KR101572296B1 - 수지 조성물, 게이트 절연층 및 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

수지 조성물, 게이트 절연층 및 유기 박막 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 히스테리시스가 작은 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은, (A) 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하며, 분자 내에 제1 관능기를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물로서, 상기 제1 관능기가 전자파 또는 열의 작용에 의해 활성수소와 반응하는 제2 관능기를 생성하는 관능기인 고분자 화합물과, (B) 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 저분자 화합물 및 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층용 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 게이트 절연층 및 유기 박막 트랜지스터 {RESIN COMPOSITION, GATE INSULATING LAYER AND ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이고, 특히 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층용 수지 조성물에 관한 것이다.
유기 전계 효과 트랜지스터는 무기 반도체보다 저온 공정에서 제조할 수 있기 때문에, 기판으로서 플라스틱 기판이나 필름을 사용할 수 있으며, 경량이고 깨지기 어려운 소자를 제작할 수 있다. 또한, 유기 재료를 포함하는 용액의 도포나 인쇄법을 이용한 성막에 의해 소자 제작이 가능한 경우가 있어, 대면적의 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 트랜지스터의 검토에 사용할 수 있는 재료의 종류가 풍부하기 때문에, 분자 구조가 상이한 재료를 검토에 이용하면, 용이하게 재료 특성을 근본적으로 변화시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 상이한 기능을 가지는 재료를 조합함으로써, 무기 반도체에서는 불가능한 다양하고 플렉시블한 기능, 소자 등을 실현하는 것도 가능하다.
전계 효과 트랜지스터에서는, 게이트 전극에 인가되는 전압이 게이트 절연층을 통해 반도체층에 작용하여 드레인 전류의 온, 오프를 제어한다. 이 때문에, 유기 전계 효과 트랜지스터에 이용되는 게이트 절연층 재료에는, 절연성 및 박막으로 했을 때의 절연 파괴 강도가 우수한 특성이 요구된다. 또한, 특히 바텀 게이트형의 전계 효과 트랜지스터에서는 반도체층이 게이트 절연층에 중첩하여 형성된다. 이 때문에, 게이트 절연층 재료에는 유기 반도체와 양호한 계면을 형성하기 위한 유기 반도체와의 친화성, 반도체와의 계면을 형성하는 막 표면의 평탄성 등의 특성도 요구된다.
지금까지 유기 전계 효과 트랜지스터에 이용되는 게이트 절연층 재료에 대해서는, 다양한 재료에 대해서 검토가 행해져 왔지만, 최근에는 층 형성에 고온 조건이나 복잡한 설비를 필요로 하지 않는 유기 재료를 이용하는 기술이 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 유기 박막 트랜지스터에서의 게이트 절연층 재료로서 에폭시 수지와 실란 커플링제를 조합하여 이용하는 것이 기재되어 있다. 게이트 절연층 재료의 흡습성이 높으면 트랜지스터 성능의 안정성에 문제가 있기 때문에, 이 과제를 해결하기 위해서, 에폭시 수지의 경화 반응시에 생성되는 수산기와 실란 커플링제를 반응시킨 것이다.
비특허문헌 1에는, 폴리비닐페놀과 멜라민 화합물을 열 가교시킨 수지를 게이트 절연층에 이용하는 것이 기재되어 있다. 멜라민 화합물로 가교함으로써 폴리비닐페놀에 포함되는 수산기를 제거하고, 동시에 막 강도를 높인 것이다. 이 게이트 절연층을 가지는 펜타센 TFT는 히스테리시스가 작고, 게이트 바이어스 응력에 대하여 내구성을 나타낸다.
비특허문헌 2에는, 폴리비닐페놀 및 비닐페놀과 메틸메타크릴레이트를 공중합시킨 공중합체를 게이트 절연층에 이용하는 것이 기재되어 있다. 비닐페놀의 수산기를 메틸메타크릴레이트의 카르보닐기와 상호 작용시켜 막 전체의 극성을 저하시킨 것이다. 이 게이트 절연층을 가지는 펜타센 TFT는 히스테리시스가 작고, 안정된 전기 특성을 나타낸다.
일본 특허 공개 제2007-305950호
Appl. Phys. Lett. 89, 093507(2006) Appl. Phys. Lett. 92, 183306(2008)
그러나 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)와 같은 발광 소자를 구동하는 등 실용화를 고려하면, 유기 박막 트랜지스터의 동작 정밀도를 보다 향상시킬 필요가 있고, 상기 종래의 게이트 절연층을 가지는 유기 박막 트랜지스터는 히스테리시스가 크다.
