KR20190026665A - 방향족 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

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마사히로 나카노
김지훈
카즈오 다키미야
히로시 나카무라
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고쿠리쓰 겐큐 가이하쓰 호징 리가가쿠 겐큐소
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 캐리어 이동도를 나타내는 반도체로서의 특성을 갖는, 신규 방향족 화합물, 그것을 함유하는 유기 반도체 재료 및 박막 형성용 조성물, 그리고 당해 화합물을 포함하는 유기 박막 및 그것을 함유하는 유기 반도체 디바이스를 제공한다. 하기 일반식 (1)(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 스티릴기를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, A는 수소 원자, 할로겐 원자, 포화 탄화수소 3치환 실릴기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 직접 결합 또는 방향환 혹은 복소환을 갖는 2 내지 6가의 연결기를 나타냄)로 나타나는 방향족 화합물을 제공한다.

Description

방향족 화합물 및 그의 용도
본 발명은, 신규의 방향족 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 유기 반도체 등으로서 이용 가능한 신규의 나프토[2,3-b]티오펜디이미드 유도체, 그리고, 그것을 이용한 유기 반도체 재료, 박막 형성용 조성물, 유기 박막 및, 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
나프탈렌디이미드(이하, 「NDI」라고도 기재함)는, 전자 부족(억셉터성, 혹은 n형 반도체성)의 유기 반도체 골격으로서 널리 이용되고 있는 골격이다. NDI는 그의 공액을 확장함으로써 여러 가지의 재료 전개가 가능하고, NDI 골격을 단결합으로 연결하고, 올리고머나 폴리머의 공액계에 조합한 화합물을 이용하여 제작한 n형 반도체, p형 반도체, 양성(兩性) 반도체가 보고되어 있다.
최근에는, NDI 골격에 직접, 방향환을 축합한 π확장 NDI 유도체도 검토되고 있고, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 내지 5에서는, 방향환으로서 벤젠환, 인돌환, 디시아노 치환 티오펜환, 티아졸환, 피라진환 등을 NDI 골격에 직접 축합한 화합물이 합성되고, 저분자 유기 반도체로서 검토되고 있다. 그러나, 이들 화합물은, 평면성의 저하나 공액의 확장에 어려움이 있어, 결과적으로 이들 화합물을 이용한 유기 반도체 디바이스는 충분한 성능을 얻을 수 없다.
특허문헌 2에서는, NDI의 나프탈렌 골격의 양측에 티오펜환을 확장한 화합물이 검토되고 있지만, 이들 화합물은 고분자화에 적합한 골격이고, 예시된 저분자 화합물의 반도체 특성은 아직 불충분하다.
또한 특허문헌 3에서는, NDI의 나프탈렌 골격의 한쪽에 벤조티오펜 골격을 확장한 화합물이 보고되고 있지만, 전자 사진 감광체의 결정화 억제제로서의 이용만 기재되어 있고, 반도체 특성에 대해서는 아무런 명기가 되어 있지 않다.
중국특허출원공개공보 제101885732호 국제공개 제2014/178415호 일본특허공보 제5887323호
Chemical Communications, 2011, 47, p.10112-10114 Chemical Communications, 2011, 47, p.11504-11506 Chemistry of Materials, 2011, 23(5), p.1204-1215 Journal of Materials Chemistry　C, 2013, 1, p.1087-1092 Organic ＆ Biomolecular Chemistry, 2012,10, p.6455-6468
본 발명은, 우수한 캐리어 이동도를 나타내는 반도체로서의 특성을 갖는, 신규 방향족 화합물, 그것을 함유하는 유기 반도체 재료 및 박막 형성용 조성물, 그리고 당해 화합물을 포함하는 유기 박막 및 그것을 함유하는 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토의 결과, 신규 방향족 화합물의 개발에 성공하여, 당해 신규 방향족 화합물이 우수한 캐리어 이동도를 나타내는 반도체로서의 특성을 갖는 것을 발견하여, 당해 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료 및 박막 형성용 조성물, 그리고 당해 화합물을 포함하는 유기 박막 및 그것을 함유하는 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것이 가능해져, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기 일반식 (1)
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 스티릴기를 나타내고, 상기의 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 및 스티릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m이 1인 경우, A는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 3치환 실릴기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, A는 직접 결합 또는 방향환 혹은 복소환을 갖는 2가의 연결기를 나타내고, m이 3 내지 6인 경우, A는 방향환 또는 복소환을 갖는 3 내지 6가의 연결기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, 그들 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, R2가 복수 존재하는 경우, 그들 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋음)로 나타나는 방향족 화합물,
[2] m이 2이고, A가 직접 결합인 전항 [1]에 기재된 방향족 화합물,
[3] m이 2이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 2가의 연결기인 전항 [1]에 기재된 방향족 화합물,
[4] m이 3이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 3가의 연결기인 전항 [1]에 기재된 방향족 화합물,
[5] m이 4이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 4가의 연결기인 전항 [1]에 기재된 방향족 화합물,
[6] m이 6이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 6가의 연결기인 전항 [1]에 기재된 방향족 화합물,
[7] R1 및 R2가 동일한 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물,
[8] R1 및 R2가 동일한 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물,
[9] 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료,
[10] 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물,
[11] 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막,
[12] 전항 [11]에 기재된 유기 박막을 함유하는 유기 반도체 디바이스,
[13] 유기 광전 변환 소자인 전항 [12]에 기재된 유기 반도체 디바이스,
[14] 유기 박막 트랜지스터인 전항 [12]에 기재된 유기 반도체 디바이스
에 관한 것이다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 신규의 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막을 유기 반도체 디바이스의 반도체층에 이용함으로써, 종래의 유기 반도체 재료를 이용한 것과 비교하여 높은 광전 변환 성능이나 캐리어 이동도 등 우수한 반도체 특성을 갖는 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 화합물 중에서 m이 1이고 A가 할로겐 원자나 탄화수소 3치환 실릴기인 것은, NDI 골격의 한쪽에만 티오펜환을 축합한 화합물이고, 또한 티오펜환의 α위치에 반응성 치환기를 갖기 때문에, 여러 가지의 다가 연결기에 결합시켜 본 발명의 방향족 화합물 중에서 m이 2 이상인 것을 제조하는 엔드 캡으로서 유용하다.
도 1(a)∼도 1(f)는, 본 발명의 유기 반도체 디바이스의 하나인 유기 박막 트랜지스터의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 유기 반도체 디바이스의 하나인 유기 광전 변환 소자의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 식 (23)으로 나타나는 방향족 화합물을 이용한 실시예 16에서 얻어진 유기 박막 트랜지스터의 게이트 전압-드레인 전류 특성(전달 특성)을 나타내는 것이다.
