TW202120513A - 稠合多環芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的為提供在實用的製程溫度區域具有優異耐熱性之稠合多環芳香族化合物、包含該化合物之有機薄膜及具有該有機薄膜之有機半導體裝置(電場效應電晶體、有機光電轉換元件)。本發明包含下述通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物。稠合多環芳香族化合物為通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物，

(式(1)中，R₁及R₂中之一者係通式(2)表示者，且表示包含3至5個環結構之取代基，另一者表示氫原子)，

(式(2)中，n表示0至2的整數。R₃表示自苯或萘去除2個氫原子後之二價連結基。R₄表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基， 在n為2之情況，複數存在的R₄可彼此相同，亦可不同。R₅表示芳香族烴基)。

Description

稠合多環芳香族化合物

本發明係關於新穎的稠合多環芳香族化合物及其用途。更詳細而言，本發明係關於屬於二萘并[3,2-b：2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(以下，略記為「DNTT」)衍生物之稠合多環芳香族化合物、包含該化合物之有機薄膜及具有該有機薄膜之電場效應電晶體。

近年來，有機FET(電場效應電晶體)裝置等有機薄膜裝置逐漸受到矚目，用於此等薄膜裝置之以稠合多環芳香族化合物為代表2k的各種有機電子材料正被研究、開發。

例如，在專利文獻1及2中，已揭示DNTT衍生物呈現優異的電荷移動度，其薄膜具有有機半導體特性。然而，專利文獻1及2中所揭示之DNTT衍生物缺乏對有機溶媒之溶解性，無法以塗佈法等溶液製程製作有機半導體層，故藉由蒸鍍製程形成有機薄膜層。

但是，若置換DNTT骨架中環結構數較大的芳香族基時，DNTT衍生物的昇華溫度上升，其結果，有在蒸鍍製程時引起熱分解之問題。

針對此問題，在專利文獻3及非專利文獻1中，已揭示藉由在DNTT骨架中導入分枝鏈烷基而改善對有機溶媒之溶解性。再者，在專 利文獻4中，已揭示一種有機薄膜裝置，係藉由在與中心的噻吩環部分鄰接之芳香族環導入取代基而改善DNTT骨架的溶解性，並以溶液製程製作出有機半導體層。

如上述，迄今為止，已施行有益於作為有機電子化合物之DNTT衍生物的開發，但此等文獻之DNTT衍生物有在製作電場效應電晶體元件的電極後之加熱退火步驟中，有機半導體特性顯著地降低之問題。

再者，在專利文獻5中，已檢討將DNTT衍生物適用於光電轉換元件。然而，在同一文獻中作為DNTT衍生物之合成方法所引用之專利文獻6及專利文獻7所揭示之方法，係必須預先在萘骨架的2位或3位導入取代基後合成DNTT衍生物，有DNTT衍生物的合成的泛用性較低，及在低電壓區域之暗電流的產生的抑制之課題，遂謀求在更低電壓區域之明暗電流較大的光電轉換元件。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]WO2008/050726號公報

[專利文獻2]WO2010/098372號公報

[專利文獻3]WO2014/115749號公報

[專利文獻4]日本特許第5404865號

[專利文獻5]日本特開2018-26559號公報

[專利文獻6]日本特許第5674916號

[專利文獻7]日本特許第5901732號

[非專利文獻]

[非專利文獻1]ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 3810-3824 (2016)

本發明係有鑑於上述以往的課題而完成者，其目的在於提供能夠以簡便的合成方法導入多種取代基之稠合多環芳香族化合物、包含該化合物之有機薄膜及具有該有機薄膜之有機半導體裝置(耐熱性優異的電場效應電晶體、在低電壓區域之明暗電流比較大的光電轉換元件)。

本發明者等人致力檢討之結果，發現藉由使用特定結構的新穎稠合多環芳香族化合物可解決上述課題，遂而完成本發明。

亦即，本發明係關於下列者。

[1]一種稠合多環芳香族化合物，係通式(1)表示，

(式(1)中，R₁及R₂中之一者係通式(2)表示者，且表示包含3至5個環結構之取代基，另一者表示氫原子，

(式(2)中，n表示0至2的整數；R₃表示自苯或萘去除2個氫原子後之二價連結基；R₄表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基，在n為2之情況，複數個R₄可彼此相同，亦可不同；R₅表示芳香族烴基))；

[2]如前項[1]所記載之稠合多環芳香族化合物，其中，式(2)表示之取代基包含21至30個碳原子，

[3]如前項[1]或[2]所記載之稠合多環芳香族化合物，其係通式(3)表示者，

(式中，R₆係通式(4)表示者，且表示包含9至18個碳原子之取代基，

(式(4)中，m表示0或1的整數；R₇表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基；R₈表示芳香族烴基))；

[4]如前項[1]所記載之稠合多環芳香族化合物，其中，式(2)表示之取代基為具有選自由苯基萘基、聯三苯基、聯苯基萘基、菲基、蒽基、萘基苯基、茀基及芘基所組成之群組之芳香族烴基之苯基；

[5]如前項[1]或[2]所記載之稠合多環芳香族化合物，其係通式(5)表示者，

(式中，R₉係通式(6)表示者，且表示包含1至3個環結構之取代基，

(式(6)中，p表示0至2的整數；R₁₀表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基；R₁₁表示芳香族烴基))；

[6]如前項[1]所記載之稠合多環芳香族化合物，其中，式(2)表示之取代基為具有選自由萘基、聯苯基、苯基萘基、聯三苯基、菲基、蒽基、萘基苯基及茀基所組成之群組之芳香族烴基之萘基；

[7]一種有機薄膜，係包含前項[1]至[6]中任一項所記載之稠合多環芳香族化合物；

[8]一種電場效應電晶體，係具有前項[7]所記載之有機薄膜；

[9]一種有機光電轉換元件用材料，係包含前項[1]至[6]中任一項所記載之稠合多環芳香族化合物；以及

[10]一種有機光電轉換元件，係具有前項[7]所記載之有機薄膜。

根據本發明，可提供能夠以簡便的合成方法導入多種取代基，且在實用的製程溫度區域之耐熱性優異的稠合多環芳香族化合物、包含該化合物之有機薄膜及具有該有機薄膜之有機半導體裝置(電場效應電晶體、有機光電轉換元件)。

1:源極電極、絕緣部

2:有機薄膜、半導體層、其中一個電極膜

3:汲極電極、電子阻擋層

4:絕緣體層、光電轉換層

5:閘極電極、電洞阻擋層

6:基板、另一個電極膜

7:保護層、絕緣基材或其他有機光電轉換元件

圖1為顯示本發明之電場效應電晶體(元件)的結構之數個態樣例之概略剖面圖，A表示底接觸-底閘極型電場效應電晶體(元件)，B表示頂接觸-底閘極型電場效應電晶體(元件)，C表示頂接觸-頂閘極型電場效應電晶體(元件)，D表示頂及底閘極型電場效應電晶體(元件)，E表示靜電感應型電場效應電晶體(元件)，F表示底接觸-頂閘極型電場效應電晶體(元件)。

圖2為用以說明作為本發明之電場效應電晶體(元件)之一態樣例之頂接觸-底閘極型電場效應電晶體(元件)之製造步驟之說明圖，(1)至(6)為顯示各步驟之概略剖面圖。

圖3顯示例示本發明之有機光電轉換元件之實施態樣之剖面圖。

圖4為使用本發明之稠合多環芳香族化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

圖5為使用比較例化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

圖6為使用本發明之稠合多環芳香族化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

圖7為使用本發明之稠合多環芳香族化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

圖8為使用比較例化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

圖9為使用本發明之稠合多環芳香族化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

圖10為使用比較例化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

圖11為使用本發明之稠合多環芳香族化合物製作出之有機薄膜的AFM影像。

以下，更詳細地說明本發明。

本發明之稠合多環芳香族化合物係由上述通式(1)表示。

通式(1)中，R₁及R₂中之一者係上述通式(2)表示者，且表示包含3至5個環結構之取代基，另一者表示氫原子。

在此，記載後述之通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物之具體例中之「包含環結構之通式(2)表示之取代基中之環結構的數量」時，通式(2)表示之取代基中之環結構為3個之具體例化合物係No.1及21，通式(2)表示之取代基中之環結構為4個之具體例化合物係No.2、3、4、11、13、16、17、18、20、22、23、24、26、27、28、29、30、36、39、41、43、49、50、51、54、55、59、60及61，通式(2)表示之取代基中之環結構為5個之具體例化合物係No.5至10、12、14、15、19、25、31至35、37、38、40、42、44至48、52、53、56、57、58、62、63及64。

通式(2)中，n表示0至2的整數。R₃表示自苯或萘去除2個氫原子後之二價連結基。R₄表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基，在n為2之情況，複數存在的R₄可彼此相同，亦可不同。R₅表示芳香族烴基。

可成為通式(2)的R₄所表示之二價連結基之芳香族烴只要是具有芳香性之化合物即無特別限定，可列舉例如：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、

、芘、聯伸三苯、茀、苯并茀、苊烯(acenaphthylene)及丙二烯合茀(fluoranthene)等。

通式(2)的R₄所表示之二價連結基較佳為自苯、萘、蒽、菲或茀的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基，更佳為自苯或萘的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基。

所謂通式(2)的R₅所表示之芳香族烴基，意指自芳香族烴的芳香環去除1個氫原子後之殘基。

可成為通式(2)的R₅所表示之芳香族烴基之芳香族烴只要是具有芳香性之化合物即無特別限定，可列舉例如：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、

、芘、聯伸三苯、茀、苯并茀、苊烯及丙二烯合茀等。

通式(2)的R₅所表示之芳香族烴基較佳為自苯、萘、蒽、菲或茀的芳香環去除1個氫原子後之殘基，更佳為自苯或萘的芳香環去除1個氫原子後之殘基。

上述通式(2)表示之取代基較佳係包含21至30個碳原子，更佳係包含21至28個碳原子。在此，所謂「通式(2)表示之取代基所包含之碳原子的數量」，在R₃為伸苯基時，意指該伸苯基之碳數6、二價連結基R₄之碳數(R₄複數存在時，為複數個R₄之碳數的合計)及芳香族烴基R₅之碳數的總和，例如後述之通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物之具體例 No.1中「通式(2)表示之取代基的碳數」為6+6+6=18個，No.15中「式(2)表示之取代基之碳數」為6+10+10=26個。另一方面，在R₃為伸萘基時，意指伸萘基之碳數10、二價連結基R₄之碳數(在R₄複數存在時，為複數個R₄之碳數的合計)及芳香族烴基R₅之碳數之總和，例如後述之通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物之具體例No.29中「通式(2)表示之取代基之碳數」為10+6+6=22個，No.31中「式(2)表示之取代基之碳數」為10+(6+6)+6=28個，No.47中「式(2)表示之取代基之碳數」為10+13=23個，No.48中「式(2)表示之取代基之碳數」為10+14=24個。