본 발명의 목적은 히스테리시스가 작은 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
이상의 것을 감안하여 다양한 검토를 행한 결과, 불소 원자를 포함하는, 가교 구조를 형성할 수 있는 특정한 수지 조성물을 이용하여 게이트 절연층을 형성함으로써 유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스를 작게 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 상기 게이트 절연층의 순수(純水)에 대한 접촉각은, 바람직하게는 91도 이상이고, 보다 바람직하게는 91도 이상 110도 이하이다. 이 접촉각이 110도를 초과하면 유기 재료 및 금속과의 친화성이 악화되는 경향이 있고, 절연층의 노출면에 접하여 유기층 및 배선층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 게이트 절연층의 순수에 대한 접촉각은 91 내지 100도, 더욱 바람직하게는 92 내지 96도이다.
이러한 게이트 절연층의 형성에 유용한 수지 조성물은 불소 원자를 포함하고, 가교 구조를 형성할 수 있는 특정한 고분자 화합물을 포함하는 수지 조성물이다.
즉, 본 발명은 (A) 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하며, 분자 내에 제1 관능기를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물로서, 상기 제1 관능기가 전자파 또는 열의 작용에 의해 활성수소와 반응하는 제2 관능기를 생성하는 관능기인 고분자 화합물과, (B) 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 저분자 화합물 및 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112011013664983-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. Raa는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 2가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. a는 0 내지 20의 정수를 나타내고, b는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. Raa가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. R가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다)
<화학식 1'>
Figure 112011013664983-pct00002
(식 중, R'1, R'2 및 R'3은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R'은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R'aa는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 2가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. a'은 0 내지 20의 정수를 나타내고, b'은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. R'aa가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. R'이 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다)
Figure 112011013664983-pct00003
(식 중, R4, R5, R6은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. Rf는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, Rbb는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 2가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. c는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. Rbb가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다)
어느 한 형태에서는, 상기 수지 조성물은 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층용이다.
어느 한 형태에서는, 제1 관능기는 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다.
어느 한 형태에서는, 블록화제로 블록된 이소시아나토기는 화학식 3으로 표시되는 기이다.
Figure 112011013664983-pct00004
(식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7, R8은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다)
어느 한 형태에서는, 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기는 화학식 4로 표시되는 기이다.
Figure 112011013664983-pct00005
(식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R9, R10, R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다)
본 발명은 상기 어느 하나의 수지 조성물을 이용하여 형성한 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층을 제공한다.
어느 한 형태에서는, 순수에 대한 접촉각이 91도 이상인 상기 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층이다.
본 발명은 상기 게이트 절연층을 가지는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
본 발명은 바텀 게이트 톱 콘택트형(bottom-gate/top-contact type) 또는 바텀 게이트 바텀 콘택트형(bottom-gate/bottom-contact type)인 상기 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
본 발명은 상기 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 디스플레이용 부재를 제공한다.
본 발명은 상기 디스플레이용 부재를 포함하는 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 게이트 절연층은 게이트 전압이 인가되어도 게이트 절연층 계면에서의 분극이 억제된다. 그 결과, 유기 전계 효과형 트랜지스터의 히스테리시스가 저하된다. 또한, 게이트 절연층의 표면에 극성기가 적기 때문에, 캐리어 트랩 순위의 형성이 억제된다. 그 결과, 유기 전계 효과형 트랜지스터의 Vth의 절대값이 저하된다.
[도 1] 본 발명의 한 실시 형태인 바텀 게이트 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 다른 실시 형태인 바텀 게이트 바텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
이어서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서 "고분자 화합물"이란, 분자 중에 동일한 구조 단위가 복수개 반복된 구조를 포함하는 화합물을 말하며, 이른바 2량체도 이것에 포함된다. 한편, "저분자 화합물"이란, 분자 중에 동일한 구조 단위를 반복하여 가지고 있지 않은 화합물을 의미한다.
본 발명의 게이트 절연층용 수지 조성물은 전자파 또는 열이 작용한 경우 활성수소와 반응하는 관능기를 복수개 갖고, 불소 원자가 도입된 고분자 화합물 (A) 및 분자 내에 활성수소를 복수개 가지는 활성수소 화합물 (B)를 함유한다. 활성수소란, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자와 같은 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말한다.