도 4는, 실시예 17에서 얻어진 본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 18에서 얻어진 본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예 19에서 얻어진 본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〔방향족 화합물〕
본 발명의 방향족 화합물은 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기(알킬기 또는 사이클로알킬기), 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기(플루오로알킬기 또는 플루오로사이클로알킬기), 아릴기 또는 스티릴기를 나타낸다. R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 및 스티릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, R1과 R2는 동일해도 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. R1이 복수 존재하는 경우(m이 2 이상인 경우), 그들 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, R2가 복수 존재하는 경우(m이 2 이상인 경우), 그들 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 30이면 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것으로도 한정되지 않지만, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화 탄화수소기, 즉 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는, 직쇄상인 경우, 탄소수 1 내지 16인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 데카닐기 또는 운데카닐기 등인 것이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는, 분기쇄상인 경우, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지 24인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 2-에틸헥실기, 3-에틸헵틸기, 4-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 3-부틸노닐기, 4-부틸데실기, 2-헥실데실기, 3-옥틸운데실기, 4-옥틸도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기 또는 1-헥실헵틸기 등인 것이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는, 환상의 포화 탄화수소기(사이클로알킬기)인 경우, 탄소수 5 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 5 또는 6인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 노르보르닐기, 바이사이클로[2,2,2]옥틸기 또는 아다만틸기 등인 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이용하는 경우는, 상기 포화 탄화수소기는 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이드록실기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다. R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖는 치환기의 수나 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기란, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 치환기이다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 30이면 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것으로도 한정되지 않고, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 각각의 경우의 바람직한 탄소수는, 상기한 R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기에 있어서의 바람직한 탄소수와 동일하다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기의 수나 치환기의 치환 위치도 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기의 경우와 마찬가지로, 특별히 한정되지 않는다.
R1 및 R2가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6 내지 12인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 나타내는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 전술의 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기 외, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기의 수나 치환기의 치환 위치도, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기의 경우와 마찬가지로, 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 즉, R1 및 R2가 나타내는 아릴기로서는, 아릴기 또는 포화 탄화수소 치환 아릴기(알킬아릴기 또는 사이클로알킬아릴기)가 바람직하고, 페닐기 또는 포화 탄화수소 치환 페닐기(알킬페닐기 또는 사이클로알킬페닐기)가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 스티릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 전술의 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기 외, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기의 수나 치환기의 치환 위치도, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기의 경우와 마찬가지로, 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 즉, R1 및 R2가 나타내는 스티릴기로서는, 스티릴기 또는 포화 탄화수소 치환 페닐기(알킬스티릴기 또는 사이클로알킬스티릴기)가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 8 내지 24의 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 양자가 동일한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 8 내지 24의 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 동일한 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m이 1인 경우, A는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 3치환 실릴기(3개의 탄화수소기로 치환된 실릴기, 예를 들면 트리알킬실릴기), 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, A는 직접 결합 또는 방향환 혹은 복소환을 갖는 2가의 연결기를 나타내고, m이 3 내지 6인 경우, A는 방향환 또는 복소환을 갖는 3 내지 6가의 연결기를 나타낸다.
m이 1인 경우에 A가 나타내는 할로겐 원자의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, m이 1인 경우에 A가 나타내는 할로겐 원자는 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다. 일반식 (1)에 있어서의 A가 할로겐 원자인 방향족 화합물은, 후술하는 연결기와 이루어질 수 있는 부분 구조를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 방향족 화합물이다.
m이 1인 경우에 A가 나타내는 탄화수소 3치환 실릴기가 갖는 탄화수소기로서는, 바람직하게는 포화 탄화수소기이고, 포화 탄화수소기로서는, 통상, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기이다. m이 1인 경우에 A가 나타내는 탄화수소 3치환 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다.
m이 1인 경우에 A가 나타내는 아릴기로서는, R1 및 R2가 나타내는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
m이 1인 경우에 A가 나타내는 헤테로 아릴기란, 환 구조 중에 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1개 포함하는 아릴기이고, 그의 구체예로서는 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 피라닐기, 피리돈일기, 인드레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 디티에닐기, 터티에닐기, 벤조티에닐기, 티에노티에닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 안트라퀴놀릴기, 옥사졸릴기 및 티아졸릴기 등을 들 수 있다.
m이 2인 경우이고, 또한 A가 직접 결합인 화합물이란, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이다. 또한, 일반식 (2)에 있어서의 R1 및 R2는, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타내고, 각각 복수 존재한다.
Figure pct00002
m이 2 내지 6이고 A가 직접 결합이 아닌 경우에 A가 나타내는 방향환 또는 복소환을 갖는 연결기의 가수는, m이 나타내는 정수에 대응한다. 즉 m이 2인 경우, A가 나타내는 방향환 또는 복소환을 갖는 연결기의 가수는 2가이고, m이 3인 경우, A가 나타내는 방향환 또는 복소환을 갖는 연결기의 가수는 3가이고, m이 4인 경우, A가 나타내는 방향환 또는 복소환을 갖는 연결기의 가수는 4가이고, m이 5인 경우, A가 나타내는 방향환 또는 복소환을 갖는 연결기의 가수는 5가이고, m이 6인 경우, A가 나타내는 방향환 또는 복소환을 갖는 연결기의 가수는 6가이다. m은 2, 3, 4 또는 6인 것이 바람직하고, 따라서 연결기의 가수는 2, 3, 4 또는 6인 것이 바람직하다.
이하에 2, 3, 4 및 6가의 연결기의 구체예를 기재한다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 이하에 구체예를 기재하는 2가의 아릴기 및 2가의 헤테로 아릴기를 들 수 있다. 이들 2가의 연결기는, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서 든 여러 가지의 치환기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
A2-11, A2-18, A2-19, A2-23, A2-29, A2-30, A2-31, A2-32, A2-46, A2-47, A2-48, A2-49, A2-50, A2-51, A2-56, A2-58, A2-59의 식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 스티릴기를 나타낸다. R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 및 스티릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 식 중에 R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 30이면 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것으로도 한정되지 않지만, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화 탄화수소기, 즉 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는, 직쇄상인 경우, 탄소수 1 내지 16인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 데카닐기 또는 운데카닐기 등인 것이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는, 분기쇄상인 경우, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지 24인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 2-에틸헥실기, 3-에틸헵틸기, 4-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 3-부틸노닐기, 4-부틸데실기, 2-헥실데실기, 3-옥틸운데실기, 4-옥틸도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기 또는 1-헥실헵틸기 등인 것이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는, 환상의 포화 탄화수소기인 경우, 탄소수 5 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 5 또는 6인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 노르보르닐기, 바이사이클로[2,2,2]옥틸기 또는 아다만틸기 등인 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이용하는 경우는, 상기 포화 탄화수소기는 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이드록실기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다. R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖는 치환기의 수나 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기란, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 치환기이다.
R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 30이면 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것으로도 한정되지 않고, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 각각의 경우의 바람직한 탄소수는, 상기한 R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기에 있어서의 바람직한 탄소수와 동일하다.
R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기의 수나 치환기의 치환 위치도 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기의 경우와 마찬가지로, 특별히 한정되지 않는다.
R이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6 내지 12인 것이 바람직하다. R이 나타내는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
R이 나타내는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 전술의 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기 외, R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기의 수나 치환기의 치환 위치도, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기의 경우와 마찬가지로, 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 즉, R이 나타내는 아릴기로서는, 아릴기 또는 포화 탄화수소 치환 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 포화 탄화수소 치환 페닐기가 보다 바람직하다.
