい。また、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^１３とＲ^１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。

共役系化合物が一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を２以上有する場合、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ＶＩ）中、Ｒ^１０及びＺ^２は上記と同義であり、複数存在するＲ^１０及びＺ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示す。なお、２価の芳香族炭化水素基及び炭素数４以上の２価の複素環基としては、Ａｒ及びＡｒ’で例示した基と同様の基を挙げることができる。また、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６のうち少なくとも１つは置換基を有してもよいチエニレン基であることがより好ましい。ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜６の整数を示す。本発明の効果をより有効に発揮できる観点から、Ｚ^２は、式（ｘｉｉ）で表される基であることが好ましい。

Ｒ^０及びＲ^１０におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。アルコキシ基としては、上記アルキル基をその構造中に含む炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、上記アルキル基をその構造中に含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含むものが好ましい。Ｒ^１０におけるフルオロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子を一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルコキシ基としては、上記フルオロアルキル基をその構造中に含む炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含むものが好ましい。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６における１価の基としては、例えば、直鎖状又は分岐状の低分子鎖、炭素数３〜６０の１価の環状基（単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい）、飽和又は不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（但し、そのアルコキシ基はハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（但し、そのアルキル基はハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる

アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）についても同様である。

不飽和炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基が挙げられる。

アルカノイル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。

本発明の共役系化合物は、有機ｎ型半導体としての電子輸送性が高いことが期待される。この効果を高めるためには、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基以外のπ共役した構造の平面性を高め、π−πスタック構造をとりやすくすることが好ましい。そのような観点から、一般式（Ｖ）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３、並びに（ＶＩ）におけるＡｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、縮合環又はチオフェン環を含む構造であることが好ましい。チオフェン骨格を含む構造は、π−πスタック構造の面間隔が小さくすることができるため、特に好ましい。また、有機溶剤に対する溶解度の向上、π共役平面性の保持等の観点から、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、置換基を有していることが好ましい。但し、基全体としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。

本発明の共役系化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を２以上有している。電子輸送性を高めるという観点から、共役系化合物は、上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。上記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物として、具体的には、下記一般式（１）〜（２０）で表される化合物を挙げることができる。

ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｒ^＊、Ｒ’及びＲ’’は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示す。複数あるＲ、Ｒ^＊、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。中でも、Ｒ、Ｒ^＊及びＲ’は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ’’は、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であることが好ましい。

本発明の共役系化合物は、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法によって測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−２．０Ｖ〜＋０．５Ｖであるものが好ましく、−１．８Ｖ〜＋０．２Ｖであることがより好ましい。還元電位が上述の数値範囲を有することで、共役系化合物は電子注入に優れ、電子輸送性に優れるｎ型半導体として十分に好適なものとなる。還元電位は、以下に述べる方法によって測定することができる。尚、測定に用いられる支持電解質、溶剤及び電極については、以下に示す例示物に限定されるわけではなく、同程度の測定が可能なものであれば任意のものを用いることができる。

支持電解質として、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファートを０．１ｍｏｌ／Ｌ程度含有する有機溶剤に、測定対象材料を０．１〜２ｍＭ程度溶解させる。こうして得られた溶液を、乾燥窒素バブリング、減圧脱気、超音波照射などの手法により、酸素を除去した後、作用電極として例えば白金電極やグラッシーカーボン電極を用い、対電極として例えば白金電極を用い、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃにて電気的中性状態から電解還元する。電解還元時に検出される最初のピーク値の電位を、例えばフェロセン等の基準物質の酸化還元電位と比較することにより、測定対象材料の酸化（又は還元）電位を得る。こうして得られた酸化（又は還元）電位を、更にフェロセンを基準として換算した値が、本発明における還元電位である。

次に、本発明の共役系化合物の製造方法について説明する。共役系化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩＩａ）（ＶＩＩＩｂ）、（ＩＸ）、（ＩＸ’）、（Ｘ）、（Ｘ’）、（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）（以下、「（ＶＩＩａ）〜（ＸＩＩｂ）」と略記する）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。