고분자 화합물 (A)
고분자 화합물 (A)는 불소 치환 유기 부분, 예를 들면 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 가진다. 바람직한 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 화학식 1, 상기 화학식 1' 및 상기 화학식 2 중, R1 내지 R6 및 R'1 내지 R'3은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 어느 한 형태에서는 R1 내지 R6 및 R'1 내지 R'3이 전부 수소 원자이고, 또는 R4가 메틸기, R1 내지 R3, R5 및 R6 및 R'1 내지 R'3이 수소 원자이다. Raa, R'aa 및 Rbb는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 2가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. a, a' 및 c는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 어느 한 형태에서는 a, a' 및 c는 0이다.
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. R'은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. b 및 b'은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 어느 한 형태에서는 b는 5이고, b'은 1이다.
Rf는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 어느 한 형태에서는 Rf는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기이다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 포화일 수도 불포화일 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기는, 이들 기로 포함되는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기는, 기 중 수소 원자가 알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 트리메틸나프틸기, 비닐나프틸기, 에테닐나프틸기, 메틸안트릴기, 에틸안트릴기, 펜타플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로는 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 지방족 탄화수소기, 알킬기 등으로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기, 알킬기 등으로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 디메틸프로필렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기의 구체예로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 에틸렌페닐렌기, 디에틸렌페닐렌기, 트리에틸렌페닐렌기, 프로필렌페닐렌기, 부틸렌페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 디메틸나프틸렌기, 트리메틸나프틸렌기, 비닐나프틸렌기, 에테닐나프틸렌기, 메틸안트릴렌기, 에틸안트릴렌기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예는 하기 반복 단위이다.
Figure 112011013664983-pct00006
또한, 고분자 화합물 (A)는 전자파 또는 열이 작용한 경우 활성수소와 반응하는 관능기를 가진다. 여기서, 고분자 화합물 (A)가 가지고 있는 상기 관능기를 제1 관능기로 하면, 제1 관능기는 활성수소와 반응하지 않지만, 제1 관능기에 전자파 또는 열이 작용하면 제2 관능기가 생성되고, 이것이 활성수소와 반응한다. 즉, 상기 제1 관능기는 전자파 또는 열에 의해 탈보호되어, 활성수소와 반응하는 제2 관능기를 생성하는 관능기이다. 제2 관능기는 게이트 절연층의 형성 공정에서 전자파 또는 열이 가해질 때까지 보호(블록)되어, 제1 관능기로서 수지 조성물 중에 존재하게 된다. 그 결과, 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다.
제1 관능기로는 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기를 들 수 있다.
상기 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록된 이소티오시아나토기는, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 반응할 수 있는 활성수소를 1 분자 중에 1개만 가지는 블록화제와 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 블록화제로는 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 반응한 후에도, 170 ℃ 이하의 온도에서 해리하는 것이 바람직하다. 블록화제로는, 예를 들면 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산아미드계 화합물, 산이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 요소계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 중아황산염, 피리딘계 화합물, 피라졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 블록화제로는, 알코올계 화합물로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 히드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌계 화합물로는 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 메르캅탄계 화합물로는 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등을 들 수 있다. 산아미드계 화합물로는 아세토아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등, 산이미드계 화합물로는 숙신산이미드, 말레산이미드 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 요소계 화합물로는 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로는 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등을 들 수 있다. 이민계 화합물로는 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 중아황산염으로는 중아황산소다 등을 들 수 있다. 피리딘계 화합물로는 2-히드록시피리딘, 2-히드록시퀴놀린 등을 들 수 있다. 옥심계 화합물로는 포름알독심, 아세토알독심, 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다. 피라졸계 화합물로는 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디에틸피라졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수도 있는 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기로는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 기가 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112011013664983-pct00007
<화학식 4>
Figure 112011013664983-pct00008
식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7 내지 R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 정의, 구체예 등은 상술한 R1 내지 R6에서의 1가의 유기기와 정의, 구체예 등과 마찬가지이다.
어느 한 형태에서는 R7 및 R8은 각각 독립적으로 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 또한 R9 내지 R11은 수소 원자이다.
블록화제로 블록된 이소시아나토기로는, 예를 들면 O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노기, (N-3,5-디메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3,5-디에틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3-프로필-5-메틸피라졸릴카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-프로필피라졸릴카르보닐)아미노기 등을 들 수 있다.
블록화제로 블록된 이소티오시아나토기로는, 예를 들면 O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노기, (N-3,5-디메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3,5-디에틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3-프로필-5-메틸피라졸릴티오카르보닐)아미노기, (N-3-에틸-5-프로필피라졸릴티오카르보닐)아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 제1 관능기로는, 블록화제로 블록된 이소시아나토기가 바람직하다.