再者，在本發明之其他態樣中，通式(2)表示之取代基亦較佳為具有選自由苯基萘基、聯三苯基、聯苯基萘基、菲基、蒽基、萘基苯基、茀基及芘基所組成之群組之芳香族烴基之苯基，或為具有選自由萘基、聯苯基、苯基萘基、聯三苯基、菲基、蒽基、萘基苯基及茀基所組成之群組之芳香族烴基之萘基。

通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物，較佳為R₁為通式(2)表示之取代基且R₂為氫原子之化合物，再者，通式(2)表示之取代基較佳為R₃為伸苯基，n為1或2，與R₃鍵結之R₄為對伸苯基之取代基，或R₃為伸萘基，n為0或1之取代基。亦即，通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物，更佳為上述通式(3)或通式(5)表示之化合物。

通式(3)中，R₆係上述通式(4)表示，且表示包含9至18個碳原子之取代基，較佳係通式(4)表示者，且表示包含9至16個碳原子之取代基。通式(4)中，m表示0或1的整數。R₇表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基。R₈表示芳香族烴基。另外，通式(3)中之與BTBT骨架鍵結之伸苯基係相當於通式(2)的R₃，通式(3)中之R₆表示之取 代基所鍵結之伸苯基係相當於通式(2)的R₄，R₆表示之取代基係相當於通式(2)的n=1時之R₅，或相當於n=2時之由一個R₄與R₅所組成之部分。

可成為通式(4)的R₇所表示之二價連結基之芳香族烴，可列舉與可成為通式(2)的R₄所表示之二價連結基之芳香族烴基相同者。再者，R₇所表示之二價連結基之較佳者係與R₄所表示之二價連結基之較佳者相同。

可成為通式(4)的R₈所表示之芳香族烴基之芳香族烴，係可列舉與可成為通式(2)的R₅所表示之芳香族烴基之芳香族烴相同者。再者，R₈所表示之芳香族烴基之較佳者係與R₅所表示之芳香族烴基之較佳者相同。

在此，所謂「通式(4)表示之取代基所包含之碳原子的數量」，意指通式(4)中二價連結基R₇之碳數及芳香族烴基R₈之碳數的總和。

通式(5)中，R₉係上述通式(6)表示者，且表示包含1至3個環結構之取代基，較佳係通式(6)表示者，且為包含11至20個碳原子之取代基。通式(6)中，p表示0至2的整數，較佳為0或1的整數。R₁₀表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基。R₁₁表示芳香族烴基。另外，通式(5)中之與BTBT骨架鍵結之伸萘基係相當於通式(2)的R₃，通式(5)中之R₉表示之取代基係相當於通式(2)的由R₄及R₅所組成之部分(在n=1或2時)，或僅為R₅(在n=0時)。

可成為通式(6)的R₁₀所表示之二價連結基之芳香族烴，可列舉與可成為通式(2)的R₄所表示之二價連結基之芳香族烴基相同者。再者，R₁₀所表示之二價連結基之較佳者係與R₄所表示之二價連結基之較佳者相同。

可成為通式(6)的R₁₁所表示之芳香族烴基之芳香族烴，可列舉與可成為通式(2)的R₅所表示之芳香族烴基之芳香族烴相同者。再者，R₁₁所表示之芳香族烴基之較佳者係與R₅所表示之芳香族烴基之較佳者相同。

在此，所謂「通式(6)表示者之取代基所包含之碳原子的數量」，意指通式(6)中二價連結基R₁₀之碳數及芳香族烴基R₁₁之碳數的總和。

其次，針對本發明之通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物之合成方法進行詳述。通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物可藉由以往公知的各式各樣的方法予以合成，以化合物(A)及(B)作為起始原料之下述方案的合成方法作為一例並進行說明。

首先，以化合物(A)及化合物(B)作為原料，藉由日本特開2009-196975號公報所揭示之方法，經由化合物(C)合成化合物(D)。

接著，以前述獲得之化合物(D)以及化合物(E)或化合物(F)作為原料，合成通式(1)表示之本發明之稠合多環芳香族化合物。在此，化合物(D)與化合物(E)之反應係只要藉由以鈴木/宮浦偶合反應為基準之公知方法施行即可，再者，化合物(D)與化合物(F)之反應係只要藉由以右田/小杉/史帝勒 (Stille)交叉偶合反應為基準之公知的方法施行即可，此等偶合反應的詳情可參照例如「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions-Second,Completely Revised and Enlarged Edition」等記載。

只要依照上述方案，在合成R₃為伸萘基(自萘去除2個氫原子後之二價連結基)之化合物時，不需要預先在萘骨架的2位或3位導入期望的取代基後再合成DNTT衍生物，可在構築DNTT骨架後，藉由交叉偶合反應導入取代基。因此，上述方案係泛用性較高且優異。

在上述偶合反應中，相對於化合物(D)1莫耳，較佳係使用化合物(E)或化合物(F)1至10莫耳，更佳係使用1至3莫耳。

上述偶合反應的反應溫度通常為-10至200℃，較佳為40至160℃，更佳為60至120℃。再者，反應時間並無特別限定，通常為1至72小時，較佳為3至48小時。依據後述觸媒的種類，可降低反應溫度，或縮短反應時間。

上述偶合反應較佳係於氬環境下、氮置換下、乾燥氬環境下、乾燥氮氣流下等惰性氣體環境下施行。

在使用化合物(E)之偶合反應中，較佳係使用觸媒。可用於偶合反應之觸媒可列舉例如：三第三丁基膦、三金剛烷基膦、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉鎓氯化物、1,3-二金剛烷基咪唑啉鎓氯化物或該等之混合物；金屬Pd、Pd/C(含水或不含水)、乙酸鈀、三氟乙酸鈀、甲磺酸鈀、甲苯磺酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、二氯化雙(乙腈)鈀(II)、二氯化雙(苄腈)鈀(II)、四氟硼酸肆(乙腈)鈀(II)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿錯合物及雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、二氯化雙(三苯基膦基)鈀(Pd(PPh₃)₂Cl₂)、二氯化(1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵)鈀(Pd(dppf)Cl₂)、肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃)₄) 等，較佳為鈀系觸媒。更佳為Pd(dppf)Cl₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₄，再佳為Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₄。

此等觸媒可混合複數種使用，亦可將此等觸媒與上述以外之其他觸媒混合使用。

相對於化合物(E)1莫耳，偶合反應時之此等觸媒的使用量較佳為0.001至0.500莫耳，更佳為0.001至0.100莫耳，再佳為0.001至0.050莫耳。

在使用化合物(E)之偶合反應中，較佳係使用鹼性化合物。鹼性化合物可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鈉及氫氧化鉀等氫氧化物；碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及碳酸銫等碳酸鹽；乙酸鋰、乙酸鈉及乙酸鉀等乙酸鹽；磷酸三鈉及磷酸三鉀等磷酸鹽；甲氧化鈉、乙氧化鈉及第三丁氧化鉀等烷氧化物類；氫化鈉及氫化鉀等金屬氫化物類；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺及N,N-二環己基甲基胺等有機鹼類等，較佳為磷酸鹽或氫氧化物，更佳為磷酸三鈉、磷酸三鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。此等鹼性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

相對於化合物(D)1莫耳，偶合反應時之此等鹼性化合物的使用量較佳為1至100莫耳，更佳為1至10莫耳。

在使用化合物(F)之偶合反應中，較佳係使用Pd或Ni系觸媒。觸媒只要是Pd系或Ni系觸媒，即可無特別限制地使用。

Pd系觸媒可列舉與可用於使用化合物(E)之偶合反應之觸媒的項目中所記載者相同者。

Ni系觸媒可列舉例如：肆(三苯基膦)鎳(Ni(PPh₃)₄)、乙醯基丙酮酸鎳(II)(Ni(acac)₂)、二氯(2,2’-聯吡啶)鎳(Ni(bpy)Cl₂)、二溴雙(三苯基膦)鎳(Ni(PPh₃)₂Br₂)、二氯化雙(二苯基膦基)丙烷鎳(Ni(dppp)Cl₂)及二氯化雙 (二苯基膦基)乙烷鎳(Ni(dppe)Cl₂)等，較佳為Pd(dppf)Cl₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₄，更佳為Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₄。

此等觸媒可混合複數種而使用，亦可將此等觸媒與上述以外之觸媒混合使用。

相對於化合物(F)1莫耳，偶合反應時之此等觸媒的使用量較佳為0.001至0.500莫耳，更佳為0.001至0.100莫耳，再佳為0.001至0.050莫耳。

在使用化合物(F)之偶合反應中，亦可併用鹼金屬鹽。

可併用之鹼金屬鹽只要是包含鹼金屬之鹽即無特別限定，可列舉例如：氯化鋰、溴化鋰及碘化鋰等，較佳為氯化鋰。

相對於化合物(D)1莫耳，鹼金屬鹽的添加量較佳為0.001至5.0莫耳。

上述偶合反應亦可在溶劑中施行。可使用之溶劑只要是可溶解屬於必須原料之化合物(D)及化合物(E)或化合物(F)，進一步因應所需使用之觸媒、鹼性化合物、鹼金屬鹽等之溶劑，則可使用任意者。

溶劑之具體例可列舉：氯苯、鄰二氯苯、溴苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物類；正己烷、正庚烷及正戊烷等飽和脂肪族烴類；環己烷、環庚烷及環戊烷等脂環式烴類；正溴丙烷、正氯丁烷、正溴丁烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丁烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳、三氯乙烷、四氯乙烷及五氯乙烷等飽和脂肪族鹵化烴類；氯環己烷、氯環戊烷及溴環戊烷等鹵化環狀烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及丁酸丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷及1,3-二噁烷等醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙二醇、丙二醇及聚乙二醇等 二醇類；以及二甲基亞碸等亞碸類。此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