式（ＶＩＩａ）〜（ＸＩＩｂ）中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ’’、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ｚ^１、Ｚ^１’、Ｚ^２、Ｒ^０、Ｒ^１０、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは上記と同義である。Ｗ^１及びＷ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホルミル基、トリアルキルスタニル基又はビニル基を示す。ホウ酸エステル残基の具体例としては、ジメチルホウ酸、ジイソプロピルホウ酸、１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラエチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，３，２−ジオキサボロアンが挙げられる。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＸＩＩｂ）で表される化合物の合成上及び反応のし易さの観点から、Ｗ^１及びＷ^２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基又はトリアルキルスタニル基であることが好ましい。原料として、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される化合物を用いる場合、強い電子吸引性のため反応し難いときは、カルボニル基をアルキレンジオキシ基にした一般式（ＩＸ’）又は（Ｘ’）で表される化合物を中間体として用いて反応させ、反応後アルキレンジオキシ基をカルボニル基に変換してもよい。

例えば、一般式（Ｘ’）で表される化合物と一般式（ＸＩＩｂ）で表される化合物とを反応させることにより下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物を中間体として製造し、反応後アルキレンジオキシ基をカルボニル基に変換することにより上記一般式（ＶＩ）の化合物が製造できる。

式（ＸＩＩＩ）中、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ｚ^２、Ｒ^１０、ｑ、ｒ及びｓは上記と同義である。

上記共役系化合物を製造するための方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法、α無置換又はハロゲン体からリチオ体を調製して酸化カップリングする方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法及び適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法を挙げることができる。

これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法が、構造制御がし易く、また、原料の入手し易さ及び反応操作の簡便さから好ましい。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート類を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。また、無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。この反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間〜２００時間程度である。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。

Ｎｉ（０）触媒を用いる反応の場合、Ｎｉ（０）触媒として、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法とがある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。

また、上記反応に中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここで、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示される。この中でも、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、共役系化合物の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に、中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケルを用いることができる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。また、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等を併用してもよい。

Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合は、触媒として、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート類を用い、有機スズ化合物をモノマーとして反応させる。この反応に用いる溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランを挙げることができる。反応温度は、使用する溶媒によるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間〜２００時間程度である。

アニオンの酸化反応を用いる方法の場合は、ハロゲン又は水素置換体をモノマーとして、ｎ−ブチルリチウムと反応させてリチオ体を調製し、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤で処理する。この反応に用いる溶媒としては、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分〜２００時間程度である。

酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法の場合は、ハロゲン置換体をモノマーとして酢酸パラジウム（ＩＩ）及びジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を加えて反応させる。この反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分〜２００時間程度である。

本発明の共役系化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理をすることが好ましい。

次に、本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、上記共役系化合物を含むものである。

有機薄膜は、上記共役系化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記共役系化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記共役系化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物（電子輸送性材料、ホール輸送性材料）を混合して用いることもできる。

ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン、アリールアミン、スチルベン、トリアリールジアミン、オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

電子輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアンスラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、ジフェノキノン、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフルオレン、Ｃ_６０等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。

また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、公知のものが使用でき、例えば、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、スクアリリウム化合物、アズレニウム化合物、チアピリリウム化合物及びＣ_６０等のフラーレン類が挙げられる。

さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤が挙げられる。

また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。

このような高分子バインダーとして、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

本発明の有機薄膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記共役系化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダー及び溶媒を含む溶液からの成膜による方法を用いることができる。また、共役系化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。

溶媒は、共役系化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。

上記溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒を用いることができる。本発明の共役系化合物は、化合物の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に通常０．１質量％以上溶解させることができる。

成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。

有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。

本発明の有機薄膜を製造する工程には、共役系化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により共役系化合物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。

共役系化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。

本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機薄膜素子に用いることができる。本発明の有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子輸送性又はホール輸送性が向上するため好ましい。

次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の共役系化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の共役系化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の共役系化合物を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の共役系化合物を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の共役系化合物を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。

図１は、第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。

図２は、第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。

図３は、第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。

図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。

図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の共役系化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。

このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。

基板１の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されない。基板１としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板を用いることができる。

活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の共役系化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。

活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ_２Ｏ_５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料であることが好ましい。

絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ_２プラズマで処理しておくことも可能である。

また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。

保護膜を形成する方法としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。

次に、本発明の有機薄膜の光電変換素子への応用について説明する。光電変換素子の代表的なものとしては、太陽電池や光センサがある。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の共役系化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

太陽電池２００においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。

図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の共役系化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の共役系化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の共役系化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。

第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＮ−２７０」（^１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名「ＪＭＮＬＡ−６００」（^１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ」を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「シリカゲル ６０Ｎ」（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。

サイクリックボルタンメトリーは、測定装置としてビー・エー・エス株式会社（ＢＡＳ社）製の商品名「ＣＶ−５０Ｗ」を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−２．０Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位、酸化電位は、共役系化合物を１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌをモノフルオロベンゼン溶媒に完全に溶解し測定した。

実施例１
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に５，５’−ジトリブチルスタニル−２，２’−ビチオフェン（１．４９ｇ，２．００ｍｍｏｌ）、４’−ブロモ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（１．２７ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１００ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）を加え、窒素置換し１２０℃で反応させた。１９時間後、水を加えクロロホルムで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。得られた濃縮物をメタノール、エーテルで洗浄し、真空中で昇華精製を行ない、下記式（２１）で表される化合物Ａ（８６３ｍｇ、収率８５％）を赤色固体として得た。化合物Ａの還元電位は、−１．７０Ｖであった。

TLC R_f＝0.2（ヘキサン）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ8.10（m，2H），7.77（m，2H），7.47（d，2H，J＝3.9Hz），7.30（d，2H，J＝3.9Hz）；GC-MS（DI）m/z＝510（M⁺）

比較例１
＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（２４２ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸（３６６ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（４３８ｍｇ，５．２１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／水混合溶媒（７ｍＬ）を加え、窒素置換し１００℃で反応させた。１４時間後、減圧濃縮し濃縮物を得た。得られた濃縮物をメタノール、エーテルで洗浄した後、真空中で昇華精製を行ない、下記式（２２）で表される化合物Ｂ（２０５ｍｇ、収率８３％）を淡黄色固体として得た。化合物Ｂの還元電位は、モノフルオロベンゼンに不溶のため測定できなかった。

TLC R_f＝0.0（クロロホルム）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）；δ7.96（m，2H），7.68（m，2H），7.36（m,2H），7.23（m，2H），2.60(s,3H)；GC-MS（DI）m/z＝402（M⁺）

実施例２
目的とする化合物の原料となる中間体を、下記のスキーム１に従って、化合物（２３ａ）を出発原料に用いて合成した。以下に詳細について説明する。

＜化合物Ｄの合成＞
上記式（２３ａ）で表される化合物Ｃ−１を、文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ １．Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９２，２１，２９８５−２９８８）に記載の方法で合成した。次いで、３００ｍＬの三口フラスコに化合物Ｃ−１（１．００ｇ，６．５８ｍｏｌ）、フッ素化剤「Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ^ＴＭ（登録商標）」（５．６０ｇ，１５．８ｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（６５ｍＬ）を加えて溶かした。そこへテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＨ）（１０％メタノール溶液）（３．７６ｇ，１４．５ｍｏｌ）を加え、０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、次に水を加え、水相を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、上記式（２３ｂ）で表される化合物Ｃ−２（０．９３４ｇ，７５％）を淡黄色固体として得た。

mp 156-158℃；TLC R_f＝0.29（2:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ7.60（d，1H，J＝4.8Hz），8.28（d，1H，J＝4.8Hz）；MS（EI）m/z＝188（M+）

２００ｍＬの三口フラスコに化合物Ｃ−２（１．９７ｇ，１０．４８ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）を加えて溶かし、さらに２−クロロメタノール（３．３７ｇ，４１．９１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶かしたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを−６０℃で滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。次に、水相を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、上記式（２４）で表される化合物Ｄ（１．５８ｇ、収率５５％）を白色固体として得た。

mp 117-122℃；TLC R_f＝0.34（2:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ4.26（s，8H），7.02（d，1H，J＝4.8Hz），7.51（d，1H，J＝5.1Hz）；MS（EI）m/z＝276（M⁺）