R이 나타내는 스티릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 전술의 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기 외, R이 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기의 수나 치환기의 치환 위치도, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기의 경우와 마찬가지로, 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 즉, R이 나타내는 스티릴기로서는, 스티릴기 또는 포화 탄화수소 치환 페닐기가 바람직하다.
R은, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 8 내지 24의 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 중에 R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R이 동일한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 8 내지 24의 분기쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 식 중에 R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은, 동일한 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다.
3가의 연결기로서는 예를 들면 이하의 연결기를 들 수 있다. 이들 3가의 연결기는, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서 든 여러 가지의 치환기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00007
4가의 연결기로서는 예를 들면 이하의 연결기를 들 수 있다. 이들 4가의 연결기는, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서 든 여러 가지의 치환기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00008
6가의 연결기로서는 이하의 연결기를 들 수 있다. 이들 6가의 연결기는, R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서 든 여러 가지의 치환기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00009
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면 상기 3가의 연결기가 갖는 3개의 연결손(手) 중의 하나에 일반식 (1) 중 괄호 내에 나타나는 부분 구조 이외의 구조를 갖는 치환기가 결합하여 이루어지는 연결기는, A가 나타내는 2가의 연결기의 범주에 포함된다. 상기 4 내지 6가의 연결기에 대해서도 동일하다.
상기의 연결기의 구체예 중에서도, 2가의 연결기로서는 A2-1, A2-2, A2-6, A2-7, A2-8, A2-10, A2-11, A2-12, A2-13, A2-15, A2-18, A2-25, A2-26, A2-27, A2-33, A2-35, A2-36, A2-37, A2-44, A2-45, A2-46, A2-47, A2-52, A2-57, A2-58, A2-59가 바람직하고, 3가의 연결기로서는 A3-1, A3-3, A3-5, A3-7이 바람직하고, 4가의 연결기로서는 A4-2, A4-3, A4-5, A4-6, A4-7, A4-9, A4-10, A4-13이 바람직하고, 6가의 연결기로서는 A6-1이 바람직하고, A2-1, A2-7, A2-11, A2-13, A2-18, A2-24, A2-25, A2-27, A2-35, A2-36, A2-37, A2-44, A2-57, A2-58, A2-59, A3-1, A3-5, A3-7, A4-2, A4-6, A4-9, A4-13, A6-1이 보다 바람직하다.
또한, m이 2 내지 6이고 A가 직접 결합이 아닌 경우에 A가 나타내는 방향환 또는 복소환을 갖는 2 내지 6가의 연결기의 범주에는, 상기 구체예의 연결기 뿐만 아니라, 예를 들면 상기 구체예의 연결기에 있어서의 방향환 또는 복소환에 추가로 알킬렌기 등의 치환기가 결합한 연결기 등과 같은, 방향환 또는 복소환에 치환기가 결합한 연결기도 포함된다.
일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물은, 예를 들면 특허문헌 2 등에 기재된 공지의 방법에 기초하여, 이하의 반응식으로 나타내는 플로우로 합성할 수 있다. 또한, 이하의 반응식 중의 R1, R2, A 및 m은, 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2, A 및 m과 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00010
상기 반응식의 반응 (I)은, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 황화물염과 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 환화(環化) 반응이 일어나고, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물에 있어서의 나프탈렌환의 한쪽에 티오펜환이 축합하여, 일반식 (4)로 나타나는 화합물이 얻어진다. 상기 황화물염으로서, 금속 황화물을 이용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 황화물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 금속 황화물로서, 예를 들면, 황화 나트륨·9수화물, 황화 나트륨·5수화물, 황화 나트륨 무수물, 수(水)황화 나트륨 수화물 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물에 있어서의 트리메틸실릴기(TMS)는, 다른 탄화수소 3치환 실릴기, 예를 들면, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디페닐실릴기 등으로 변경해도 좋다.
상기 반응식의 반응 (Ⅱ)는, 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 브롬화제와 반응시킴으로써 행할 수 있다. 상기 브롬화제로서는, 예를 들면 브롬이 이용된다. 브롬화제를 대신하여 다른 할로겐화제, 예를 들면, 요오드 또는 1염화 요오드 등의 요오드화제를 이용할 수도 있고, 그 경우에는, 일반식 (5)로 나타나는 화합물에 있어서의 브로모기를 요오드기로 치환한 것이 생성물로서 얻어진다.
상기 반응식의 반응 (Ⅲ)은, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을, 팔라듐 촉매(예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐) 등의 전이 금속 촉매의 존재하에서, 하기식
A(X)m
(식 중, X는, 트리알킬주석기(예를 들면, 트리메틸주석기), 보론산기, 보론산 에스테르기(예를 들면, 붕소산 피나콜에스테르기) 등의 금속 함유기를 나타냄)
으로 나타나는 유기 금속 화합물과 커플링 반응시킴으로써 행할 수 있다.
상기 반응식의 탈(脫)실릴화 반응 (Ⅳ)는, 일반식 (4)로 나타나는 화합물을, 산, 염기, 혹은 불화물과 반응시킴으로써 행할 수 있다. 상기 불화물로서는, 예를 들면 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드 등이 이용된다.
상기 반응식의 반응 (V)는, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을, 팔라듐 촉매(예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐) 등의 전이 금속 촉매와, 비스(트리메틸주석) 등과 같은 트리알킬주석화제의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.
상기한 m이 1이고 A가 할로겐 원자인 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물과, m이 1이고 A가 아릴기 또는 헤테로 아릴기인 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 스즈키 커플링시킴으로써, m이 2이고 A가 2가의 아릴기 또는 2가의 헤테로아릴기인 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 얻을 수도 있다. 할로겐 원자와 반응할 수 있는 아릴기 및 헤테로 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 벤조피레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 피라닐기, 피리도닐기, 인드레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 디티에닐기, 터티에닐기, 벤조티에닐기, 티에노티에닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 안트라퀴놀릴기, 옥사졸릴기 및 티아졸릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 비페닐기, 페난트릴기, 티에닐기, 디티에닐기, 플루오레닐기 또는 피라질기가 바람직하다. 이들은, 포화 탄화수소기 등의 상기의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물의 정제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 및, 진공 승화 정제 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한 필요에 따라서 이들 방법을 조합할 수 있다.
〔유기 반도체 재료〕
본 발명의 유기 반도체 재료는, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 함유하는 것이다. 본 발명의 유기 반도체 재료는, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 광전 변환 소자 및 유기 박막 트랜지스터 등의 유기 반도체 디바이스와 같은 유기 일렉트로닉스 디바이스의 유기 박막의 재료로서 적합하게 이용된다.
〔박막 형성용 조성물〕
본 발명의 박막 형성용 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는 것이고, 통상, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물 또는 그것을 포함하는 유기 반도체 재료를 유기 용매에 용해 또는 분산한 것이다. 유기 용매로서, 단일의 유기 용매를 사용하는 것도, 복수의 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
박막 형성용 조성물에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물의 함유량은, 유기 용매의 종류나 작성하는 박막의 막두께에 따라 상이하지만, 유기 용매 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5질량부이고, 0.3∼5질량부가 바람직하다. 또한, 본 발명의 박막 형성용 조성물은, 상기의 용매에 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물이 용해 또는 분산하고 있으면 상관없지만, 균일한 용액으로서 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물이 용해하고 있는 것이 바람직하다.