고분자 화합물 (A)는, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 또는 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체를, 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 이용하여 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로는 4-트리플루오로메틸스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 4-플루오로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체로는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸메타크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체로는, 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 분자 내에 가지는 단량체를 들 수 있다. 상기 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 분자 내에 가지는 단량체는, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 불포화 결합을 분자 내에 가지는 화합물과 블록화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 불포화 결합으로는, 불포화 이중 결합이 바람직하다.
분자 내에 불포화 이중 결합과 이소시아나토기를 가지는 화합물로는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2'-메타크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 분자 내에 불포화 이중 결합과 이소티오시아나토기를 가지는 화합물로는 2-아크릴로일옥시에틸이소티오시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소티오시아네이트, 2-(2'-메타크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 블록화제로는, 상기 블록화제를 바람직하게 이용할 수 있고, 필요에 따라서 유기 용매, 촉매 등을 첨가할 수 있다.
상기 분자 내에 불포화 이중 결합과 블록화제로 블록된 이소시아나토기를 가지는 단량체로는 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트, 2-〔N-[1',3'-디메틸피라졸릴]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 광 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조페논, 메틸(o-벤조일)벤조에이트, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디아세틸 등의 카르보닐 화합물, 메틸안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 안트라퀴논 또는 티오크산톤 유도체, 디페닐디술피드, 디티오카르바메이트 등의 황 화합물을 들 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 라디칼 중합의 개시제가 되는 것이면 되고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 등의 아조계 화합물, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, 이소부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 등의 디알킬퍼옥시드류, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼옥시에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 제1 관능기를 함유하는 중합성 단량체 이외의 다른 중합할 수 있는 단량체를 중합시에 첨가 제조할 수도 있다.
상기 다른 중합할 수 있는 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, 메타크릴로니트릴 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말레이미드 및 그의 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 등, 유기 게르마늄 유도체 등을 들 수 있다.
상기 다른 중합할 수 있는 단량체의 종류는, 게이트 절연층에 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택된다. 우수한 내구성이나 작은 히스테리시스가 우선되는 경우는, 스티렌이나 스티렌 유도체와 같이 분자 밀도가 높고, 딱딱한 막을 형성하는 단량체가 선택된다. 게이트 전극이나 기판의 표면과 같은 인접면에 대한 밀착성이 우선되는 경우는, 메타크릴산에스테르 및 그의 유도체, 아크릴산에스테르 및 그의 유도체와 같이 유연성을 부여하는 단량체가 선택된다. 바람직한 한 형태에서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기와 같은 활성수소 함유기를 갖지 않는 단량체가 선택된다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체 또는 상기 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체와 활성수소 함유기를 갖지 않는 스티렌 또는 스티렌 유도체를 조합하여 이용함으로써, 특히 내구성이 높고, 히스테리시스가 작은 게이트 절연층이 얻어진다.
아크릴산에스테르류 및 그의 유도체로는 단관능의 아크릴레이트나, 사용량에 제약은 발생하지만 다관능의 아크릴레이트도 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-sec-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-3-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸, 아크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르류 및 그의 유도체로는 단관능의 메타크릴레이트나, 사용량에 제약은 발생하지만 다관능의 메타크릴레이트도 사용할 수 있고, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-sec-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시부틸, 메타크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
스티렌 및 그의 유도체로는 스티렌, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2,4,5-트리메틸스티렌, 펜타메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐-p-터페닐, 1-비닐안트라센, α-메틸스티렌, o-이소프로페닐톨루엔, m-이소프로페닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, 2,3-디메틸-α-메틸스티렌, 3,5-디메틸-α-메틸스티렌, p-이소프로필-α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로필벤젠, 4-아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아크릴니트릴 및 그의 유도체로는 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 메타크릴니트릴 및 그의 유도체로는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체로는 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 아디프산디비닐 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체로는 아세트산알릴, 벤조산알릴, 아디프산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 프탈산디알릴 등을 들 수 있다.
푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로는 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디이소프로필, 푸마르산디-sec-부틸, 푸마르산디이소부틸, 푸마르산디-n-부틸, 푸마르산디-2-에틸헥실, 푸마르산디벤질 등을 들 수 있다.
말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로는 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디이소프로필, 말레산디-sec-부틸, 말레산디이소부틸, 말레산디-n-부틸, 말레산디-2-에틸헥실, 말레산디벤질 등을 들 수 있다.
이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로는 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소프로필, 이타콘산디-sec-부틸, 이타콘산디이소부틸, 이타콘산디-n-부틸, 이타콘산디-2-에틸헥실, 이타콘산디벤질 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체로는 N-메틸-N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다.