＜化合物Ｅの合成＞
５０ｍＬの三口フラスコに化合物Ｄ（５００ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１８ｍＬ）を加えて溶かした。そこへｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，２．２９ｍＬ，３．６２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。０．５時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（１．０９ｍＬ，３．９８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。１時間後、水を加えて反応を停止した。水相を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、上記式（２５）で表される化合物Ｅ（１．０２ｇ、収率９９％）を無色液体として得た。

TLC R_f＝0.30（ヘキサン）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ0.89（t，9H，J＝7.2Hz），1.08-1.13（m，6H），1.24-1.38（m，6H），1.49-1.60（m，6H），4.23-4.28（m，8H），7.03（s，1H）；MS（EI）m/z＝566（M⁺）

＜化合物Ｆの合成＞
１００ｍＬの三口フラスコに化合物Ｄ（１．００ｇ，３．６２ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて溶かした。そこへｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，２．７５ｍＬ，４．３４ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。０．５時間撹拌した後、臭素（０．２９ｍＬ，５．４３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。１時間後、水を加えて反応を停止した。水相を酢酸エチルで抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗い、水で洗ってから有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１）に通し、上記式（２６ａ）で表される中間化合物の粗生成物を得た。これを１００ｍＬナスフラスコに入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした。そこに濃硫酸（３０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を氷に注ぎ、水で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、上記式（２６ｂ）で表される化合物Ｆ（８７７ｍｇ、９１％ ｉｎ ２ｓｔｅｐｓ）を茶色固体として得た。

TLC R_f＝0.21（3:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ7.60（s，1H）；MS（EI）m/z＝266（M⁺）

＜化合物Ｇの合成＞
２，５−ジブロモチオフェン（１８ｍｇ，０．０７３８ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ（１００ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１４８ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（１ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に、溶媒を減圧留去し、粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１）に通してからＧＰＣ（クロロホルム）で精製し、下記式（２７）で表される化合物Ｇ（３５ｍｇ，７４％）を淡黄色固体として得た。

mp 273-275℃；TLC R_f＝0.68（1:2＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ4.25-4.29（m，16H），7.06（s，2H），7.11（s，2H）；MS（EI）m/z＝632（M⁺）

＜化合物Ｈの合成＞
化合物Ｇ（３５ｍｇ，０．０５５０ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶かした。そこに濃硫酸（３ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を氷に注ぎ、水で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をジエチルエーテルで洗浄し、下記式（２８）で表される化合物Ｈ（１８ｍｇ，７２％）を赤色固体として得た。化合物Ｈの還元電位は、−１．２４Ｖであった。

TLC R_f＝0.62（1:2＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ7.56（s，2H），7.63（s，2H）；MS（EI）m/z＝456（M⁺）

実施例３
＜化合物Ｉの合成＞
１，３−ジブロモ−５，５−ジフルオロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン（２６ｍｇ，０．０７３８ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ（１００ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（１７ｍｇ，０．０１４８ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（１ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）に通してからＧＰＣ（クロロホルム）で精製し、下記式（２９）で表される化合物Ｉ（３３ｍｇ，６１％）を黄色固体として得た。

TLC R_f＝0.59（1:2＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ4.28-4.31（m，16H），8.00（s，2H）；MS（EI）m/z＝736（M⁺）

＜化合物Ｊの合成＞
化合物Ｉ（７２ｍｇ，０．０９７８ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、ＴＨＦ（７ｍＬ）を加えて溶かした。そこへ濃硫酸（７ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を氷に注ぎ、水で抽出し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をヘキサン／クロロホルムで再結晶し、下記式（３０）で表される化合物Ｊ（２１ｍｇ、３８％）を濃黄色固体として得た。化合物Ｊの還元電位は、−０．６６Ｖであった。

TLC R_f＝0.32（1:2＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ8.40（s，2H）；MS（EI）m/z＝560（M⁺）