박막 형성용 조성물에 이용되는 유기 용매로서는, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 할로겐계 유기 용매도 사용할 수 있지만, 비할로겐계 유기 용매가 바람직하다. 비할로겐계 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 사이클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 부톡시벤젠 등의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 벤조산 에틸, 탄산 디에틸 등의 에스테르류; 헥산, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 데칼린 등의 탄화수소류 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 박막 형성용 조성물은, 상기의 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물 및 유기 용매 이외에, 유기 반도체 디바이스의 특성을 개선하는 목적, 또는 필요로 되는 흡수대나 다른 특성을 부여하는 목적 등의 목적을 위해, 필요에 따라서 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제는, 상기의 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물의, 반도체로서의 기능을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 다른 첨가제로서, 예를 들면, 다른 구조를 갖는 반도체성 재료, 절연성 재료 외, 리올로지를 제어하기 위한 계면 활성제, 증점제, 캐리어 주입이나 캐리어량을 조정하기 위한 도펀트 등을 들 수 있다. 이들은 조성물로서의 안정성을 저해하지 않는 한, 고분자라도 저분자라도 좋다. 이들 첨가제의 함유량은, 그의 목적에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물의 함유량보다도 적은 쪽이 바람직하다.
〔유기 박막〕
다음으로 본 발명의 유기 박막에 대해서 설명한다. 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료를 이용하여 유기 박막을 제작할 수 있다. 본 발명의 유기 박막은 일반식 (1)의 방향족 화합물을 적어도 1종류 함유한 유기 박막이고, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 복수 종류 함유하는 유기 박막이라도, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물과 다른 기능성의 재료의 혼합물로 이루어지는 유기 박막이라도 좋다. 상기 기능성의 재료로서는, 저분자 혹은 고분자의 p형, n형, 또는 앰비폴라(ambipolar)의 반도체, 절연성 고분자, 도핑제 등을 그의 예로서 들 수 있지만, 유기 박막이나 그것을 이용한 유기 반도체 디바이스의 용도에 맞추어 적절히 선택된다. 당해 유기 박막의 막두께는, 그의 용도에 따라 상이하지만, 통상 1㎚∼10㎛이고, 바람직하게는 5㎚∼3㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎚∼1㎛이다.
유기 박막의 형성 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법 등의 드라이 프로세스나 여러 가지의 용액 프로세스 등을 들 수 있고, 일반식 (1)의 용해성, 승화성 등의 물성에 의해 적절히 선택된다. 용액 프로세스로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 드롭 캐스팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 펜법, 커텐 코팅법, 플렉소 인쇄, 볼록판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 드라이오프셋 인쇄법, 평판(平版) 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 공판 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린트법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다. 상기 용액 프로세스에는, 본 발명의 박막 형성용 조성물에 있어서 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물이 용해되어 있는 것을 이용할 수 있다. 드라이 프로세스에서 유기 박막을 형성하는 경우, 저항 가열법에 의한 증착법, 용액 프로세스에서는, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 오프셋 인쇄법, 또는 잉크젯법으로 유기 박막을 형성하는 것이 바람직하고, 용액 프로세스에서 유기 박막을 형성하는 경우, 상기의 여러 가지의 용액 프로세스에서 도포 또는 인쇄한 후, 유기 용매를 증발시켜 유기 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
유기 박막의 형성시에 있어서의 피성막면(유기 박막이 형성되는 표면)의 표면 에너지나 온도 등의 여러 가지의 환경은 안정된 박막 형성에는 중요하고, 이들에 의해 유기 박막의 상태 및 유기 반도체 디바이스의 특성이 변화하는 경우가 있다. 예를 들면, 피성막면의 표면 에너지가 부적절한 경우, 기판 표면 등의 피성막면에서의 튕김 등의 결함이 발생하여 연속막을 형성할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 또한, 유기 박막의 형성시의 온도 또는 유기 용매 등의 건조 온도, 박막 형성 후의 후(後)처리(열처리) 온도 등에 의해, 박막 형성시에 발생한 유기 박막 중의 변형이 완화되는 것, 핀 홀 등이 저감되는 것, 유기 박막 중의 배열·배향을 제어할 수 있는 등의 이유에 의해, 유기 박막을 이용한 유기 반도체 디바이스의 특성의 향상이나 안정화를 도모할 수 있다. 당해 열처리는 유기 박막을 형성한 후에 기판을 가열함으로써 행한다. 열처리의 온도는 특별히 제한은 없지만 통상, 실온 내지 200℃정도이고, 바람직하게는 40∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃이다. 이 때의 열처리 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만 통상 10초 내지 24시간, 바람직하게는 30초 내지 3시간 정도이다. 그 때의 분위기는 대기 중이라도 좋지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하라도 좋다. 그 외, 용매 증기에 의한 유기 박막의 형상의 컨트롤 등이 가능하다.
〔유기 반도체 디바이스〕
다음으로, 본 발명의 유기 반도체 디바이스에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 반도체 디바이스는, 전술한 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 적어도 1 종류 포함하는 유기 박막을 유기 반도체층으로서 포함하는 디바이스이다. 상기 유기 반도체 디바이스로서, 예를 들면, 유기 박막 트랜지스터, 유기 EL 소자(예를 들면 컬러 유기 EL 디바이스), 유기 광전 변환 소자, 다이오드, 콘덴서 등, 여러 가지의 디바이스를 들 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 유기 반도체 재료로서 이용하고 있기 때문에, 비교적 저온 프로세스에서 제조할 수 있다. 따라서, 고온에 노출되는 조건하에서는 사용할 수 없었던 플라스틱판, 플라스틱 필름 등, 플렉시블한 재질의 기판을, 유기 반도체 디바이스를 구성하는 기판으로서 이용할 수 있다. 그 결과, 경량이고 유연성이 우수한 깨지기 어려운 유기 반도체 디바이스의 제조가 가능하게 된다.
〔유기 박막 트랜지스터〕
다음으로, 본 발명의 유기 반도체 디바이스의 일 형태로서의 유기 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 유기 박막 트랜지스터는, 유기 박막으로 이루어지는 반도체층에 접하여 2개의 전극(소스 전극 및 드레인 전극)이 있고, 그의 전극간에 흐르는 전류를, 게이트 전극으로 불리는 다른 하나의 전극에 인가하는 전압으로 제어하는 것이다.
일반적으로, 유기 박막 트랜지스터로서는, 게이트 전극이 절연막으로 절연되어 있는 구조(Metal-Insulator-Semiconductor; MIS 구조)가 흔히 이용된다. MIS 구조 중에서 절연막에 금속 산화막을 이용하는 것은 MOS(Metal-Oxide-Semiconductor) 구조로 불린다. 박막 트랜지스터의 다른 구조로서는, 반도체 박막에 대하여 쇼트키 장벽을 개재하여 게이트 전극이 형성되어 있는 구조(즉 MES 구조)도 있지만, 유기 박막 트랜지스터의 경우, MIS 구조가 흔히 이용된다.