말레이미드 및 그의 유도체로는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 비닐시클로헥산, 염화비닐, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
유기 게르마늄 유도체로는 알릴트리메틸게르마늄, 알릴트리에틸게르마늄, 알릴트리부틸게르마늄, 트리메틸비닐게르마늄, 트리에틸비닐게르마늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴트리메틸게르마늄이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 상기 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 원료가 되는 중합성 단량체의 사용량은, 고분자 화합물 (A)에 도입되는 불소의 양이 적량이 되도록 조절된다.
고분자 화합물 (A)에 도입되는 불소의 양은, 고분자 화합물의 질량에 대하여 바람직하게는 1 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 질량％이다. 불소의 양이 1 질량％ 미만이면 유기 전계 효과 트랜지스터의 히스테리시스를 저하시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 60 질량％를 초과하면 유기 반도체 재료와의 친화성이 악화되어 활성층을 그 위에 적층하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
분자 내에 불포화 이중 결합과 블록화제로 블록된 이소시아나토기 또는 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기를 갖는 단량체의 투입 몰비는, 모든 중합에 관여하는 단량체 중, 바람직하게는 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 50 몰％ 이하이다. 상기 단량체의 투입 몰비를 이 범위로 조절함으로써, 게이트 절연층의 내부에 가교 구조가 충분히 형성되고, 극성기의 함유량이 낮은 수준으로 유지되어 게이트 절연층의 분극이 억제된다.
고분자 화합물 (A)는, 중량 평균 분자량이 3000 내지 1000000이 바람직하고, 5000 내지 500000이 보다 바람직하며, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다.
고분자 화합물 (A)를 구성하는 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 반복 단위 중에 불소 원자가 도입되어 있고, 수산기와 같은 활성수소 함유기를 갖지 않는다. 이 때문에, 형성되는 게이트 절연층은 전체적으로 극성이 낮고, 게이트 전압이 인가되어도 분극하기 쉬운 성분이 적어, 게이트 절연층의 분극이 억제된다고 생각된다. 게이트 절연층의 분극이 억제되면, 유기 전계 효과 트랜지스터의 히스테리시스가 저하되어 동작 정밀도가 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하고, 또한 분자 내에 전자파 또는 열에 의해 활성수소와 반응하는 제2 관능기를 생성하는 제1 관능기를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물로는, 예를 들면 폴리(스티렌-코-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(스티렌-코-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(스티렌-코-펜타플루오로스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(스티렌-코-펜타플루오로스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(스티렌-코-펜타플루오로스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-알릴트리메틸게르마늄), 폴리(스티렌-코-펜타플루오로스티렌-코-아크릴로니트릴-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]-코-알릴트리메틸게르마늄), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-펜타플루오로스티렌-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(스티렌-코-(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트)-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(스티렌-코-(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트)-코-[2-〔1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트]), 폴리(스티렌-코-4-트리플루오로메틸스티렌-코-[2-〔O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복실아미노〕에틸-메타크릴레이트]) 등을 들 수 있다.
활성수소 화합물 (B)
활성수소 화합물 (B)는, 예를 들면 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 저분자 화합물, 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물이다. 활성수소로는, 전형적으로는 아미노기, 히드록시기 또는 메르캅토기 등에 포함되는 수소 원자를 들 수 있다. 활성수소로는 상술한 반응성 관능기, 그 중에서도 이소시아나토기, 이소티오시아나토기와의 반응을 양호하게 일으킬 수 있는 페놀성 히드록시기 중 히드록실기에 포함되는 수소, 방향족 아미노기 중 아미노기에 포함되는 수소가 바람직하다.
상기 저분자 화합물의 구체예는, 2개 이상의 활성수소 함유기가 저분자(단량체) 구조에 결합한 구조를 가지는 화합물이 된다. 이 저분자 구조로는, 예를 들면 알킬 구조나 벤젠환 구조를 들 수 있다. 상기 저분자 화합물의 구체예로는 아민계 화합물, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물 또는 티올계 화합물 등의 저분자 화합물을 예시할 수 있다.
예를 들면, 아민계 화합물로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라아미노에틸에틸렌디아민, 오르토-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 멜라민, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, 1,3-비스(3'-아미노페녹시)벤젠, 2,2-디트리플루오로메틸벤지딘, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리스(트리메틸실록시)실란 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-디히드록시프로판, 글리세롤, 1,4-디메탄올벤젠 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로는 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2-디히드록시나프탈렌, 레조르신, 플루오로글리세롤, 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드, 3,4,5-트리히드록시벤즈아미드, 디(4-히드록시-3-니트로페닐)에테르 등을 들 수 있다. 또한, 티올계 화합물로는 에틸렌디티올, 파라-페닐렌디티올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 고분자 화합물로는, 활성수소는 고분자 화합물을 구성하는 주쇄에 직접 결합할 수도 있고, 소정의 기를 통해 결합할 수도 있다. 또한, 활성수소는 고분자 화합물을 구성하는 구조 단위에 포함될 수도 있고, 그 경우는 각 구조 단위에 포함될 수도 있고, 일부의 구조 단위에만 포함될 수도 있다. 또한, 활성수소는 고분자 화합물의 말단에만 결합할 수도 있다.