通式(1)表示之稠合多環芳香族化合物之精製方法並無特別限定，可採用再結晶、管柱層析及真空昇華精製等公知的方法。再者，因應所需可將此等方法組合。

在上述合成方案中，化合物(A)、(C)及(D)中之X₁及X₂中之一者表示碘原子、溴原子或氯原子，較佳為溴原子，另一者表示氫原子。

在上述合成方案中，化合物(E)中之R₁₂及R₁₃各自獨立地表示氫原子或烷基，或R₁₂與R₁₃鍵結而形成伸烷基。

R₁₂及R₁₃所表示之烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基及正己基等碳數1至6的烷基。

R₁₂與R₁₃鍵結而成之伸烷基可列舉：亞甲基、乙-1,2-二基、丁-2,3-二基、2,3-二甲基丁-2,3-二基及丙-1,3-二基等。

化合物(E)中之R₁₂及R₁₃較佳係R₁₂及R₁₃兩者皆為氫原子，或R₁₂與R₁₃鍵結而形成2,3-二甲基丁-2,3-二基。

在上述合成方案中，化合物(F)中之R₁₄至R₁₆各自獨立地表示直鏈或分枝鏈的烷基。R₁₄至R₁₆所表示之烷基的碳數通常為1至8，較佳為1至4。直鏈烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基及正己基等，分枝鏈烷基之具體例可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基及異己基等。

化合物(F)中之R₁₄至R₁₆較佳係各自獨立地為甲基或丁基，更佳係全部為甲基或全部為丁基。

另外，化合物(E)及(F)中之R₃至R₅係與通式(2)中之R₃至R₅同義。

將通式(1)表示之本發明之稠合多環芳香族化合物之具體例示於下述，但本發明並不限定於此等具體例。

本發明之有機薄膜包含式(1)表示之稠合多環芳香族化合物。有機薄膜的膜厚係依其用途而有所不同，通常為1nm至1μm，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至300nm。

有機薄膜之形成方法可列舉蒸鍍法等乾式製程或各種溶液製程等，較佳係以溶液製程形成。溶液製程可列舉例如：旋轉塗佈法、滴鑄法、浸漬塗佈法、噴霧法、柔版印刷、樹脂凸版印刷等凸版印刷法、平版印刷法、乾式平版印刷法、移轉印刷法等平板印刷法、凹版(gravure)印刷法等凹版印刷法、網版印刷法、謄寫版印刷法、Lingraph印刷法等孔版印刷法、噴墨印刷法、微接觸印刷法等，進一步將此等手法複數組合而成 之方法。在以溶液製程進行成膜時，較佳係進行上述塗佈、印刷之後，使溶劑蒸發而形成薄膜。

本發明之電場效應電晶體係藉由將在與本發明之有機薄膜相接設置之二個電極(源極電極及汲極電極)之間流動之電流施加至被稱為閘極電極之另一個電極之電壓進行控制。

在電場效應電晶體中，一般係使用閘極電極經絕緣膜加以絕緣之結構(Metal-InsuIator-Semiconductor MIS結構)。將金屬氧化膜用於絕緣膜者被稱為MOS結構，除此以外，亦已知經由肖特基障壁(Schottky barrier)形成閘極電極之結構(亦即MES結構)，在電場效應電晶體之情況，大多使用MIS結構。

在圖1中之各態樣例中，1表示源極電極，2表示有機薄膜(半導體層)，3表示汲極電極，4表示絕緣體層，5表示閘極電極，6表示基板。另外，各層或電極的配置可依裝置之用途而適當地選擇。A至D及F係電流朝與基板平行方向流動，故被稱為橫型電晶體。A被稱為底接觸底閘極結構，B被稱為頂接觸底閘極結構。再者，C係在半導體上設置源極及汲極電極、絕緣體層，進一步在其上形成閘極電極，被稱為頂接觸頂閘極結構。D為被稱為頂及底接觸底閘極型電晶體之結構。F為底接觸頂閘極結構。E為具縱型結構之電晶體，亦即，靜電感應電晶體(SIT)之示意圖。此SIT係電流的流動為平面狀地擴展，故大量的載子可一次性地移動。再者，源極電極及汲極電極係縱向配置，故可縮小電極間距離，因而應答快速。因此，可較佳地應用於流動大電流、施行高速的切換等用途。另外，在圖1中之E並未記載基板，但在通常的情況，係在圖1E中之由1及3表示之源極或汲極電極的外側設置基板。

針對各態樣例中之各構成要素進行說明。基板6必須可保持在其上形成之各層且不剝離。可使用例如：樹脂板或膜、紙、玻璃、石英、陶瓷等絕緣性材料；在金屬或合金等導電性基板上藉由塗佈等形成有絕緣層者；由樹脂及無機材料等各種組合所組成之材料等。可使用之樹脂膜之例可列舉例如：聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、聚醚醯亞胺等。使用樹脂膜或紙時，可使裝置持有可撓性，變得柔韌且輕量，提升實用性。基板的厚度通常為1μm至10mm，較佳為5μm至5mm。

在源極電極1、汲極電極3、閘極電極5中使用具有導電性之材料。可使用例如：鉑、金、銀、鋁、鉻、鎢、鉭、鎳、鈷、銅、鐵、鉛、錫、鈦、銦、鈀、鉬、鎂、鈣、鋇、鋰、鉀、鈉等金屬及包含該等之合金；InO₂、ZnO₂、SnO₂、ITO等導電性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對伸苯基伸乙烯基、聚二乙炔等導電性高分子化合物；矽、鍺、砷化鎵等半導體；碳黑、富勒烯、碳奈米管、石墨、石墨烯等碳材料等。再者，在導電性高分子化合物或半導體中亦可施行摻雜。作為摻雜物可列舉例如：鹽酸、硫酸等無機酸；磺酸等具有酸性官能基之有機酸；PF₅、AsF₅、FeCl₃等路易士酸；碘等鹵素原子；鋰、鈉、鉀等金屬原子等。硼、磷、砷等亦常用作矽等無機半導體用之摻雜物。

再者，亦使用於上述摻雜物中分散有碳黑或金屬粒子等之導電性複合材料。為了減低接觸電阻，針對與半導體直接接觸之源極電極1及汲極電極3選擇適切的功函數、進行表面處理等實屬重要。

再者，源極電極與汲極電極間之距離(通道長)為決定裝置的特性之重要因素，適當的通道長是必要的。若通道長較短，能取出之電流量增多，但有產生接觸電阻的影響等短通道效果，使半導體特性降低之情 形。該通道長通常為0.01至300μm，較佳為0.1至100μm。源極電極與汲極電極間之寬度(通道寬)通常為10至5000μm，較佳為40至2000μm。再者，此通道寬藉由將電極的結構作成梳型結構等，能夠進一步形成較長的通道寬，有依必需的電流量或裝置的結構等而使其成為適切的長度的必要。

針對源極電極及汲極電極各自的結構(形)進行說明。源極電極及汲極電極的結構可各自相同，亦可不同。

在底接觸結構之情況，一般使用微影法製作各電極，再者，各電極較佳係形成為長方體。最近，經由各種印刷方法之印刷精度提升，已能夠使用噴墨印刷、凹版印刷或網版印刷等手法製作精度佳的電極。在半導體上有電極之頂接觸結構之情況，可使用陰影遮罩等進行蒸鍍。亦能夠使用噴墨等手法直接印刷形成電極圖案。電極的長度係與前述通道寬相同。電極的寬度並無特別規定，在可將電特性穩定化之範圍中，為了縮小裝置的面積，較佳是較短者。電極的寬度通常為0.1至1000μm，較佳為0.5至100μm。電極的厚度通常為0.1至1000nm，較佳為1至500nm，更佳為5至200nm。在各電極1、3、5係連結配線，配線亦由與電極大致同樣的材料製作。

絕緣體層4係使用具有絕緣性之材料。可使用例如：聚伸對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸乙酯、聚碸、聚矽氧烷、聚烯烴、氟樹脂、環氧基樹脂、酚樹脂等聚合物及將此等組合而得之共聚物；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭等金屬氧化物；SrTiO₃、BaTiO₃等強介電性金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等氮化物；硫化物、氟化物等介電體；或者使此等介電體的粒子分散而得之聚合物等。為了減少洩漏電流，此絕緣體層較佳可使用電絕緣特性較高者。 藉由使用電絕緣性較高者，可將膜厚加以薄膜化，提高絕緣容量，取出之電流變多。再者，為了使半導體的移動度提升，較佳為使絕緣體層表面的表面能量降低，無凹凸且平滑的膜。因此，有形成自體組織化單分子膜、或2層絕緣體層之情形。絕緣體層4的膜厚係依材料而不同，通常為0.1nm至100μm，較佳為0.5nm至50μm，更佳為1nm至10μm。

在半導體層2的材料中，使用本發明之稠合多環芳香族化合物。可藉由以先前所示之有機半導體膜之形成方法為準之方法形成有機半導體膜，製成半導體層2。

半導體層(有機薄膜)亦可形成複數層，更佳為單層結構。半導體層2的膜厚在不會喪失必要功能之範圍中，係越薄越佳。此乃由於在如A、B及D所示之橫型電場效應電晶體中，只要有預定以上的膜厚，裝置的特性便不會依存膜厚，但若膜厚變厚，則洩漏電流增加之情況多。用以顯顯示必要功能之半導體層的膜厚通常為1nm至1μm，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至300nm。

在電場效應電晶體中，可在例如基板層與絕緣膜層或絕緣膜層與半導體層之間或裝置的外面因應所需設置其他層。例如，有機薄膜上直接地或經由其他層形成保護層時，可減小濕度等外部氣體的影響。再者，亦有可提高電場效應電晶體的ON/OFF比等可將電特性穩定化之優點。

上述保護層的材料並無特別限定，較佳係使用例如由環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸乙酯、聚醯亞胺、聚乙烯基醇、氟樹脂、聚烯烴等各種樹脂所組成之膜；氧化矽、氧化鋁、氮化矽等無機氧化膜；以及氮化膜等由介電體所組成之膜等，特佳為氧或水分的穿透率或吸水率較小的樹脂(聚合物)。亦能夠使用為了用於有機EL顯 示器開發之氣體阻隔性保護材料。保護層的膜厚係因應其目的而可選擇任意的膜厚，通常為100nm至1mm。

再者，藉由對有機薄膜所積層之基板或絕緣體層預先施行表面改質或表面處理，能夠使作為電場效應電晶體之特性提升。例如，藉由調整基板表面的親水性/疏水性的程度，可改良在其上成膜之膜的膜質或成膜性。特別是，有機半導體材料有依分子的配向等膜的狀態而大幅地改變特性之情形。因此，一般認為藉由對基板、絕緣體層等之表面處理，控制與隨後進行成膜之有機薄膜之界面部分的分子配向，或者減低基板或絕緣體層上之陷阱部位，藉此，成為載子移動度等特性被改良者。

所謂陷阱部位，係指存在於未經處理之基板中之如羥基之官能基，此種官能基存在時，電子被該官能基所吸引，其結果導致載子移動度降低。因此，減低陷阱部位大多亦對載子移動度等特性改良有效。