이하, 도 1에 나타내는 유기 박막 트랜지스터의 몇 가지의 태양예를 이용하여 유기 박막 트랜지스터에 대해서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 구조에는 한정되지 않는다.
도 1(a)∼(f)에 나타내는 각 태양예의 유기 박막 트랜지스터(10A 내지 10F)는, 소스 전극(1), 반도체층(2), 드레인 전극(3), 절연체층(4) 및, 게이트 전극(5)을 구비하고 있고, 유기 박막 트랜지스터(10A 내지 10D 및 10F)는, 기판(6)을 추가로 구비하고 있다. 또한, 각 층이나 전극의 배치는, 유기 박막 트랜지스터의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기 박막 트랜지스터(10A∼10D 및 10F)는, 기판(6)과 평행한 방향으로 전류가 흐르기 때문에, 횡형 트랜지스터로 불린다. 유기 박막 트랜지스터(10A)는, 기판(6) 상에 게이트 전극(5)을 형성하고, 게이트 전극(5) 상에 절연체층(4)을 개재하여 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 형성하고, 추가로 그 위에 반도체층(2)을 형성하고 있어, 보텀 컨택트 보텀 게이트 구조로 불린다. 유기 박막 트랜지스터(10B)는, 기판(6) 상에 게이트 전극(5)을 형성하고, 게이트 전극(5) 상에 절연체층(4)을 개재하여 반도체층(2)을 형성하고, 추가로 그 위에 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 형성하고 있어, 탑 컨택트 보텀 게이트 구조로 불린다. 또한, 유기 박막 트랜지스터(10C)는, 기판(6) 상에 반도체층(2)을 형성하고, 반도체층(2) 상에 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 형성하고, 추가로 그 위에 절연체층(4)을 개재하여 게이트 전극(5)을 형성하고 있어, 탑 컨택트 탑 게이트 구조로 불리고 있다. 유기 박막 트랜지스터(10D)는, 기판(6) 상에 게이트 전극(5)을 형성하고, 게이트 전극(5) 상에 절연체층(4)을 개재하여 소스 전극(1)을 형성하고, 추가로 그 위에 반도체층(2)을 형성하고, 반도체층(2)의 위에 드레인 전극(3)을 형성하고 있어, 탑 ＆ 보텀 컨택트 보텀 게이트형 트랜지스터로 불리는 구조이다. 유기 박막 트랜지스터(10F)는, 기판(6) 상에 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 형성하고, 추가로 그 위에 반도체층(2)을 형성하고, 반도체층(2)의 위에 절연체층(4)을 개재하여 게이트 전극(5)을 형성하고 있어, 보텀 컨택트 탑 게이트 구조이다.
유기 박막 트랜지스터(10E)는, 종형의 구조를 갖는 트랜지스터, 즉 정전 유도 트랜지스터(SIT)이다. 이 SIT는, 전류의 흐름이 평면상(狀)으로 확산되기 때문에 한 번에 대량의 캐리어(8)를 이동할 수 있다. 또한, SIT는, 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)이 세로로 배치되어 있어, 전극간 거리를 작게 할 수 있기 때문에, 응답이 고속이다. 따라서, SIT는, 대전류를 흐르게 하는, 고속의 스위칭을 행하는 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 도 1(e)에는, 기판을 기재하고 있지 않지만, 통상의 경우, 도 1(e) 중의 소스 전극(1) 또는 드레인 전극(3)의 외측에는 기판이 형성된다. 본 발명의 유기 박막은, 도 1 중의 반도체층(2)으로서 이용할 수 있다.
〔유기 광전 변환 소자〕
다음으로, 본 발명의 유기 반도체 디바이스의 다른 일 형태로서의 유기 광전 변환 소자에 대해서 설명한다. 유기 광전 변환 소자는, 상부 전극 및 하부 전극인, 대향하는 2개의 전극간에, 유기 박막으로 이루어지는 광전 변환막을 광전 변환부로서 배치한 소자로서, 한쪽 또는 양쪽의 전극 상방으로부터 빛이 광전 변환부에 입사되는 것이다. 당해 광전 변환부는, 입사광량에 따라서 전자 및 정공을 발생하는 것이다. 유기 광전 변환 소자로서는, 광전 변환부에서 발생한 전자 및 정공을 수송하여, 전극에서 채집함으로써 기전력으로서 이용하는 태양 전지 소자나, 반도체에 의해 상기 광전 변환부의 전하에 따른 신호를 읽어내고, 광전 변환부의 흡수 파장에 따른 입사광량을 상기 신호가 나타내는 것을 이용하여 촬상을 실현하는 촬상 소자 등이 그의 예로서 들 수 있다.
도 2에 유기 광전 변환 소자의 태양예를 나타낸다.
도 2의 태양예의 유기 광전 변환 소자는, 기판(15)과, 기판(15) 상에 형성된 하부 전극(14)과, 하부 전극(14) 상에 형성된 광전 변환부(13)와, 광전 변환부(13) 상에 형성된 상부 전극(12)과, 상부 전극(12) 상에 형성된 절연부(11)를 구비하고 있다. 유기 광전 변환 소자로의 입사광은, 유기 광전 변환 소자에 있어서의 광전 변환부(13) 이외의 구성 요소가 광전 변환부(13)의 흡수 파장의 빛을 극도로 방해하지 않는 것이면, 유기 광전 변환 소자의 상방 및 하방의 어느 방향으로부터의 입사광이라도 좋다. 광전 변환부(13)는, 광전 변환층, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층 등의 복수의 층으로 이루어지는 것이 많지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 광전 변환부(13)를 구성하는 광전 변환층, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층 등의 층으로서는, p형 유기 반도체로 이루어지는 박막, n형 유기 반도체로 이루어지는 박막, 또는 그들 유기 반도체의 혼합 박막(벌크 헤테로 구조)이 이용되고, 각각, 단일 혹은 복수의 박막으로 형성된다. 본 발명의 유기 박막은 주로 도 2 중의 광전 변환부(13)로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 합성한 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예의 조작에 있어서, 불활성 가스하의 반응이나 측정에는 무수 증류한 용매를 이용하고, 그 외의 반응이나 조작에 있어서는 시판의 일급 또는 특급의 용매를 이용했다. 또한, 시약은, 필요한 경우에는 무수 증류 등으로 정제한 후에 반응에 이용하고, 그 외는 시판의 일급 또는 특급의 시약을 그대로 반응에 이용했다.
이하의 실시예에서 합성된 방향족 화합물의 플로톤 핵 자기 공명 스펙트럼(이하, 「1H-NMR」이라고 함)의 측정은, 핵 자기 공명 장치(형식 「LAMBDA　400」, 니폰덴시가부시키가이샤 제조)를 이용하여 화학 시프트 σ의 값(ppm) 등을 측정함으로써 행했다.