比較例２
＜化合物Ｋの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に１，３−ジブロモ−５，５−ジフルオロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン（５８９ｍｇ，１．７０ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチオフェン（１．３２ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９６ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を入れた。
ここへトルエン（１０ｍＬ）を加え、１２０℃で反応させた。１２時間後放冷し、酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルムチャージ）で展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（４／１）を用い精製することにより、下記式（３１）で表される化合物Ｋ（１８６ｍｇ，３１％）を赤色固体として得た。化合物Ｋの還元電位は、−１．３４Ｖであった。

TLC R_f＝0.44（4:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（270MHz，CDCl₃）δ8.17-8.19（m，2H），7.55-7.57（m，2H），7.18-7.22（m，2H）；MS（EI）m/z＝352（M⁺）

実施例４
＜化合物Ｌの合成＞
５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（４１３ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）、化合物Ｆ（３２６ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６４ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（６ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。反応溶液をセライトろ過し溶媒を減圧留去した後、得られた固体をヘキサンで洗い、下記式（３２）で表される化合物Ｌ（３５ｍｇ，７４％）を暗紫色固体として得た。

mp >300℃；MS（EI）m/z＝538（M⁺）

実施例５
＜有機薄膜素子１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、熱酸化により絶縁層となるシリコン酸化膜を、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。上記洗浄した基板に、真空蒸着法により実施例１で合成した化合物Ａの有機薄膜を成膜し、有機薄膜素子１を作製した。有機薄膜素子１に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜１００Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は３．４×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、オン／オフ比１０^４〜１０^５と良好であった。

比較例３
＜有機薄膜素子２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
上記実施例５と同様にして、比較例１で合成した化合物Ｂの有機薄膜を成膜し、有機薄膜素子２を作製した。得られた有機薄膜素子２に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜１００Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定することによりｐ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は１．８×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ、オン／オフ比１０^２と低かった。

実施例６
＜有機薄膜素子３の作製及びトランジスタ特性の評価＞
上記実施例５と同様にして、実施例４で合成した化合物Ｌの有機薄膜を成膜し、有機薄膜素子３を作製した。得られた有機薄膜素子３に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜１００Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定することにより良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は１．５×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、オン／オフ比１０^４と良好であった。

実施例７
＜有機薄膜素子４の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面上に、熱酸化により絶縁層となるシリコン酸化膜を３００ｎｍ形成した基板を準備した。この基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に５０℃で７時間浸漬し、表面処理した。次に、この表面処理した基板上に、真空蒸着法により、室温で、化合物Ａの有機薄膜を３０ｎｍの膜厚で堆積させた。この有機薄膜の上に、シャドウマスクを通してＡｕを３０ｎｍの厚さで蒸着し、チャネル幅５．５ｍｍ、チャネル長５０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成して、有機薄膜素子４を作製した。得られた有機薄膜素子４について、窒素中でゲート電圧Ｖｇ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させてトランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Ｖｇ＝１００Ｖ、Ｖｄ＝１００Ｖにおいてドレイン電流Ｉｄ＝１．１×１０^−４Ａの電流が流れた。また、このときの移動度は０．１２ｃｍ^２／Ｖｓであり、電流がオンするしきい値電圧はＶｔｈ＝６０Ｖであった。このことから、化合物Ａを用いた有機薄膜素子４は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。

実施例８
＜有機薄膜素子５の作製及びトランジスタ特性の評価＞
実施例７と同様にして、化合物Ａの有機薄膜の代わりに化合物Ｌの有機薄膜を用いて有機薄膜素子５を作製した。得られた有機薄膜素子５について、窒素中でゲート電圧Ｖｇ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させてトランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Ｖｇ＝８０Ｖ、Ｖｄ＝１００Ｖにおいてドレイン電流Ｉｄ＝１．５×１０^−５Ａの電流が流れた。また、このときの移動度は０．０１３ｃｍ^２／Ｖｓ、オン／オフ比１０^５であり、電流がオンするしきい値電圧はＶｔｈ＝３８Ｖであった。このことから、化合物Ｌを用いた有機薄膜素子５は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。