如上述之用於特性改良之表面處理可列舉例如：利用六甲基二矽氮烷、辛基三氯矽烷、十八基三氯矽烷等進行之自體組織化單分子膜處理、利用聚合物等進行之表面處理、利用鹽酸或硫酸、乙酸等進行之酸處理、利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等進行之鹼處理、臭氧處理、氟化處理、氧或氬等之電漿處理、朗繆爾-布洛傑特(Langmuir-Blodgett)膜之形成處理、其他絕緣體或半導體薄膜之形成處理、機械性處理、電暈放電等電性處理、利用纖維等之摩擦處理等，亦可施行將該等進行組合之處理。

在此等態樣中，設置例如基板層及絕緣膜層或絕緣膜層及有機薄膜等各層之方法，可適當地採用前述之真空製程、溶液製程。

其次，針對本發明之電場效應電晶體之製造方法，以圖1之態樣例B所示之頂接觸底閘極型電場效應電晶體為例，基於圖2於下述進行說明。此製造方法亦可同樣地應用於前述其他態樣之電場效應電晶體等。

(關於電場效應電晶體之基板及基板處理)

本發明之電場效應電晶體係藉由在基板6上設置必要的各種層或電極而予以製作(參照圖2(1))。基板可使用上述說明者。在此基板上亦能夠施行前述表面處理等。基板6的厚度在不會妨礙必要功能之範圍中，較薄者係較佳。亦依材料而不同，通常為1μm至10mm，較佳為5μm至5mm。再者，亦可因應所需使基板具有電極功能。

(關於閘極電極的形成)

在基板6上形成閘極電極5(參照圖2(2))。電極材料係使用上述說明者。將電極膜成膜之方法可使用各種方法，例如採用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、熱轉印法、印刷法、溶膠凝膠法等。成膜時或成膜後，較佳係以成為所期望的形狀之方式因應所需施行圖案化。圖案化之方法亦可使用各種方法，可列舉例如將光阻的圖案化與蝕刻組合而得之光微影法等。再者，利用使用陰影遮罩之蒸鍍法或濺鍍法或噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凸版印刷等印刷法、微接觸印刷法等軟微影的手法以及將此等手法進行複數組合而得之手法，亦能夠進行圖案化。閘極電極5的膜厚亦依材料而不同，通常為0.1nm至10μm，較佳為0.5nm至5μm，更佳為1nm至3μm。再者，在兼具閘極電極及基板時，亦可大於上述膜厚。

(關於絕緣體層的形成)

在閘極電極5上形成絕緣體層4(參照圖2(3))。絕緣體材料係使用上述說明之材料。在形成絕緣體層4時，可使用各種方法。可列舉例如：旋轉塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈、澆鑄、棒塗佈、刮刀塗佈等塗佈法；網版 印刷、平版印刷、噴墨等印刷法；真空蒸鍍法、分子線磊晶成長法、離子團束法、離子鍍法、濺鍍法、大氣壓電漿法、CVD法等乾式製程法。除此以外，尚採用溶膠凝膠法或諸如鋁上之耐酸鋁、矽上之氧化矽般在金屬上藉由熱氧化法等形成氧化物膜之方法等。另外，為了使構成半導體之化合物的分子在兩層之界面良好地進行配向，在絕緣體層與半導體層相接之部分亦可對絕緣體層施行指定的表面處理。表面處理的手法可使用與基板的表面處理同樣者。關於絕緣體層4的膜厚，由於可藉由提高其電容量而增加所取出之電量，因而較佳為盡可能地薄的膜。此時，成為較薄的膜時，洩漏電流增多，因而在無損其功能之範圍中，較薄者係較佳。通常為0.1nm至100μm，較佳為0.5nm至50μm，更佳為5nm至10μm。

(關於有機薄膜的形成)

在形成有機薄膜(有機半導體層)時，可使用利用塗佈及印刷進行之方法等各種方法。具體而言，可列舉利用浸漬塗佈法、模具塗佈機法、輥塗佈機法、棒塗佈機法、旋轉塗佈法等塗佈法、噴墨法、網版印刷法、平版印刷法、微接觸印刷法等溶液製程進行之形成方法。

針對藉由溶液製程進行成膜而獲得有機薄膜之方法進行說明。將有機半導體組成物塗佈於基板(絕緣體層、源極電極及汲極電極的露出部)。塗佈之方法可列舉：旋轉塗佈法、滴鑄法、浸漬塗佈法、噴霧法、柔版印刷、樹脂凸版印刷等凸版印刷法；平版印刷法、乾式平版印刷法、移轉印刷法等平板印刷法；凹版(gravure)印刷法等凹版印刷法；絲網印刷法、謄寫版印刷法、Lingraph印刷法等孔版印刷法；噴墨印刷法、微接觸印刷法等，再者，將此等手法複數組合而得之方法。

再者，類似於塗佈方法之方法，亦可採用將藉由在水面上滴加上述組成物所製作出之有機薄膜的單分子膜移至基板並進行積層之朗繆 爾-布洛傑特(Langmuir-Blodgett)法、以2片基板夾住液晶或熔液狀態的材料並以毛細現象導入至基板間之方法等。

在製膜時之基板或組成物的溫度等環境亦屬重要，有電場效應電晶體的特性依基板或組成物的溫度而變化之情形，故較佳是謹慎地選擇基板及組成物的溫度。基板溫度通常為0至200℃，較佳為10至120℃，更佳為15至100℃。由於大幅度依存使用之組成物中之溶劑等，因而必須加以注意。

藉由此方法所製作之有機薄膜的膜厚在無損功能之範圍中，較薄者較佳。膜厚變厚時，有洩漏電流變大之疑慮。有機薄膜的膜厚通常為1nm至1μm，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至300nm。

如此所形成之有機薄膜(參照圖2(4))能夠藉由後處理進一步改良特性。例如，藉由施行熱處理作為後處理，成膜時產生之膜中之變形緩和、針孔減低、膜中之配列/配向變得可控制、可謀求有機半導體特性的提升或穩定化。在製作本發明之電場效應電晶體時施行此熱處理是有效地提升特性。該熱處理係藉由在形成有機薄膜後對基板進行加熱而施行。熱處理的溫度並無特別限制，通常為室溫至180℃左右，較佳為40至160℃，再佳為45至150℃。此時之熱處理時間並無特別限制，通常為10秒至24小時，較佳為30秒至3小時左右。此時之環境可在大氣中，亦可在氮或氬等惰性環境下。除此以外，尚能夠進行經由溶劑蒸氣之膜形狀的控制等。

再者，其他有機薄膜之後處理方法亦可藉由使用氧或氫等氧化性或還原性氣體或者氧化性或還原性液體等進行處理，而誘發氧化或還原所致之特性變化。此可在例如增加或減少膜中之載子密度之目的下加以利用。

再者，在被稱為摻雜之手法中，可藉由對有機薄膜附加微量的元素、原子團、分子、高分子而使有機薄膜的特性發生變化。可摻雜例如：氧、氫、鹽酸、硫酸、磺酸等酸；PF₅、AsF₅、FeCl₃等路易士酸；碘等鹵素原子；鈉、鉀等金屬原子；四硫富瓦烯(TTF)或酞青素等供體化合物。此可藉由針對有機薄膜，使此等氣體進行接觸，或者浸漬於溶液中，或者進行電化學性摻雜處理而達成。此等摻雜即便不是在有機薄膜的製作後，亦可在有機半導體化合物的合成時進行添加、添加至有機半導體組成物、或者在形成有機薄膜之步驟等中進行添加。再者，亦能夠在蒸鍍時在形成有機薄膜之材料中添加用於摻雜之材料並進行共蒸鍍，或者混合至製作有機薄膜時之周圍環境中(在使摻雜材料存在之環境下製作有機薄膜)，再者，或者將離子在真空中進行加速而使其衝撞至膜進行摻雜。

此等摻雜之效果可列舉載子密度的增加或減少所引發之導電度的變化、載子的極性的變化(p型、n型)、費米能階(Fermi level)的變化等。

(源極電極及汲極電極的形成)

源極電極1及汲極電極3之形成方法等可以閘極電極5之情況為準加以形成(參照圖2(5))。再者，為了減低與有機薄膜之接觸電阻，能夠使用各種添加劑等。

(關於保護層)

在有機薄膜上形成保護層7時，有可將外部氣體的影響限縮至最小，再者，可將電場效應電晶體的電特性穩定化之優點(參照圖2(6))。保護層的材料係使用前述者。保護層7的膜厚可因應其目的而採用任意的膜厚，通常為100nm至1mm。

在將保護層成膜時可採用各種方法，在保護層係由樹脂所組成時，可列舉例如：將樹脂溶液進行塗佈後，使其乾燥而製成樹脂膜之方法；將樹脂單體進行塗佈或蒸鍍之後加以聚合之方法等。亦可在成膜後施行交聯處理。在保護層係由無機物所組成時，亦可使用例如：利用濺鍍法、蒸鍍法等真空製程之形成方法、或利用溶膠凝膠法等溶液製程之形成方法。

在電場效應電晶體中，除了在有機薄膜上以外，在各層之間亦可因應所需設置保護層。此等層有時有助於電場效應電晶體的電特性的穩定化。

電場效應電晶體亦可作為記憶電路裝置、信號驅動電路裝置、信號處理電路裝置等數位裝置或類比裝置利用。再者，藉由將此等進行組合，能夠製作顯示器、IC卡或IC標籤等。再者，電場效應電晶體可藉由化學物質等外部刺激對其特性引起變化，故亦能夠作為感測器利用。

本發明之有機光電轉換元件用材料包含上述式(1)表示之稠合多環芳香族化合物。本發明之有機光電轉換元件用材料中之式(1)表示之化合物的含量在使用有機光電轉換元件用材料之用途中，表現被認為必須之性能之前提下，並無特別限定，通常為50質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。

在本發明之有機光電轉換元件用材料中，亦可併用式(1)表示之化合物以外之化合物(例如式(1)表示之化合物以外之有機光電轉換元件用材料等)或添加劑等。可併用之化合物或添加劑等在使用有機光電轉換元件用材料之用途中，表現被認為必須之性能之前提下，並無特別限定。

本發明之有機光電轉換元件具有本發明之有機薄膜。有機光電轉換元件為在對向的一對電極膜間配置有光電轉換部(膜)之元件，光係自電極膜的上方入射至光電轉換部。光電轉換部係因應前述入射光而產生 電子及電洞者，可藉由半導體讀取對應於電子或電洞的電荷之信號，因而有機光電轉換元件可顯示出對應於光電轉換膜部的吸收波長之入射光量。在光未入射之側之電極膜亦有連接讀取用之電晶體之情形。在有機光電轉換元件多數配置成陣列狀之情況，除了入射光量以外，亦顯示出入射位置情報，因而成為攝像元件。又，配置在較接近光源地之有機光電轉換元件係自光源側看不遮蔽配置於其背後之有機光電轉換元件的吸收波長(進行穿透)時，亦可將複數個有機光電轉換元件積層使用。