〔실시예 1〕(하기식 (11)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
질소 분위기하, 내용량 1L의 가지형 플라스크에, N,N＇-디옥틸-2-[2-(트리메틸실릴)에티닐]-1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 디이미드(4mmol), 황화 나트륨 9수화물(24mmol), 아세트산(8mL) 및, 2-메톡시에탄올(400mL)을 더하여, 60℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각한 반응액을 물(400mL)에 부어넣고, 석출한 고체를 여취(濾取)했다. 여취한 고체를 물로 세정하고, 또한 메탄올로 세정하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제함으로써, 하기식 (11)로 나타나는 방향족 화합물을 등(橙)색 고체로서 얻었다.
Figure pct00011
식 (11)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 65％로 얻어졌다.
식 (11)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝8.93(s, 1H), 8.63(s, 2H), 4.23-4.17(m, 4H), 1.80-1.72(m, 4H), 1.47-1.24(m, 20H), 0.89-0.86(m, 6H), 0.54(s, 9H)
〔실시예 2〕(하기식 (12)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
N,N＇-디옥틸-2-[2-(트리메틸실릴)에티닐]-1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 디이미드(4mmol) 대신에 N,N＇-비스(2-에틸헥실)-2-[2-(트리메틸실릴)에티닐]-1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 디이미드(4mmol)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (12)로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00012
식 (12)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 56％로 얻어졌다.
식 (12)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝8.95(s, 1H), 8.67(s, 2H), 4.22-4.10(m, 4H), 2.04-1.92(m, 2H), 1.43-1.24(m, 16H), 0.96-0.86(m, 12H), 0.54(s, 9H)
〔실시예 3〕(하기식 (13)으로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
질소 분위기하, 내용량 300mL의 가지형 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 식 (11)로 나타나는 방향족 화합물(1.6mmol), 아세트산(1.2mL) 및, 테트라하이드로푸란(120mL)을 더하여, 0℃로 냉각했다. 반응액에 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드(약 1.0mol/L테트라하이드로푸란 용액, 16mL)를 더하고, 실온까지 승온하여 3시간 교반했다. 반응액을 메탄올(120mL)로 희석하고, 석출한 고체를 여취했다. 여취한 고체를 메탄올로 세정하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (13)으로 나타나는 방향족 화합물을 등색 고체로서 얻었다.
Figure pct00013
식 (13)으로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 90％로 얻어졌다.
식 (13)으로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝8.96(d, 1H), 8.84(s, 2H), 8.16(d, 1H), 4.29-4.24(m, 4H), 1.82-1.75(m, 4H), 1.48-1.29(m, 20H), 0.89-0.86(m, 6H)
〔실시예 4〕(하기식 (14)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
질소 분위기하, 내용량 100mL의 가지형 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 식 (11)로 나타나는 방향족 화합물(1.6mmol), 브롬(0.4mL) 및, 디클로로메탄(40mL)을 더하여, 40℃에서 15시간 교반했다. 반응액에 아황산 수소 나트륨 수용액을 더하고, 유기층을 디클로로메탄으로 추출했다. 추출한 유기층을 증류 건고한 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기식 (14)로 나타나는 방향족 화합물을 등색 고체로서 얻었다.
Figure pct00014
식 (14)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 76％로 얻어졌다.
식 (14)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝8.64(s, 2H), 8.58(s, 1H), 4.15-4.10(m, 4H), 1.77-1.69(m, 4H), 1.46-1.28(m, 20H), 0.89-0.86(m, 6H)
〔실시예 5〕(하기식 (15)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
실시예 1에서 얻어진 식 (11)로 나타나는 방향족 화합물 대신에 실시예 2에서 얻어진 식 (12)로 나타나는 방향족 화합물을 이용한 이외는 실시예 4와 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (15)로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00015
식 (15)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 64％로 얻어졌다.
식 (15)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝8.88(s, 2H), 8.78(s, 1H), 4.22-4.11(m, 4H), 2.02-1.90(m, 2H), 1.43-1.31(m, 16H), 0.97-0.87(m, 12H)
〔실시예 6〕(하기식 (16)으로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
질소 분위기하, 내용량 50mL의 가지형 플라스크에, 실시예 5에서 얻어진 식 (15)로 나타나는 방향족 화합물(0.18mmol), 1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤젠(21㎎), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(8㎎), 탄산 나트륨 수용액(2mol/L, 0.75mL) 및, 1,4-디옥산(10mL)을 더하여 교반하고, 36시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각한 반응액을 물(100mL)에 부어넣고, 석출한 고체를 여취했다. 여취한 고체를 물, 메탄올로 세정하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제함으로써, 하기식 (16)으로 나타나는 방향족 화합물을 등색 고체로서 얻었다.
Figure pct00016
식 (16)으로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 58％로 얻어졌다.
식 (16)으로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝9.22(s, 3H), 8.57(d, 3H), 8.53(d, 3H), 8.35(s, 3H), 4.34-4.17(m, 12H), 2.19-2.07(m, 6H), 1.48-1.29(m, 48H), 1.00-0.83(m, 36H)
〔실시예 7〕(하기식 (17)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
실시예 5에서 얻어진 식 (15)로 나타나는 방향족 화합물 대신에 실시예 4에서 얻어진 식 (14)로 나타나는 방향족 화합물을 이용하여, 1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤젠(21㎎) 대신에 N,N＇-비스(3-데실펜타데실)-2,6-비스(트리메틸스타닐)나프토[2,3-b:6,7-b＇]디티오펜-4,5,9,10-디이미드(120㎎)를 이용한 이외는 실시예 6과 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (17)로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00017
식 (17)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 76％로 얻어졌다.
식 (17)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝9.40(s, 2H), 9.30(s, 2H), 8.41(s, 4H), 4.64(t, J＝7.2Hz, 4H), 4.37-4.32(m, 8H), 2.13(brs, 4H), 1.97(m, 4H), 1.79-1.02(m, 124H), 0.86(t, J＝7.2Hz, 12H), 0.78(m, 12H)
〔실시예 8〕(하기식 (18)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
실시예 4에서 얻어진 식 (14)로 나타나는 방향족 화합물 대신에 실시예 5에서 얻어진 식 (15)로 나타나는 방향족 화합물을 이용한 이외는 실시예 7과 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (18)로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00018
식 (18)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 52％로 얻어졌다.
식 (18)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝9.39(s, 2H), 9.33(s, 2H), 8.45(s, 4H), 4.60(t, J＝7.2Hz, 4H), 4.35-4.29(m, 8H), 2.17(brs, 4H), 2.09(q, J＝7.2Hz, 4H), 1.74-0.97(m, 124H), 0.88(t, J＝7.2Hz, 12H), 0.77(t, J＝7.2Hz, 12H)
〔실시예 9〕(하기식 (19)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤젠(21㎎) 대신에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌(58㎎)을 이용한 이외는 실시예 6과 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (19)로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00019
식 (19)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 56％로 얻어졌다.