상기 고분자 화합물의 구체예는 2개 이상의 활성수소 함유기가 고분자(중합체) 구조에 결합한 구조를 가지는 화합물이 된다. 이러한 고분자 화합물은 활성수소 함유기 및 이중 결합 등의 불포화 결합을 분자 내에 가지는 단량체 화합물(단량체)을 단독으로 중합시키거나, 다른 공중합성 화합물과 공중합시켜 중합체를 형성함으로써 얻어진다. 이들 중합시에는, 광 중합 개시제나 열 중합 개시제를 적용할 수도 있다. 또한, 중합성 단량체, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제로는 상술한 것과 마찬가지의 것을 적용할 수 있다.
활성수소 함유기 및 불포화 결합을 분자 내에 가지는 단량체로는, 예를 들면 아미노스티렌, 히드록시스티렌, 비닐벤질알코올, 아미노에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 화합물로는 페놀 화합물과, 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻어진 노볼락 수지도 바람직하다. 또한, 고분자 화합물로는 유기 규소 화합물을 산 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻어진 폴리실세스퀴옥산 화합물도 바람직하다. 상기 폴리실세스퀴옥산 화합물로는 폴리{디메틸-2-(4'-히드록시페닐)에틸실릴실세스퀴옥산} 등을 들 수 있다.
분자 내에 활성수소 함유기를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 3000 내지 500000인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 절연층의 평탄성 및 균일성이 양호해진다는 효과가 얻어진다.
게이트 절연용 수지 조성물
고분자 화합물 (A)와 활성수소 화합물 (B)를 혼합함으로써 게이트 절연층용 수지 조성물이 얻어진다. 양자의 혼합 비율은, 고분자 화합물 (A)의 활성수소와 반응하는 관능기와 활성수소 화합물 (B)의 활성수소 함유기가 몰비로, 바람직하게는 60/100 내지 150/100, 보다 바람직하게는 70/100 내지 120/100, 더욱 바람직하게는 90/100 내지 110/100이 되도록 조절된다. 이 비율이 60/100 미만이면 활성수소가 과잉이 되어 히스테리시스의 저하 효과가 작아지는 경우가 있고, 150/100을 초과하면 활성수소와 반응하는 관능기가 과잉이 되어 임계치 전압의 절대값이 커지는 경우가 있다.
이 게이트 절연층용 수지 조성물에는 혼합이나 점도 조절을 위한 용매나, 수지를 가교시킬 때에 가교제와 조합하여 통상 이용되는 첨가제 등을 함유시킬 수 있다. 사용되는 용매는 테트라히드로푸란이나 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 펜텐 등의 불포화 탄화수소계 용매, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤 등의 케톤계 용매, 부틸아세테이트 등의 아세테이트계 용매, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 클로로포름 등의 할로겐계 용매 또는 이들 혼합 용매이다. 또한, 첨가제로는 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매, 레벨링제, 점도 조절제 등을 사용할 수 있다.
유기 박막 트랜지스터
도 1은, 본 발명의 한 실시 형태인 바텀 게이트 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 이 유기 박막 트랜지스터에는, 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (2)와, 게이트 전극 (2) 상에 형성된 게이트 절연층 (3)과, 게이트 절연층 (3) 상에 형성된 유기 반도체층 (4)와, 유기 반도체층 (4) 상에 채널부를 끼워 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소자 전체를 덮는 오버 코팅 (7)이 구비되어 있다.
바텀 게이트 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들면 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 전극 상에 게이트 절연층을 형성하고, 게이트 절연층 상에 유기 반도체층을 형성하고, 유기 반도체층 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성하고, 필요하면 오버 코팅을 형성함으로써 제조할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 한 실시 형태인 바텀 게이트 바텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 이 유기 박막 트랜지스터에는, 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (2)와, 게이트 전극 (2) 상에 형성된 게이트 절연층 (3)과, 게이트 절연층 (3) 상에 채널부를 끼워 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 상에 형성된 유기 반도체층 (4)와, 소자 전체를 덮는 오버 코팅 (7)이 구비되어 있다.