本發明之有機光電轉換元件係使用包含上述式(1)表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜作為光電轉換部的構成材料。

光電轉換部大多係由光電轉換層、以及選自由電子輸送層、電洞輸送層、電子阻擋層、電洞阻擋層、結晶化防止層及層間接觸改良層等所組成之群組中之一種或複數種光電轉換層以外之有機薄膜層所組成。本發明之稠合多環芳香族化合物較佳係用作光電轉換層之有機薄膜層，除此以外，亦能夠作為上述有機薄膜層(特定而言，電子輸送層、電洞輸送層、電子阻擋層、電洞阻擋層)利用。電子阻擋層及電洞阻擋層亦表示為載子阻擋層。又，在用於光電轉換層時，可僅由本發明之稠合多環芳香族化合物所構成，亦可除了本發明之稠合多環芳香族化合物以外尚包含有機半導體材料。此等有機薄膜層亦可為積層結構，可包含將材料進行共蒸鍍而成之有機薄膜，亦可為一併地形成複數層共蒸鍍膜或單膜或者另一共蒸鍍膜而成並進行功能之有機薄膜。

用於本發明之有機光電轉換元件之電極膜，在後述之光電轉換部中所包含之光電轉換層具有電洞輸送性時，或在光電轉換層以外之有機薄膜層為具有電洞輸送性之電洞輸送層時，係扮演自該光電轉換層或其他有機薄膜層取出電洞並加以捕集之角色，又，在光電轉換部中所包含之 光電轉換層具有電子輸送性時，或在光電轉換層以外之有機薄膜層為具有電子輸送性之電子輸送層時，係扮演自該光電轉換層或其他有機薄膜層取出電子並加以吐出之角色。因此，可用作電極膜之材料只要是具有某種程度的導電性者，即無特別限定，較佳係考慮到與鄰接的光電轉換層或其他有機薄膜層之密接性或電子親和力、離子化電位、穩定性等而進行選擇。可用作電極膜之材料可列舉例如：氧化錫(NESA)、氧化銦、氧化錫銦(ITO)及氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物；金、銀、鉑、鉻、鋁、鐵、鈷、鎳及鎢等金屬；碘化銅及硫化銅等無機導電性物質；聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等導電性聚合物；碳等。此等材料可依需要混合複數種使用，亦可將複數種積層成2層以上而使用。用於電極膜之材料的導電性亦只要不會妨礙必須以上之有機光電轉換元件的受光，即無特別限定，由有機光電轉換元件的信號強度或者消耗電力之觀點而言，較佳係盡可能地較高。例如，只要是具有片電阻值為300Ω/□以下的導電性之ITO膜，即作為電極膜充分發揮功能，由於亦能夠取得具備具有數Ω/□左右的導電性之ITO膜之基板的市售品，故期望使用此種具有較高導電性之基板。ITO膜(電極膜)的厚度可考慮到導電性而任意地選擇，通常為5至500nm，較佳為10至300nm左右。形成ITO等膜之方法可列舉以往公知的蒸鍍法、電子束法、濺鍍法、化學反應法及塗佈法等。亦可因應所需對設置於基板上之ITO膜施以UV-臭氧處理或電漿處理等。

電極膜中，用於至少光入射之側之任一者之透明電極膜的材料可列舉：ITO、IZO、SnO₂、ATO(銻摻雜氧化錫)、ZnO、AZO(Al摻雜氧化鋅)、GZO(鎵摻雜氧化鋅)、TiO₂及FTO(氟摻雜氧化錫)等。在光電轉換層的吸收峰波長下中經由透明電極膜入射之光的穿透率較佳為60%以上，更佳為80%以上，特佳為95%以上。

又，在將所檢測出之波長不同的光電轉換層複數積層時，用於各光電轉換層之間之電極膜(此係上述一對電極膜以外之電極膜)必須使各光電轉換層所檢測出之光以外之波長的光穿透，在該電極膜中，較佳係使用使入射光的90%以上穿透之材料，更佳係使用使95%以上的光穿透之材料。

電極膜較佳係在無電漿(plasma-free)下製作。藉由在無電漿下製作此等電極膜，電漿對設置有電極膜之基板帶來之影響減低，可使光電轉換元件的光電轉換特性變得良好。在此，所謂無電漿意指在電極膜的成膜時不產生電漿，或電漿產生源至基板之距離為2cm以上，較佳為10cm以上，再佳為20cm以上，到達至基板之電漿減少之狀態。

在電極膜的成膜時不產生電漿之設備可列舉例如：電子束蒸鍍設備(EB蒸鍍設備)或脈衝雷射蒸鍍設備等。將使用EB蒸鍍設備施行透明電極膜的成膜之方法稱為EB蒸鍍法，將使用脈衝雷射蒸鍍設備施行透明電極膜的成膜之方法稱為脈衝雷射蒸鍍法。

可實現可在成膜中減少電漿之狀態之設備(以下，稱為屬於無電漿之成膜設備)，可考慮例如對向靶式濺鍍設備或弧電漿蒸鍍設備等。

在將透明導電膜作為電極膜(例如第一導電膜)時，有發生DC短路或者洩漏電流的增大之情形。此原因之一推測為由於光電轉換層中所產生之微細的裂縫被TCO(Transparent Conductive Oxide)等緻密的膜被覆，與透明導電膜為相反側之電極膜之間之導通增加所致。因此，在將Al等膜質較差的材料用於電極膜時，不易發生洩漏電流增大。藉由因應光電轉換層的膜厚(裂縫的深度)控制電極膜的膜厚，可抑制洩漏電流的增大。

通常，使導電膜薄於指定的值時，發生急遽的電阻值的增加。本實施形態之光感測器用有機光電轉換元件中之導電膜的片電阻通常為100至10000Ω/□，膜厚的自由度較大。又，透明導電膜越薄，所吸收之光的量變得越少，一般而言光穿透率變高。光穿透率變高時，由光電轉換層所吸收之光增加，光電轉換能力提升，因而非常佳。

本發明之有機光電轉換元件所具有之光電轉換部有亦包含光電轉換層及光電轉換層以外之有機薄膜層之情形。在構成光電轉換部之光電轉換層中，一般而言使用有機半導體膜，該有機半導體膜可為一層或複數層，在一層之情況，使用P型有機半導體膜、N型有機半導體膜或該等之混合膜(塊材異質(bulk hetero)結構)。另一方面，在複數層之情況，是2至10層左右，將P型有機半導體膜、N型有機半導體膜或該等之混合膜(塊材異質結構)中之任一者積層而得之結構，亦可在層間插入緩衝層。光電轉換層的厚度通常為50至500nm。

在光電轉換層之有機半導體膜中，因應吸收之波長帶，可使用：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞青素化合物、花青素化合物、部花青素化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、聚胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、

衍生物、菲衍生物、并五苯衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯基衍生物、喹啉衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、丙二烯合茀衍生物、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、卟啉衍生物、富勒烯衍生物或金屬錯合物(Ir錯合物、Pt錯合物、Eu錯合物等)等。藉由與本發明之稠合多環芳香族化合物組合而作為P型有機半導體或N型有機半導體發揮功能。

在將本發明之稠合多環芳香族化合物作為光電轉換層使用之情況，較佳係具有較前述所組合之有機半導體的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)能階淺的HOMO能階。藉此，除了抑制暗電流的產生以外，尚能夠提升光電轉換效率。

在本發明之有機光電轉換元件中，構成光電轉換部之光電轉換層以外之有機薄膜層亦被作為光電轉換層以外之層使用，例如電子輸送層、電洞輸送層、電子阻擋層、電洞阻擋層、結晶化防止層或層間接觸改良層等。特別是，藉由作為選自由電子輸送層、電洞輸送層、電子阻擋層及電洞阻擋層所組成之群組之一種以上薄膜層使用，可獲得即便是較弱的光能量亦效率佳地轉換成電信號之元件，因而較佳。

電子輸送層扮演將由光電轉換層所產生之電子輸送至電極膜之角色，以及阻擋電洞自電子輸送目的地的電極膜移動至光電轉換層之角色。電洞輸送層扮演將所產生之電洞自光電轉換層輸送至電極膜之角色，以及阻擋電子自電洞輸送目的地的電極膜移動至光電轉換層之角色。電子阻擋層扮演妨礙電子自電極膜移動至光電轉換層，防止在光電轉換層內之再結合，減低暗電流之角色。電洞阻擋層具有妨礙電洞自電極膜移動至光電轉換層，防止在光電轉換層內之再結合，減低暗電流之功能。

電洞阻擋層係藉由將單獨的或二種以上電洞阻止性物質積層或混合而形成。電洞阻止性物質只要是可阻止電洞自電極流出至元件外部之化合物即無限定。可使用於電洞阻擋層之化合物可列舉：紅菲咯啉(bathophenanthroline)及浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物、噻咯(silole)衍生物、喹啉酚衍生物金屬錯合物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、喹啉衍生物等，可使用此等中之一種或二種以上。

將本發明之有機光電轉換元件之代表性元件結構示於圖3，但本發明並不限定於此結構。在圖3之態樣例中，1表示絕緣部，2表示其中一個電極膜，3表示電子阻擋層，4表示光電轉換層，5表示電洞阻擋層，6表示另一個電極膜，7表示絕緣基材或其他有機光電轉換元件。在圖中並未記載讀取用之電晶體，但只要與2或6的電極膜進行連接即可，再者，只要光電轉換層4呈透明，亦可在與光入射之側相反側之電極膜的外側成膜。關於向光電轉換元件之光的入射，只要光電轉換層4以外之構成要素不極度地阻礙光電轉換層之主要吸收波長的光進行入射，可來自上部或下部中之任何者。

〔實施例〕

以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等例。實施例中，在沒有特別指定之前提下，「份」表示「質量份」，再者，「%」表示「質量%」。「M」表示莫耳濃度。再者，反應溫度在沒有特別指明之前提下，係記載反應系統內之內溫。

在實施例中，EI-MS係使用Thermo Scientific公司製之ISQ7000測定，熱分析測定係使用Mettler Toledo公司製之TGA/DSC1測定，核磁共振(NMR)係使用日本電子製之JNM-EC400測定。

電場效應電晶體的移動度係使用Agilent製之屬於移動度評估半導體參數儀之B1500或4155C評估。有機薄膜的表面係使用日立High Technologies公司製之原子間力顯微鏡(以下，AFM)AFM5400L觀察。