식 (19)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝9.29(s, 2H), 8.82-8.77(dd, 4H), 8.11(d, 2H), 7.99(s, 2H), 7.91(d, 2H), 4.34-4.17(m, 8H), 2.23(m, 4H), 2.06(d, 4H), 1.54-1.43(m, 30H), 1.22-1.05(m, 24H), 0.97(t, 12H), 0.89(t, 12H), 0.71(m, 8H)
〔실시예 10〕(하기식 (20)으로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤젠(21㎎) 대신에 9-(9-헵타데카닐)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)카르바졸(59㎎)을 이용한 이외는 실시예 6과 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (20)으로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00020
식 (20)으로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 42％로 얻어졌다.
식 (20)으로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝9.28(s, 2H), 8.81-8.76(m, 4H), 8.21-7.94(m, 6H), 4.81(m, 1H), 4.26(m, 8H), 2.52(m, 2H), 2.31-2.01(m, 6H), 1.53-1.34(m, 32H), 1.22-1.05(m, 24H), 0.97-0.89(m, 28H), 0.89(m, 6H)
〔실시예 11〕(하기식 (21)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤젠(21㎎) 대신에 2,2＇,7,7＇-테트라키스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9＇-스피로비[9H-플루오렌](36㎎)을 이용한 이외는 실시예 6과 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (21)로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00021
식 (21)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 59％로 얻어졌다.
식 (21)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ＝9.15-9.10(m, 4H), 8.74-8.71(m, 8H), 8.30-7.98(m, 12H), 7.47-7.38(m, 2H), 4.16(m, 16H), 1.96(m, 8H), 1.53-1.25(m, 64H), 0.91-0.82(m, 48H)
〔실시예 12〕(하기식 (22)로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
질소 분위기하, 내용량 50mL의 가지형 플라스크에, 실시예 4에서 얻어진 식 (14)로 나타나는 방향족 화합물(0.15mmol), 비스(트리메틸주석)(26㎎), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(18㎎) 및, 톨루엔(20mL)을 더하여 105℃로 가열하여 10시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여취했다. 여취한 고체를 o-디클로로벤젠에서 재결정함으로써, 하기식 (22)로 나타나는 방향족 화합물을 적색 고체로서 얻었다.
Figure pct00022
식 (22)로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 73％로 얻어졌다.
식 (22)로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, o-디클로로벤젠-d4)δ＝9.53(s, 2H), 8.65(s, 4H), 4.34-4.17(m, 8H), 1.97-1.94(m, 8H), 1.57-1.30(m, 40H), 1.00-0.88(m, 12H)
〔실시예 13〕(하기식 (23)으로 나타나는 본 발명의 방향족 화합물의 합성)
실시예 4에서 얻어진 식 (14)로 나타나는 방향족 화합물 대신에 실시예 5에서 얻어진 식 (15)로 나타나는 방향족 화합물을 이용한 이외는 실시예 12와 동일한 처리를 행함으로써, 하기식 (23)으로 나타나는 방향족 화합물을 얻었다.
Figure pct00023
식 (23)으로 나타나는 방향족 화합물은, 수율 74％로 얻어졌다.
식 (23)으로 나타나는 방향족 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒, o-디클로로벤젠-d4)δ＝9.51(s, 2H), 8.64(s, 4H), 4.35-4.25(m, 8H), 2.19-2.12(m, 4H), 1.54-1.32(m, 32H), 1.02-0.86(m, 24H)
〔실시예 14〕(유기 박막 트랜지스터의 제작)
본 실시예에서는, 도 1(b)에 나타내는 탑 컨택트 보텀 게이트 구조의 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 우선, 실시예 7에서 얻어진 식 (17)로 나타나는 방향족 화합물의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액을 이용하여, SiO2 열 산화막(절연체층(4)) 부착 n 도프 실리콘 웨이퍼(게이트 전극(5) 및 기판(6))에 대하여, 스핀 코팅법에 의해 유기 박막(반도체층(2))을 SiO2 열 산화막 상에 제작했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 유기 박막 상에 쉐도우 마스크를 이용하여 Au를 진공 증착함으로써, 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 유기 박막 트랜지스터의 채널 사이즈는, 채널 길이 40㎛, 채널 폭 1.5㎜였다.
〔실시예 15〕(유기 박막 트랜지스터의 제작)
식 (17)로 나타나는 방향족 화합물 대신에 실시예 12에서 얻어진 식 (22)로 나타나는 방향족 화합물을 이용한 이외는 실시예 14와 동일한 처리를 행함으로써, 유기 박막 트랜지스터를 얻었다.
〔실시예 16〕(유기 박막 트랜지스터의 제작)
식 (17)로 나타나는 방향족 화합물 대신에 실시예 13에서 얻어진 식 (23)으로 나타나는 방향족 화합물을 이용한 이외는 실시예 14와 동일한 처리를 행함으로써, 유기 박막 트랜지스터를 얻었다.
〔유기 박막 트랜지스터의 특성 평가〕
유기 박막 트랜지스터의 성능은, 게이트 전극(5)에 전위를 건 상태에서 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)의 사이에 전위를 걸었을 때에 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)의 사이에 흐른 전류값(소스·드레인 전류값)에 의존한다. 이 전류값을 측정함으로써 트랜지스터의 특성인 캐리어 이동도를 결정할 수 있다. 캐리어 이동도는, 절연체층(4)으로서의 SiO2 열 산화막에 게이트 전계를 인가한 결과, 반도체층(2) 중에 발생하는 캐리어종의 전기적 특성을 표현하는 하기식 (a)로부터 산출할 수 있다.
Id＝Z×μ×Ci(Vg-Vt)2/2L …(a)
여기에서, Id는 포화한 소스·드레인 전류값 (A), Z는 채널 폭 (m), Ci는 절연체층(4)의 전기 용량 (F), Vg는 게이트 전위 (V), Vt는 문턱 전위 (V), L은 채널 길이 (m)이고, μ는 결정되는 캐리어 이동도 (㎠/Vs)이다. Ci는 이용한 SiO2 열 산화막의 유전율, Z 및 L은 유기 박막 트랜지스터의 디바이스 구조에 의해 결정되고, Id 및 Vg는 유기 박막 트랜지스터의 전류값의 측정시에 결정되고, Vt는 Id 및 Vg로부터 구할 수 있다. 식 (a)에 각 값을 대입함으로써, 각각의 게이트 전위에서의 캐리어 이동도를 산출할 수 있다. 유기 박막 트랜지스터의 특성 평가는, 케이슬리 인스트루먼츠사(Keithley Instruments, Inc.) 제조의 4200형 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여, 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)의 사이에 드레인 전압 Vd＝40V를 걸어 행했다.