바텀 게이트 바텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터는, 예를 들면 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 전극 상에 게이트 절연층을 형성하고, 게이트 절연층 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성하고, 소스 전극, 드레인 전극 상에 유기 반도체층을 형성하고, 필요하면 오버 코팅을 형성함으로써 제조할 수 있다.
게이트 절연층의 형성은 게이트 절연용 수지 조성물에 추가로 요하면 용매 등을 첨가하여 절연층 도포액을 제조하고, 절연층 도포액을 게이트 전극 상에 도포, 건조, 경화시킴으로써 행한다. 상기 절연층 도포액에 이용되는 유기 용매로는, 고분자 화합물 및 가교제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 상압에서의 비점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 유기 용매이다. 상기 유기 용매로는 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 절연층 도포액에는, 필요에 따라서 레벨링제, 계면활성제, 경화 촉매 등을 첨가할 수 있다.
상기 절연층 도포액은 공지된 스핀 코팅, 다이 코터, 스크린 인쇄, 잉크젯 등에 의해 게이트 전극 상에 도포할 수 있다.
게이트 절연층을 형성하는 과정에서 행해지는 건조는, 도포된 수지 조성물의 용매를 제거하는 것을 의미한다. 경화는 수지 조성물이 가교하는 것을 의미한다. 본 발명의 수지 조성물이 가교하는 과정은, 제1 단계로서 고분자 화합물 (A)에서 제1 관능기가 탈블록되어 활성수소와 반응하는 제2 관능기가 생성되는 단계, 이어서 제2 단계로서 생성된 제2 관능기가 활성수소 화합물 (B)와 반응하는 단계를 포함하고 있다. 가교를 위한 제1 단계와 제2 단계를 비교하면, 제1 단계는 제2 단계보다도 반응 속도가 느리고, 따라서 일단 제1 단계가 진행되면, 제2 단계는 자동적으로 진행된다. 이 때문에, 수지 조성물을 경화시키기 위해서는, 가교를 위한 제1 단계를 진행시키면 된다.
상기 제1 단계를 진행시키기 위해서는 전자파 또는 열을 작용시킬 필요가 있고, 구체적인 수단으로는 전자파의 조사 및 소성 등의 수단이 포함된다. 전자파의 조사는, 예를 들면 반도체의 제조를 위해 사용되고 있는 노광 장치나 UV 경화성 수지를 경화시키기 위해서 사용되고 있는 UV 램프를 이용하여 행할 수 있다. 소성은 비교적 고온, 예를 들면 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 250 ℃의 온도에서 5 분 내지 2 시간, 바람직하게는 10 분 내지 1 시간 정도 가열함으로써 행할 수 있다. 고분자 화합물 (A)에 포함되는 제1 관능기를 탈블록하기 위한 조사 조건 및 소성 조건은, 제1 관능기의 종류 및 양 등에 따라서 적절하게 결정된다.
게이트 절연층의 순수에 대한 접촉각은, 층 형성에 사용하는 수지가 가지는 불소, 소수성 관능기 및 친수성 관능기의 양을 고려하여 표면의 친수성을 증감시킴으로써 적절하게 조절한다. 게이트 절연층의 표면 친수성의 증감은 다양한 기체 분위기 중에서 가열함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 게이트 절연층을 형성할 때에 행하는 가열 또는 소성(건조 및 경화 등)을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 행하면 표면 친수성은 증대되고, 불활성 가스 분위기 중에서 행하면 표면 친수성은 저하된다. 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열을 행하는 경우는, 온도를 높게 하면 표면 친수성은 증대된다.
게이트 절연층 상에는, 자기조직화 단분자막층을 형성할 수도 있다. 상기 자기조직화 단분자막층은, 예를 들면 유기 용매 중에 알킬클로로실란 화합물 또는 알킬알콕시실란 화합물을 1 내지 10 중량％ 용해시킨 용액으로 게이트 절연층을 처리함으로써 형성할 수 있다.
상기 알킬클로로실란 화합물로는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등을 들 수 있다.
상기 알킬알콕시실란 화합물로는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
기판 (1), 게이트 전극 (2), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 유기 반도체층 (4)는, 통상 사용되는 재료 및 방법으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 기판의 재료에는 수지나 플라스틱의 판이나 필름, 유리판, 실리콘판 등이 이용된다. 전극의 재료에는 크롬, 금, 은, 알루미늄 등을 이용하여 증착법, 스퍼터법, 인쇄법, 잉크젯법 등 공지된 방법으로 형성한다.