實施例中之有機光電轉換元件之電流電壓的施加測定係使用半導體參數分析儀4200-SCS(Keithley Instruments公司製)施行。入射光的照射係藉由PVL-3300(朝日分光公司製)，以照射光半值寬20nm施行。實施例中之明暗比意指將施行光照射時之電流值除以在暗處之電流值而得之值。

實施例1(具體例的No.1表示之稠合多環芳香族化合物的合成)

在DMF(140份)中混合水(4份)、藉由按照日本特開2009-196975號公報之記載之方法所合成之下述式1表示之化合物(1.6份)、4-(對聯三苯)亞硼酸(0.96份)、磷酸三鉀(1.24份)及肆(三苯基膦)鈀(0)(0.34份)，於氮環境下，於80℃攪拌9小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(150份)，將固形份藉由過濾分取。將所得之固形份以丙酮及DMF洗淨並乾燥後，藉由施行昇華精製而獲得具體例No.1表示之化合物(1.0份，產率63%)。

實施例1中所得之具體例No.1表示之化合物的EI-MS圖譜及熱分析測定之結果如下述。

EI-MS m/z：Calcd for C₄₀H₂₄S₂[M⁺]：568.13.Found：568.23

熱分析(吸熱峰)：509.4℃(氮環境條件)

實施例2(具體例No.2表示之稠合多環芳香族化合物的合成)

(步驟1)下述式2表示之中間體化合物的合成

在DMF(400份)中混合水(10份)、4-(1-萘基)苯基亞硼酸(12.0份)、1-溴-4-碘苯(13.7份)、磷酸鉀(61.6份)及肆(三苯基膦)鈀(0)(1.7份)，於氮環境下，於80℃攪拌10小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(1000份)，將固形份藉由過濾分取。藉由將所得之固體以甲醇洗淨並乾燥，而以白色固體之形式獲得下述式2表示之中間體化合物(17.1份，產率98%)。

(步驟2)下述式3表示之中間體化合物的合成

在甲苯(250份)中混合藉由步驟1所得之式2表示之中間體化合物(8.5份)、雙(頻哪醇)二硼(bis(pinacolato)diboron)(7.2份)、乙酸鉀(4.6份)及二氯化[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷加成物(0.6份)，於氮環境下，於回流溫度攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，將固形份藉由過濾分取並減壓去除溶劑。藉由將所得之固體以矽膠管柱(展開溶劑甲苯：己烷=1：1)進行精製，並進一步在乙酸乙酯中再結晶，而以白色固體之形式獲得下述式3表示之中間體化合物(2.2份，產率23%)。

步驟2中所得之式3表示之中間體化合物的核磁共振之測定結果如下述。

¹H-NMR(CDCl₃)：7.96(d,1H),7.93-7.90(m,3H),7.87(d,1H),7.75(d,2H),7.70(d,2H),7.58-7.42(m,6H),1.37(s,12H)

(步驟3)具體例No.2表示之芳香族化合物的合成

在DMF(200份)中混合水(5份)、藉由按照日本特開2009-196975號公報之記載之方法所合成之上述式1表示之化合物(1.5份)、步驟2中所得之式3表示之中間體化合物(1.7份)、磷酸鉀(1.5份)及肆(三苯基膦)鈀(0)(0.4份)，於氮環境下，於80℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(200份)，將固形份藉由過濾分取。將所得之固體以丙酮及DMF洗淨並乾燥後，藉由施行昇華精製而獲得具體例No.2表示之化合物(1.0份，產率44%)。

實施例2中所得之具體例No.2表示之化合物的EI-MS圖譜及熱分析測定之結果如下述。

EI-MS m/z：Calcd for C₄₄H₂₆S₂[M⁺]：618.15.Found：618.36

熱分析(吸熱峰)：435.1℃(氮環境條件)

實施例3(本發明之電場效應電晶體1的製作)

在經由1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷施以表面處理之附Si熱氧化膜之n摻雜矽晶圓上，將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物藉由電阻加熱真空蒸鍍進行50nm製膜。其次，在前述所得之有機薄膜上使用陰影遮罩將Au進行真空蒸鍍，分別製作通道長20至200μm，通道寬2000μm的源極電極及汲極電極，而製作出本發明之頂接觸型電場效應電晶體元件1(圖1B)。另外，在電場效應電晶體元件1中，附熱氧化膜之n摻雜矽晶圓中之熱氧化膜具有絕緣層的功能，n摻雜矽晶圓兼具基板及閘極電極的功能。

比較例1(比較用之電場效應電晶體2的製作)

除了將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物變更成按照日本特許第5674916號之記載所合成之下述式(R)表示之化合物以外，依據實施例3之方法製作出比較用之電場效應電晶體元件2。

(電場效應電晶體元件1及2之耐熱性試驗)

電場效應電晶體元件的性能係依存於在對閘極施加電位之狀態下，在源極電極與汲極電極之間施加電位時所流動之電流量。藉由將此電流值之測定結果用於表現出有機半導體層所產生之載子種的電特性之下述式(a)，可算出移動度。

Id=ZμCi(Vg-Vt)²/2L‧‧‧(a)

式(a)中，Id為飽和的源極/汲極電流值，Z為通道寬，Ci為絕緣體的電容量，Vg為閘極電位，Vt為臨界電位，L為通道長，μ為所決定之移動度(cm²/Vs)。Ci係由所使用之SiO₂絕緣膜的介電率所決定，Z、L係由有機電晶體裝置的裝置結構所決定，Id、Vg係在電場效應電晶體裝置的電流值的測定時決定，Vt可由Id、Vg求出。藉由將各值代入至式(a)中，可算出在各閘極電位下之移動度。

依據實施例3及比較例1之方法，在1片基板上分別製作4個電場效應電晶體元件1及2，於大氣壓下，於120℃施以30分鐘的加熱 後，以上述方法測定載子移動度μ。接著，對供予前述120℃加熱後之載子移動度μ的測定之電場效應電晶體元件1及2，於大氣壓下，進一步於150℃施以30分鐘的加熱後，以上述方法測定載子移動度μ。最後，對供予前述150℃的加熱後之載子移動度μ的測定之電場效應電晶體元件1及2，於大氣壓下，進一步於180℃施以30分鐘的加熱後，以上述方法測定載子移動度μ。另外，耐熱性之評估基準如下述。將結果示於表1。

‧評估基準

A：以場效電場效應電晶體剛製作後之移動度為基準，加熱後之移動度的變化率未達30%

B：以場效電場效應電晶體剛製作後之移動度為基準，加熱後之移動度的變化率為30%以上

C：電場效應電晶體元件因加熱而損壞，無法評估

[表1]

(有機薄膜之耐熱性試驗)

使用實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物及比較例1中所使用之式(R)表示之化合物，以實施例3所記載之蒸鍍法，在經由1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷施以表面處理而得之附Si熱氧化膜之n 摻雜矽晶圓上分別製作50nm的有機薄膜。對前述所得之有機薄膜，於大氣壓下，於120℃施以30分鐘的加熱後，暫時冷卻至室溫，接著於大氣壓下，於150℃施以30分鐘的加熱後，暫時冷卻至室溫，進一步於大氣壓下，於180℃施以30分鐘的加熱後，冷卻至室溫，使用AFM的解析程式算出有機薄膜剛製作後之表面粗糙度(Sa)，以及於120℃、150℃及180℃加熱後之有機薄膜的表面粗糙度(Sa)。將結果示於表2。

再者，以AFM觀察(掃描範圍：1μm)前述所使用之表面粗糙度算出用之有機薄膜的表面狀態。分別將包含具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的AFM示於圖4，將包含式(R)表示之化合物之有機薄膜的AFM示於圖5。

[表2]

由表1之結果明確可知，相較於比較用之電場效應電晶體，本發明之電場效應電晶體係耐熱性優異。

再者，由表2之結果可知，包含相較於包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜，具體例No.1表示之本發明之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的加熱試驗前後之表面粗糙度的變化較小。此可由圖4所示之包含具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像 與圖5所示之包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像之比較明確得知。

實施例4(本發明之電場效應電晶體3的製作)

除了將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物變更成具體例No.2表示之稠合多環芳香族化合物以外，依據實施例3之方法製作出電場效應電晶體元件3。

(電場效應電晶體元件3之耐熱性試驗)

以與電場效應電晶體元件1及2相同的方法，施行電場效應電晶體元件3之耐熱性試驗。將結果示於表3。

[表3]

(有機薄膜之耐熱性試驗)

使用實施例2中所得之具體例No.2表示之稠合多環芳香族化合物，以與具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物及比較例1中所使用之式(R)表示之化合物相同的方法施行有機薄膜之耐熱性試驗。將結果示於表4。

再者，以AFM觀察(掃描範圍：1μm)前述所使用之表面粗糙度算出用之有機薄膜的表面狀態。將包含具體例No.2表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的AFM示於圖6。

[表4]

由表3之結果明確可知，相較於比較用之電場效應電晶體，本發明之電場效應電晶體係耐熱性優異。

再者，由表4之結果可知，相較於包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜，包含具體例No.2表示之本發明之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的加熱試驗前後之表面粗糙度的變化較小。此可由圖6所示之包含具體例No.2表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像與圖5所示之包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像之比較明確得知。

實施例5(具體例No.3表示之稠合多環芳香族化合物的合成)

(步驟4)下述式4表示之中間體化合物的合成

在DMF(210份)中混合4-(對聯三苯)亞硼酸(8.64份)、1-溴-4-碘苯(8.49份)、2M碳酸鈉水溶液(45.0份)及肆(三苯基膦)鈀(0)(0.69份)，於氮環境下，於80℃攪拌7小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(200份)，將固形份藉由過濾分取。藉由將所得之固體以甲醇洗淨，接著依序以DMF、丙酮洗淨並乾燥，而以白色固體之形式獲得下述式4表示之中間體化合物(9.55份，產率83%)。

(步驟5)下述式5表示之中間體化合物的合成

在甲苯(80份)中混合藉由步驟4所得之式4表示之中間體化合物(3.08份)、雙(頻哪醇)二硼(2.44份)、乙酸鉀(2.36份)及二氯化[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷加成物(0.26份)，於氮環境下，於回流溫度攪拌8小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，藉由以矽膠管柱(展開溶劑氯仿)進行精製，並進一步在甲苯中再結晶，而以白色固體之形式獲得下述式5表示之中間體化合物(2.75份，產率79%)。

(步驟6)具體例No.3表示之芳香族化合物的合成

在DMF(80份)中混合藉由按照日本特開2009-196975號公報之記載之方法所合成之上述式1表示之化合物(1.68份)、步驟5中所得之式5表示之中間體化合物(2.59份)、2M磷酸鉀(6.0份)、乙酸鈀(0.09份)及2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(SPhos)(0.33份)，於氮環境下，於80℃攪拌4小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(100份)，將固形份藉由過濾分取。將所得之固體以丙酮及DMF洗淨並乾燥後，藉由施行昇華精製而獲得具體例No.3表示之化合物(1.73份，產率67%)。