実施例９
＜化合物Ｍの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（６００ｍｇ，２．４３ｍｍｏｌ）、実施例２で合成した化合物Ｅ（１．５１ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２８１ｍｇ，０．２４３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２５ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、下記式（３３）で表される化合物Ｍ（９６０ｍｇ，収率８１％）を黄色液体として得た。

TLC R_f=0.46（5:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ0.89（t，3H，J=3.6Hz），1.23-1.43（m，4H），1.53-1.69（m，4H），2.72（t，2H，J=8.0Hz），4.27（s，8H），6.94（d，1H，J=5.4Hz），6.97（s，1H），7.22（d，1H，J=5.4Hz）；MS（EI）m/z442（M⁺）.

＜化合物Ｎの合成＞
加熱乾燥した２０ｍＬの三口フラスコに化合物Ｍ（３００ｍｇ，０．６７９ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（７ｍＬ）を加えて溶かした。そこにｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，０．８８ｍＬ，１．３９ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。１時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．２２１ｍｌ，０．８１４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。０．５時間後、水を加えて反応を停止した。水相を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、下記式（３４）で表される化合物Ｎ（４４０ｍｇ，収率８９％）を黄色液体として得た。

TLC R_f＝0.67（5:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ0.85-0.93（m，12H），1.07-1.13（m，6H），1.26-1.40（m，10H），1.51-1.67（m，10H)，2.74（t，2H，8.0Hz），4.27（s，8H），6.95（s，1H），6.96（s，1H）；MS（EI)m/z＝732（M⁺).

＜化合物Ｏの合成＞
１，３−ジブロモ−５，５−ジフルオロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン（９３ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、化合物Ｎ（４３５ｍｇ，０．５９４ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３１ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（３ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製し、下記式（３５）で表される化合物Ｏ（２３０ｍｇ，収率８０％）を赤色固体として得た。

TLC R_f＝0.39（2:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ0.90（t，6H，J＝7.1Hz），1.29-1.46（m，12H），1.65-1.75（m，4H），2.79（t，4H，J＝7.9Hz），4.30（s，16H），7.13（s，2H），8.03（s，2H）.

＜化合物Ｐの合成＞
化合物Ｏ（２５０ｍｇ，０．２３４ｍｍｏｌ）をナスフラスコ（３０ｍＬ）に入れ、ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えて溶かした。そこに濃硫酸（１０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、次に水で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製し、下記式（３６）で表される化合物Ｐ（９９ｍｇ，収率４７％）を赤色固体として得た。

TLC R_f＝0.57（2:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ0.92（t，6H，J＝7.1Hz），1.23-1.52（m，12H），1.73-1.83（m，4H），2.91（t，4H，J＝7.9Hz），7.63（s，2H），8.12（s，2H）；MS（EI）m/z＝892（M⁺）.

実施例１０
＜化合物Ｑの合成＞
２０ｍＬの三口フラスコに５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（４９２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えて溶かした。そこにｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，１．３９ｍＬ，２．２０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。１時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．５４３ｍｌ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。２時間後、水と微量の塩酸を加えて反応を停止した。水相をジエチルエーテルで抽出し、水で洗ってから有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、得られた液体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製することにより、下記式（３７）で表される化合物Ｑ（６３０ｍｇ，収率６９％）を黄色液体として得た。

TLC R_f＝1.0（ヘキサン）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ0.84-0.94（m，24H），1.02-1.20（m，12H），1.26-1.39（m，24H），1.46-1.61（m，16-H），2.51（t，4H，8.0Hz），7.13（s，2H）；MS（EI）m/z＝912（M⁺）.

＜化合物Ｒの合成＞
化合物Ｑ（５０ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、実施例２で合成した化合物Ｆ（３２ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を蓋付き試験管に入れ、トルエン（１ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製し、下記式（３８）で表される化合物Ｒ（１９ｍｇ，収率４９％）を橙色固体として得た。化合物Ｒの酸化電位は０．４８Ｖ、還元電位は−１．８７Ｖであった。更に吸収スペクトルのピーク波長は４７２ｎｍであった。

TLC R_f＝0.43（5:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ0.88-0.96（m，6H），1.28-1.49（m，12H），1.65-1.76（m，4H），2.85（t，4H，J=7.9Hz），7.19（s，2H），7.51（s，2H）；MS（EI）m/z＝706（M⁺）.