상기 실시예 14∼16에서 얻어진 유기 박막 트랜지스터의 특성을 상기의 방법으로 평가했다. 도 3은 식 (23)으로 나타나는 방향족 화합물을 이용한 실시예 16에서 얻어진 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타낸 것이고, 표 1은 실시예 14∼16에서 얻어진 유기 박막 트랜지스터의 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
Figure pct00024
〔실시예 17〕(유기 박막 태양 전지 소자의 제작 및 특성 평가)
실시예 9에서 얻어진 식 (19)로 나타나는 방향족 화합물을 이용하여, 도 2에 나타내는 유기 광전 변환 소자로부터 절연부(11)를 제거한 구조의 유기 광전 변환 소자의 일 형태인 유기 박막 태양 전지 소자를 제작했다. 구체적으로는, 우선, 부극으로서의 ITO막(하부 전극(14))이 패터닝된 유리 기판(기판(15))을 준비했다. 이 유리 기판을 충분히 세정한 후, 유리 기판에 UV 오존 처리를 실시했다. 다음으로, ITO막이 형성된 측의 유리 기판의 표면에, 0.5M의 아세트산 아연(Ⅱ) 2수화물과 에탄올아민을 2-메톡시에탄올에 용해한 용액을, 3000rpm으로 30초간의 스핀 코팅에 의해 도포했다. 얻어진 유리 기판을 200℃에서 30분간 가열함으로써, 전자 수송층 혹은 전자 취출층으로서의 ZnO막(광전 변환부(13)의 일부)을 형성했다.
ZnO막이 성막된 유리 기판을 글로브 박스 내에 반입하고, 실시예 9에서 얻어진 식 (19)로 나타나는 방향족 화합물 및 하기식 (24)로 나타나는 화합물의 양자를 1:1의 질량비로 포함하는 클로로벤젠 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 ZnO막의 표면에 두께 100㎚의 광전 변환층(광 활성층)(광전 변환부(13)의 다른 일부)을 형성했다. 그 후, 광전 변환층의 표면에, 정공 수송층 혹은 정공 취출층으로서의 MoO3막(광전 변환부(13)의 또 다른 일부)을 성막했다. MoO3막의 두께는 7.5㎚로 했다. 계속하여, MoO3막의 표면에 Ag를 저항 가열형 진공 증착법에 의해 성막하고, 정극으로서의 Ag막(상부 전극(12))을 형성했다. Ag막의 두께는 100㎚로 했다. 이상의 공정에 의해, 본 발명의 유기 광전 변환 소자(1)가 얻어졌다. 유기 광전 변환 소자(1)의 크기는, 4㎜ 모서리(角)로 했다.
Figure pct00025
솔러 시뮬레이터(형식: XES-40S1, 가부시키가이샤 산에이덴키세이사쿠쇼 제조, AM1.5G 필터, 방사 조도 100mW/㎠)를 이용하여, 상기에서 얻어진 유기 광전 변환 소자(1)에 일정한 빛을 조사하여, 발생하는 전류 및 전압을 측정했다. 측정 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4의 결과로부터, 단락(短絡) 전류 밀도 Jsc(mA/㎠), 개방 전압 Voc(V), 형상 인자 FF를 얻었다. 또한, Jsc, Voc 및, FF로부터, 하기식 (b)에 기초하여 광전 변환 효율 η를 산출했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
η＝(Jsc×Voc×FF)/100 …(b)
〔실시예 18〕(유기 박막 태양 전지 소자의 제작 및 특성 평가)
실시예 9에서 얻어진 식 (19)로 나타나는 방향족 화합물 대신에 실시예 11에서 얻어진 식 (21)로 나타나는 방향족 화합물을 이용하여, 광전 변환층의 두께를 100㎚로 한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 본 발명의 유기 광전 변환 소자(2)를 제작했다. 얻어진 유기 광전 변환 소자(2)에 대해서, 실시예 17과 동일하게 하여 전류 밀도-전압 특성을 측정했다. 측정 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5의 결과로부터, Jsc, Voc, FF 및 η을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〔실시예 19〕(유기 박막 태양 전지 소자의 제작 및 특성 평가)
식 (24)로 나타나는 화합물 대신에 하기식 (25)로 나타나는 화합물을 이용하여, 클로로벤젠 용액 중의 질량비를 식 (21)로 나타나는 방향족 화합물:식 (25)로 나타나는 화합물＝4:5로 한 이외는 실시예 18과 동일하게 하여, 본 발명의 유기 광전 변환 소자(3)를 제작했다. 얻어진 유기 광전 변환 소자(3)에 대해서, 실시예 18과 동일하게 하여 전류 밀도-전압 특성을 측정했다. 측정 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6의 결과로부터, Jsc, Voc, FF 및 η를 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00026
Figure pct00027
이상에서, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막을 이용한 유기 반도체 디바이스는, 유기 박막 트랜지스터 및 유기 광전 변환 소자에 있어서 우수한 특성을 갖고 있는 것을 알았다. 이와 같이 본 발명에 의해 고성능인 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있고, 이에 따라 사용할 수 있는 프로세스나 어플리케이션의 폭이 확대되는 등 공업적인 가치가 높은 것이 명백해졌다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 방향족 화합물은, 그것을 포함하는 유기 박막이 N형 트랜지스터 특성 및 광전 변환 특성이 우수한 성능을 갖고 있어, 유기 박막 트랜지스터로서의, 메모리-회로 디바이스, 신호 드라이버-회로 디바이스, 신호 처리 회로 디바이스 등의 디지털 디바이스로의 응용, 유기 광전 변환 소자로서의, 유기 태양 전지 소자, 유기 촬상 소자, 광 센서나 포톤 카운터 등의 디바이스나 그들을 이용한 태양 전지, 카메라, 비디오 카메라, 적외선 카메라 등의 디바이스로의 응용이 기대된다.
본 발명은, 그의 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없이, 다른 여러가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 전술의 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는, 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 본 출원은, 2016년 7월 12일에 일본에서 출원된 특허출원, 특원 2016-137822에 기초하는 우선권을 청구한다. 본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및, 특허출원(상기 일본 특허출원을 포함함)의 내용을, 그대로 참조에 의해 본 명세서에 도입하는 것으로 한다.
1 : 소스 전극
2 : 반도체층
3 : 드레인 전극
4 : 절연체층
5 : 게이트 전극
6 : 기판
10A∼10F : 유기 박막 트랜지스터
11 : 절연부
12 : 상부 전극
13 : 광전 변환부
14 : 하부 전극
15 : 기판

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure pct00028

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 스티릴기를 나타내고, 상기의 탄소수 1 내지 30의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로 포화 탄화수소기, 아릴기 및 스티릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m이 1인 경우, A는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 3치환 실릴기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타내고, m이 2인 경우, A는 직접 결합 또는 방향환 혹은 복소환을 갖는 2가의 연결기를 나타내고, m이 3 내지 6인 경우, A는 방향환 또는 복소환을 갖는 3 내지 6가의 연결기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, 그들 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, R2가 복수 존재하는 경우, 그들 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋음)
    로 나타나는 방향족 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    m이 2이고, A가 직접 결합인 방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    m이 2이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 2가의 연결기인 방향족 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    m이 3이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 3가의 연결기인 방향족 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    m이 4이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 4가의 연결기인 방향족 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    m이 6이고, A가 방향환 또는 복소환을 갖는 6가의 연결기인 방향족 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 동일한 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 방향족 화합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 동일한 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 방향족 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막.
  12. 제11항에 기재된 유기 박막을 함유하는 유기 반도체 디바이스.
  13. 제12항에 있어서,
    유기 광전 변환 소자인 유기 반도체 디바이스.
  14. 제12항에 있어서,
    유기 박막 트랜지스터인 유기 반도체 디바이스.
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