實施例5中所得之具體例No.3表示之化合物的EI-MS圖譜及熱分析測定之結果如下述。

EI-MS m/z：Calcd for C₄₆H₂₈S₂[M⁺]：644.85.Found：644.46

熱分析(吸熱峰)：527.6℃(氮環境條件)

實施例6(本發明之電場效應電晶體4的製作)

除了將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物變更成具體例No.3表示之稠合多環芳香族化合物以外，依據實施例3之方法製作出電場效應電晶體元件4。

(電場效應電晶體元件4之耐熱性試驗)

以與電場效應電晶體元件1及2相同的方法，施行電場效應電晶體元件4之耐熱性試驗。將結果示於表5。

[表5]

(有機薄膜之耐熱性試驗)

使用實施例5中所得之具體例No.3表示之稠合多環芳香族化合物，以與具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物及比較例1中所使用之式(R)表示之化合物相同的方法施行有機薄膜之耐熱性試驗。將結果示於表6。

再者，以AFM觀察(掃描範圍：1μm)前述所使用之表面粗糙度算出用之有機薄膜的表面狀態。將包含具體例No.3表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的AFM示於圖7。

[表6]

由表5之結果明確可知，相較於比較用之電場效應電晶體，本發明之電場效應電晶體係耐熱性優異。

再者，由表6之結果可知，相較於包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜，包含具體例No.3表示之本發明之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的加熱試驗前後之表面粗糙度的變化較小。此可由圖7所示之包含具體例No.3表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像與圖5所示之包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像之比較明確得知。

實施例7(實施例1中所得之具體例No.1表示之化合物之有機光電轉換元件1的製作及評估)

在ITO透明導電玻璃(Geomatec(股)製，ITO膜厚150nm)上，藉由電阻加熱真空蒸鍍將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物成膜為膜厚100nm。其次，將鋁真空成膜為100nm作為電極，製作 出本發明之有機光電轉換元件1。將ITO及鋁作為電極，施加3V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為250000。

實施例8(實施例2中所得之具體例No.2表示之化合物之有機光電轉換元件2的製作及評估)

除了將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物變更成實施例2中所得之具體例No.2表示之稠合多環芳香族化合物以外，依據實施例7之方法製作出有機光電轉換元件2。將ITO及鋁作為電極，施加3V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為6000。

實施例9(實施例5中所得之具體例No.3表示之化合物之有機光電轉換元件3的製作及評估)

除了將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物變更成實施例5中所得之具體例No.3表示之稠合多環芳香族化合物以外，依據實施例7之方法製作出有機光電轉換元件3。將ITO及鋁作為電極，施加3V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為15000。

比較例2(比較用之有機光電轉換元件4的製作及評估)

除了將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物變更成按照日本特許第4958119號之記載所合成之下述式(DNTT)表示之化合物以外，依據實施例7之方法製作出比較用之有機光電轉換元件4。將ITO及鋁作為電極，施加3V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為4。

比較例3(下述式(R2)表示之稠合多環芳香族化合物的合成)

在DMF(50份)中混合藉由按照日本特開2009-196975號公報之記載之方法所合成之上述式1表示之化合物(1.0份)、4-聯苯亞硼酸(0.94份)、磷酸三鉀(1.0份)、乙酸鈀(0.03份)及2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(SPhos)(0.10份)，於氮環境下，於80℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(50份)，將固形份藉由過濾分取。將所得之固體以丙酮及DMF洗淨並乾燥後，藉由施行昇華精製而獲得下述式(R2)表示之化合物(0.7份，產率60%)。

比較例3中所得之上述式(R2)表示之化合物的EI-MS圖譜及熱分析測定之結果如下述。

EI-MS m/z：Calcd for C₃₄H₂₀S₂[M⁺]：492.10.Found：492.44

熱分析(吸熱峰)：465.9℃(氮環境條件)

比較例4(比較用之電場效應電晶體元件5的製作及評估)

除了將實施例1中所得之具體例No.1表示之稠合多環芳香族化合物變更成比較例3之上述式(R2)表示之稠合多環芳香族化合物以外，依據實施例3之方法製作出電場效應電晶體元件5。

(電場效應電晶體元件5之耐熱性試驗)

以與電場效應電晶體元件1至4相同的方法，施行電場效應電晶體元件5之耐熱性試驗。將結果示於表7。

[表7]

(有機薄膜之耐熱性試驗)

使用比較例3之上述式(R2)表示之稠合多環芳香族化合物，以與具體例No.1及No.3表示之稠合多環芳香族化合物及比較例1中所使用之式(R)表示之化合物相同的方法施行有機薄膜之耐熱性試驗。將結果示於表8。

再者，以AFM觀察(掃描範圍：1μm)前述所使用之表面粗糙度算出用之有機薄膜的表面狀態。將包含比較例3之式(R2)表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的AFM示於圖8。

[表8]

由表7之結果明確可知，相較於比較用之電場效應電晶體，本發明之電場效應電晶體係耐熱性優異。

再者，由表8之結果可知，相較於包含式(R)及式(R2)表示之比較用之化合物之有機薄膜，包含本發明之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的加熱試驗前後之表面粗糙度的變化較小。此可由圖4、6及7所示之包含本發明之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像與圖8所示之包含式(R2)表示之比較用之化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像之比較明確得知。

實施例10(具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物的合成)

(步驟7)下述式6表示之中間體化合物的合成

在DMF(2300份)中添加2-溴-6-甲氧基萘(70.5份)、4-聯苯亞硼酸(96.6份)、磷酸三鉀(126.9份)及肆(三苯基膦)鈀(13.6份)，於氮環境下，於70℃攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫，添加水，濾取所生成之固體。藉由將所得之固體以甲醇洗淨並乾燥，而以白色固體之形式獲得下述式6表示之中間體化合物(91.2份，產率99%)。

(步驟8)下述式7表示之中間體化合物的合成

將藉由步驟7所得之式6表示之中間體化合物(70.0份)及吡啶鹽酸鹽(259.0份)進行混合，於氮環境下，於180℃攪拌3小時。將所得之反應液 冷卻至室溫，添加水，濾取所得之固體。藉由將所濾取之固體以甲醇洗淨，接著以乙酸乙酯洗淨並乾燥，而以白色固體之形式獲得下述式7表示之中間體化合物(57.0份，產率86%)。

(步驟9)下述式8表示之中間體化合物的合成

在氯仿(2000份)中混合藉由步驟8所得之式7表示之中間體化合物(15.0份)及三乙基胺(41.0份)，於氮環境下，升溫至50℃後，滴加三氟甲烷磺酸酐(85.6份)。滴加結束後，升溫至60℃，攪拌30分鐘。將所得之反應液冷卻至室溫，添加水(500份)並進行混合後，將有機層分離並減壓去除溶劑。藉由將所得之固體以丙酮洗淨並乾燥，而獲得下述式8表示之中間體化合物(19.2份，產率88%)。

(步驟10)下述式9表示之中間體化合物的合成

在甲苯(530份)中混合藉由步驟9所得之式8表示之中間體化合物(18.7份)、雙(頻哪醇)二硼(13.3份)、乙酸鉀(8.6份)及二氯化[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷加成物(1.1份)，於氮環境下，於回流溫度攪拌7小時。將所得之反應液冷卻至室溫，濾除固形份，獲得包含生成物之 濾液。接著，藉由以矽膠管柱層析(展開液；甲苯)進行精製並減壓餾去溶劑，而獲得白色固體。藉由將所得之白色固體以甲苯再結晶，而獲得下述式9表示之中間體化合物(5.3份，產率30%)。

步驟10中所得之式9表示之中間體化合物的核磁共振之測定結果如下述。

¹H-NMR(DMSO-d6)：8.34(d,1H),8.29(d,1H),8.13(d,1H),7.95-7.91(m,3H),7.83-7.72(m,6H),7.52-7.36(m,3H),1.34(s,12H)

(步驟11)具體例No.29表示之芳香族化合物的合成

在DMF(250份)中混合藉由按照日本特開2009-196975號公報之記載之方法所合成之上述式1表示之化合物(2.5份)、步驟10中所得之式9表示之中間體化合物(4.0份)、磷酸鉀(2.5份)、乙酸鈀(0.10份)及2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(SPhos)(0.70份)，於氮環境下，於80℃攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(250份)，將固形份藉由過濾分取。將所得之固體以丙酮及DMF洗淨並乾燥後，藉由施行昇華精製而獲得具體例No.29表示之化合物(2.7份，產率74%)。

實施例10中所得之具體例No.29表示之化合物的EI-MS圖譜及熱分析測定之結果如下述。

EI-MS m/z：Calcd for C₄₄H₂₆S₂[M⁺]：618.15.Found：618.40

熱分析(吸熱峰)：501.0℃(氮環境條件)

實施例11(具體例No.30表示之稠合多環芳香族化合物的合成)

(步驟12)下述式10表示之中間體化合物的合成

在DMF(250份)中添加2-溴-6-甲氧基萘(11.5份)、2-萘基亞硼酸(10.0份)、磷酸三鉀(20.6份)及肆(三苯基膦)鈀(1.7份)，於氮環境下，於90℃攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫，添加水，濾取所生成之固體。藉由將所得之固體以甲醇洗淨，而獲得下述式10表示之中間體化合物(13.5份，產率98%)。

(步驟13)下述式11表示之中間體化合物的合成

將步驟12中所得之式10表示之中間體化合物(13.0份)及吡啶鹽酸鹽(53份)混合，於氮環境下，於180℃攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫，添加乙酸乙酯及水進行分液。藉由減壓餾去溶劑而獲得下述式11表示之中間體化合物(11.5份，產率94%)。

(步驟14)下述式12表示之中間體化合物的合成

在二氯甲烷(150份)及三乙基胺(8.6份)之混合溶液中添加步驟13中所得之式11表示之中間體化合物(11.5份)，冷卻至0℃後，緩慢地滴加三氟甲烷磺酸酐(14.4份)。滴加結束後，升溫至25℃，攪拌2小時。在所得之反應液中添加水及甲苯，進行分液，藉由減壓餾去溶劑而獲得褐色固體。藉由使此固體懸浮於甲醇(100份)中並施以過濾，而獲得下述式12表示之中間體化合物(15.2份，產率89%)的白色固體。