実施例１１
＜化合物Ｓの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレン、化合物Ｆ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、炭酸カリウム及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水混合溶媒を入れ、窒素置換し１００℃で反応させる。１２時間後、溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製することで、下記式（３９）で表される目的化合物Ｓを得ることができる。

実施例１２
＜化合物Ｔの合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレン、化合物Ｎ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を蓋付き試験管に入れ、トルエンを加えて溶かす。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷する。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製する。得られた化合物をナスフラスコに入れ、ＴＨＦに溶かし、そこに濃硫酸を加え、室温で１２時間撹拌する。続いて反応混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧留去し、得られた固体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製し、下記式（４０）で表される化合物Ｔを得ることができる。

実施例１３
＜化合物Ｕａの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に２，５−ジブロモチオフェン（４８ｍｇ，０．１９９ｍｍｏｌ）、５−トリブチル−３−ヘキシルチオフェン（２００ｍｇ，０．４３７ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１ｍｇ，０．０１９９ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、下記式（４１ａ）で表される化合物Ｕａ（４８ｍｇ，収率５８％）を黄色液体として得た。

TLC R_f＝0.75（ヘキサン）；¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ0.89（m，6H），1.22-1.44（m，12H），1.50-1.72（m，4H），2.58（t，4H，J＝7.8Hz），6.80（s，2H），7.00（s，2H），7.03（s，2H）；MS（EI）m/z＝416（M⁺）.

＜化合物Ｕｂの合成＞
加熱乾燥した３０ｍＬの二口フラスコに化合物Ｕａ（１００ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）及びテトラメチルエチレンジアミン（５８ｍｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル（３ｍＬ）を加えて溶かした。そこにｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍ，０．３１９ｍＬ，０．５０４ｍｍｏｌ）を０oＣでゆっくり加えた。２時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．２２１ｍｌ，０．８１４ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり加え、徐々に室温まで昇温した。水を加えて反応を停止させ、水相をジエチルエーテルを用いて抽出し、有機相を飽和硫酸銅水溶液で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、下記式（４１ｂ）で表される化合物Ｕｂ（１６５ｍｇ，収率６９％）を黄色液体として得た。

TLC R_f＝1.0（ヘキサン）；¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ0.84-0.96（m，24H），1.05-1.20（m，12H），1.25-1.45（m，24H），1.50-1.70（m，16H），2.51（t，4H，J=8.0Hz），7.02（s，2H），7.14（s,2H）.

＜化合物Ｕｃの合成＞
化合物Ｕｂ（５０ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、実施例２で合成した化合物Ｆ（２９ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（１ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製し、下記式（４１ｃ）で表される化合物Ｕｃ（１６ｍｇ，収率４９％）を赤色固体として得た。

TLC R_f＝0.48（3:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ0.92（t，6H，J＝7.1Hz），1.29-1.50（m，12H），1.69-1.75（m，4H），2.84（t，4H，J＝7.8Hz），7.14（s，2H），7.23（s，2H），7.48（s，2H）；MS（EI）m/z＝788（M⁺）.

実施例１４
＜化合物Ｖの合成＞
１，３−ジブロモ−５，５−ジフルオロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン（４００ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（１．３３ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３４ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（１２ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製し、下記式（４２）で表される化合物Ｖ（２４７ｍｇ，収率４１％）を赤色固体として得た。

TLC R_f＝0.39（3:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ0.84-0.93（m，6H），1.23-1.41（m，12H），1.61-1.72（m，4H），2.75（t，4H，J＝7.9Hz），7.09（d，2H，J＝5.1Hz），7.52（d，2H，J＝5.1Hz）；MS（EI）m/z＝520（M⁺）.