(步驟15)下述式13表示之中間體化合物的合成

在甲苯(350份)中混合步驟14中所得之式12表示之中間體化合物(14.5份)、雙(頻哪醇)二硼(11.0份)、乙酸鉀(7.1份)及二氯化[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷加成物(0.9份)，於氮環境下，於回流溫度攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫，濾除固形份，獲得包含生成物之濾液。接著，藉由以矽膠管柱層析(展開液；甲苯)精製並減壓去除溶劑，而獲得下述式13表示之中間體化合物(13.5份，產率99%)。

(步驟16)具體例No.30表示之芳香族化合物的合成

在DMF(70份)中混合水(5份)、藉由按照日本特開2009-196975號公報之記載之方法所合成之上述式1表示之化合物(0.7份)、步驟15中所得之式13表示之中間體化合物(0.95份)、磷酸鉀(0.7份)、乙酸鈀(0.10份)及2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(SPhos)(0.70份)，於氮環境下，於80℃攪拌5小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(300份)，將固形份藉由過濾分取。將所得之固體以丙酮及DMF洗淨並乾燥後，藉由施行昇華精製而獲得具體例No.30表示之化合物(0.4份，產率41%)。

實施例11中所得之具體例No.30表示之化合物的EI-MS圖譜及熱分析測定之結果如下述。

EI-MS m/z：Calcd for C₄₂H₂₄S₂[M⁺]：592.77.Found：592.45

熱分析(吸熱峰)：464.0℃(氮環境條件)

實施例12(實施例10中所得之具體例No.29表示之化合物之有機光電轉換元件5的製作及評估)

在ITO透明導電玻璃(Geomatec(股)製，ITO膜厚150nm)上，藉由電阻加熱真空蒸鍍將實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物成膜為膜厚100nm。其次，將鋁真空成膜為100nm作為電極，製作出本發明之有機光電轉換元件5。將ITO及鋁作為電極，施加1V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為210000。

比較例5(比較用之有機光電轉換元件6的製作及評估)

除了將實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物變更成按照日本專利第4958119號之記載所合成之上述式(DNTT)表示之化合物以外，依據實施例12之方法製作出比較用之有機光電轉換元件6。將ITO及鋁作為電極，施加1V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為6。

比較例6(比較用之有機光電轉換元件7的製作及評估)

除了將實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物變更成上述式(R)表示之化合物以外，依據實施例12之方法製作出比較用之有機光電轉換元件7。將ITO及鋁作為電極，施加1V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為5000。

實施例13(實施例11中所得之具體例No.30表示之化合物之有機光電轉換元件8的製作及評估)

在ITO透明導電玻璃(Geomatec(股)製，ITO膜厚150nm)上，藉由電阻加熱真空蒸鍍將實施例11中所得之具體例No.30表示之稠合多環芳香族化合物成膜為膜厚100nm。其次，將鋁真空成膜為100nm作為電極，製作本發明之有機光電轉換元件8。將ITO及鋁作為電極，施加1V的電壓，施行照射光波長為450nm之光照射時之明暗比為500000。

實施例14(本發明之電場效應電晶體6的製作)

在藉由1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷施以表面處理而得之附Si熱氧化膜之n摻雜矽晶圓上，藉由電阻加熱真空蒸鍍將實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物製膜成100nm。其次，在前述所得之有機薄膜上使用陰影遮罩將Au進行真空蒸鍍，分別製作通道長20至200μm，通道寬2000μm的源極電極及汲極電極，製作出本發明之頂接觸型電場效應電晶體元件6(圖1B)。另外，在電場效應電晶體元件6中，附熱氧化膜之n摻雜矽晶圓中之熱氧化膜具有絕緣層的功能，n摻雜矽晶圓兼具基板及閘極電極的功能。

比較例7(比較用之電場效應電晶體7的製作)

除了將實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物變更成上述式(R)表示之化合物以外，依據實施例14之方法製作出比較用之電場效應電晶體元件7。

藉由依據實施例14及比較例7之方法，在1片基板上分別製作4個電場效應電晶體元件6及7，於大氣壓下，於120℃施以30分鐘的加熱後，以上述方法測定載子移動度μ。接著，對供予前述120℃的加熱後之載子移動度μ的測定之電場效應電晶體元件6及7，於大氣壓下，進一步於150℃施以30分鐘的加熱後，以上述方法測定載子移動度μ。最後，對供予前述150℃的加熱後之載子移動度μ的測定之電場效應電晶體元件6及7，於大氣壓下，進一步於180℃施以30分鐘的加熱後，以與上述相同的方法測定載子移動度μ，以與上述相同的評估基準評估耐熱性。將結果示於表9。

[表9]

(有機薄膜之耐熱性試驗)

使用實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物及比較例1中所使用之式(R)表示之化合物，以實施例14所記載之蒸鍍法在藉由1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷施以表面處理而得之附Si熱氧化膜之n摻雜矽晶圓上分別製作100nm的有機薄膜。對前述所得之有機薄膜，於大氣壓下，於120℃施以30分鐘的加熱後，暫時冷卻至室溫，接著於大氣壓下，於150℃施以30分鐘的加熱後，暫時冷卻至室溫，進一步於大氣壓下，於180℃施以30分鐘的加熱後，冷卻至室溫，使用AFM的解析程式算出有機薄膜剛製作後之表面粗糙度(Sa)，以及於120℃、150℃及180℃加熱後之有機薄膜的表面粗糙度(Sa)。將結果示於表10。

再者，以AFM觀察(掃描範圍：1μm)前述所使用之表面粗糙度算出用之有機薄膜的表面狀態。將包含具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的AFM示於圖9，將包含式(R)表示之化合物之有機薄膜的AFM示於圖10。

[表10]

由表9之結果明確可知，相較於比較用之電場效應電晶體，本發明之電場效應電晶體係耐熱性優異。

再者，由表10之結果可知，相較於包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜，包含具體例No.29表示之本發明之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的加熱試驗前後之表面粗糙度的變化較小。此可由圖9所示之包含具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像與圖10所示之包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像之比較明確得知。

實施例15及比較例8(電場效應電晶體元件8及9之耐熱性試驗)

以與使用實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物及式(R)表示之化合物之電場效應電晶體元件之耐熱性試驗相同的方法，施行使用具體例No.30表示之稠合多環芳香族化合物及上述DNTT所製作之電場效應電晶體元件8及9之耐熱性試驗。將結果示於表11。

[表11]

(有機薄膜之耐熱性試驗)

以與使用實施例10中所得之具體例No.29表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜之耐熱性試驗相同的方法，施行使用實施例11中所得之具體例No.30表示之稠合多環芳香族化合物所製作之有機薄膜之耐熱性試驗。將結果示於表12。

再者，以AFM觀察(掃描範圍：1μm)前述所使用之表面粗糙度算出用之有機薄膜的表面狀態。將包含具體例No.30表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的AFM示於圖11。

[表12]

由表11之結果明確可知，相較於比較用之電場效應電晶體，本發明之電場效應電晶體係耐熱性優異。

再者，由表10及12之結果可知，相較於包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜，包含具體例No.30表示之本發明之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜的加熱試驗前後之表面粗糙度的變化較小。此亦可由圖11所示之包含具體例No.30表示之稠合多環芳香族化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像與圖10所示之包含式(R)表示之比較用之化合物之有機薄膜以AFM所觀察之影像之比較明確得知。

比較例9(下述式(R3)表示之稠合多環芳香族化合物的合成)

在DMF(50份)中混合藉由按照日本特開2009-196975號公報之記載之方法所合成之下述式14表示之化合物(0.5份)、4-(對聯三苯)亞硼酸(0.69份)、磷酸三鉀(0.85份)、肆(三苯基膦)鈀(0.04份)，於氮環境下，於80℃攪拌6小時。將所得之反應液冷卻至室溫後，添加水(50份)，將固形份藉由過濾分取。將所得之固體以丙酮及DMF洗淨並乾燥，獲得下述式(R3)表示之化合物(0.56份，產率70%)。將式(R3)表示之化合物進行昇華精製之結果，發生熱分解，無法進行精製。

比較例10(比較用之有機光電轉換元件9的製作嘗試及評估)

在ITO透明導電玻璃(Geomatec(股)製，ITO膜厚150nm)上，藉由電阻加熱真空蒸鍍將比較例9中所得之昇華精製前之式(R3)表示之稠合多環 芳香族化合物嘗試成膜為膜厚100nm。其結果，顯示出熱分解行為，因而無法製作比較用之有機光電轉換元件。

〔產業上之可利用性〕

根據本發明，可提供在實用的製程溫度區域之耐熱性優異的稠合多環芳香族化合物、包含該化合物之有機薄膜及具有該有機薄膜之有機半導體裝置(電場效應電晶體、有機光電轉換元件)。

Claims (10)

1. 一種稠合多環芳香族化合物，其係通式(1)表示者，

   

   式(1)中，R₁及R₂中之一者係通式(2)表示者，且表示包含3至5個環結構之取代基，另一者表示氫原子，

   

   式(2)中，n表示0至2的整數；R₃表示自苯或萘去除2個氫原子後之二價連結基；R₄表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基；在n為2之情況，複數個R₄可彼此相同，亦可不同；R₅表示芳香族烴基。
2. 如請求項1所述之稠合多環芳香族化合物，其中，式(2)表示之取代基包含21至30個碳原子。
3. 如請求項1或2所述之稠合多環芳香族化合物，其係通式(3)表示者，

   

   式中，R₆係通式(4)表示者，且表示包含9至18個碳原子之取代基，

   

   式(4)中，m表示0或1的整數；R₇表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基；R₈表示芳香族烴基。
4. 如請求項1所述之稠合多環芳香族化合物，其中，式(2)表示之取代基為具有選自由苯基萘基、聯三苯基、聯苯基萘基、菲基、蒽基、萘基苯基、茀基及芘基所組成之群組之芳香族烴基之苯基。
5. 如請求項1或2所述之稠合多環芳香族化合物，其係通式(5)表示者，

   

   式中，R₉係通式(6)表示者，且表示包含1至3個環結構之取代基，

   

   式(6)中，p表示0至2的整數；R₁₀表示自芳香族烴的芳香環去除2個氫原子後之二價連結基；R₁₁表示芳香族烴基。
6. 如請求項1所述之稠合多環芳香族化合物，其中，式(2)表示之取代基為具有選自由萘基、聯苯基、苯基萘基、聯三苯基、菲基、蒽基、萘基苯基及茀基所組成之群組之芳香族烴基之萘基。
7. 一種有機薄膜，係包含請求項1至6中任一項所述之稠合多環芳香族化合物。
8. 一種電場效應電晶體，係具有請求項7所述之有機薄膜。
9. 一種有機光電轉換元件用材料，係包含請求項1至6中任一項所述之稠合多環芳香族化合物。
10. 一種有機光電轉換元件，係具有請求項7所述之有機薄膜。

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