＜化合物Ｗの合成＞
氷冷下、化合物Ｖ（１０３ｍｇ，０．１９８ｍｍｏｌ）を加熱乾燥した２０ｍＬのナスフラスコに入れ、ＤＭＦ（２ｍＬ）を加えて溶かした。ここにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（７４ｍｇ，０．４１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃まで徐々に昇温した。１２時間撹拌後、水を加え、反応を停止した。水相を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、下記式（４３）で表される化合物Ｗ（１２５ｍｇ，収率９１％）を赤色固体として得た。

TLC R_f＝0.42（3:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ0.88（t，6H，J＝7.1Hz），1.20-1.42（m，12H），1.60-1.71（m，4H），2.70（t，4H，J＝7.9Hz），7.22（s，2H）；MS（EI）m/z＝678（M⁺）.

＜化合物Ｘの合成＞
化合物Ｗ（１２５ｍｇ，０．１８４ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ（２４０ｍｇ，０．４２４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２１ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（２ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製した。これをナスフラスコ（５０ｍＬ）に入れ、ＴＨＦ（１ｍＬ）に溶かした。そこに濃硫酸（２０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、水で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）で精製し、下記式（４４）で表される化合物Ｘ（２３ｍｇ，２ｓｔｅｐｓ収率１４％）を赤色固体として得た。

TLC R_f＝0.51（2:1＝ヘキサン／酢酸エチル）；¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ0.86（t，6H，J＝7.0Hz），1.17-1.41（m，12H），1.69-1.78（m，4H），2.81（t，4H，J＝8.0Hz），7.47（s，2H），7.63（s，2H）；MS（EI）m/z＝892（M⁺）.

以上より、実施例５、６、７及び８で作製した本発明のπ共役系化合物を含む有機薄膜を備える有機薄膜素子は、比較例３で作製した有機薄膜素子に比べ、電子の移動度が良好であることがわかった。このことから、本発明のπ共役系化合物は、電子輸送性の優れたｎ型有機半導体として利用可能であることが確認された。

第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。

符号の説明

１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。

Claims (14)

1. 下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を２以上有する共役系化合物。
   

   

   
   
   ［式中、Ａｒ及びＡｒ’のいずれか一方は炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基、他方は炭素数４以上の２価の複素環基（これらの基は置換基を有してもよい。但し、これらの基全体としてフッ素原子を含有しない）を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基、Ａｒ’’は３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）をそれぞれ示す。但し、前記共役系化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される基を２以上有する場合は、当該基以外の部分はフッ素原子を含有しない。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である、請求項１記載の共役系化合物。
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義であり、Ｒ^０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、Ｚ^１及びＺ^１’のいずれか一方は下記式（ｉ）で表される基、他方は下記式（ｉｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の基をそれぞれ示し、Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環を形成していてもよい。複数存在するＲ^０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
   

   

   
   
3. 前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を２以上有する、請求項２記載の共役系化合物。
4. 前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を２以上有する共役系化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される共役系化合物である、請求項３記載の共役系化合物。
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ^０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^１’は前記と同義であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基（これらの基は置換基を有してもよい。但し、これらの基全体としてフッ素原子を含有しない）を示し、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に０〜６の整数を示す。複数存在するＲ^０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^１’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
5. 前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３のうち少なくとも１つが、置換基を有してもよいチエニレン基である（但し、基全体としてフッ素原子を含有しない）、請求項４記載の共役系化合物。
6. 前記一般式（ＩＩ）で表される基が、下記一般式（ＩＶ）で表される基である、請求項１記載の共役系化合物。
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ^１０は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ^２は、下記式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ^１３とＲ^１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
   

   

   
   
7. 前記一般式（ＩＶ）で表される基を２以上有する、請求項６記載の共役系化合物。
8. 前記一般式（ＩＶ）で表される基を２以上有する共役系化合物が、下記一般式（ＶＩ）で表される共役系化合物である、請求項７記載の共役系化合物。
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ^１０及びＺ^２は前記と同義であり、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜６の整数を示す。複数存在するＲ^１０及びＺ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
9. 前記Ｚ^２が、前記式（ｘｉｉ）で表される基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の共役系化合物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の共役系化合物を含む、有機薄膜。
11. 請求項１０記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
12. ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備える有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項１０記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
13. 請求項１０記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
14. 請求項１０記載の有機薄膜を備える、光センサ。

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