유기 반도체 화합물로는 π 공액 중합체가 널리 이용되고, 예를 들면 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리알릴아민류, 플루오렌류, 폴리카르바졸류, 폴리인돌류, 폴리(p-페닐렌비닐렌)류 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매에 대한 용해성을 가지는 저분자 물질, 예를 들면 펜타센 등의 다환 방향족의 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라티아풀발렌 유도체, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체, 풀러렌류, 카본나노튜브류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)와, 5,5'-디브로모-2,2'-바이티오펜과의 축합물 등을 들 수 있다.
유기 반도체층의 형성은, 예를 들면 유기 반도체 화합물에 요하면 용매 등을 첨가하여 유기 반도체 도포액을 제조하고, 이를 게이트 절연층 상에 도포, 건조시킴으로써 행한다. 본 발명에서는 게이트 절연층을 구성하는 수지가 페닐 부분 또는 카르보닐 부분을 갖고, 유기 반도체 화합물과 친화성이 있다. 이 때문에, 상기 도포 건조법에 의해서, 유기 반도체층과 게이트 절연층 사이에 균일하고 평탄한 계면이 형성된다.
사용되는 용매로는 유기 반도체 화합물을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 상압에서의 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃인 것이다. 상기 용매로는 클로로포름, 톨루엔, 아니솔, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 반도체 도포액은, 상기 절연층 도포액과 마찬가지로 공지된 스핀 코팅, 다이 코터, 스크린 인쇄, 잉크젯 등에 의해 게이트 절연층 상에 도포할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 유기 박막 트랜지스터를 보호하고, 또한 표면의 평활성을 높이는 목적으로 오버 코팅재로 코팅할 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 이용하여, 바람직하게 유기 박막 트랜지스터를 가지는 디스플레이용 부재를 제작할 수 있다. 상기 유기 박막 트랜지스터를 가지는 디스플레이용 부재를 이용하여, 디스플레이용 부재를 구비하는 디스플레이를 바람직하게 제작할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예의 화학식 중, 괄호의 첨자로 된 숫자는 반복 단위의 몰분률을 나타내고 있다.
합성예 1
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 2.06 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 2.43 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 1.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.06 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 14.06 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 1이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 1의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00009
얻어진 고분자 화합물 1의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 32800이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼(Tskgel super) HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 2
비닐벤조에이트(알드리치 제조) 22.22 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 14.56 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 6.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.43 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 64.17 g을 125 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 2가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 2의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00010
얻어진 고분자 화합물 2의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 21000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 3
9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트) 6.40 g, 5,5'-디브로모-2,2'-바이티오펜 4.00 g의 톨루엔(80 ㎖) 중 혼합물에, 질소하에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.18 g, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치 제조, 상품명 "알리콰트(Aliquat) 336"(등록상표)) 1.0 g 및 2 M의 탄산나트륨 수용액 24 ㎖를 가하였다. 이 혼합물을 격하게 교반하고, 24 시간 동안 환류하여 가열하였다. 점조한 반응 혼합물을 아세톤 500 ㎖에 붓고, 섬유상의 황색 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과에 의해서 모아 아세톤으로 세정하고, 진공 오븐에서 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 3이라 한다. 고분자 화합물 3의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00011
[식 중, n은 정수이다]
얻어진 고분자 화합물 3의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 61000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 4
4-아미노스티렌(알드리치 제조) 3.50 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 13.32 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.08 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 25.36 g을 125 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시키고, 고분자 화합물 4가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 4의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00012
얻어진 고분자 화합물 4의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 132000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 5
2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 28.31 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 15.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.43 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 65.61 g을 125 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 5가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 5의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00013
얻어진 고분자 화합물 5의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 28000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 6
2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 4.04 g, 2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(알드리치 제조) 2.80 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 1.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.04 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 11.77 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 6이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 6의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00014
얻어진 고분자 화합물 6의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 50000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 7
스티렌(알드리치 제조) 2.17 g, 2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(알드리치 제조) 2.80 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 1.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.06 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 11.77 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 7이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 7의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00015
얻어진 고분자 화합물 7의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 32000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 8
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 1.66 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 3.87 g, 2-〔N-[1', 3'-디메틸피라졸릴]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BP") 1.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.03 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 9.79 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 8이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 8의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00016
얻어진 고분자 화합물 8의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 57000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 9
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 3.64 g, 4-트리플루오로스티렌(알드리치 제조) 3.01 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 1.40 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.08 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 18.79 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 9가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 9의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00017
얻어진 고분자 화합물 9의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 33000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 10
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 3.64 g, 2-트리플루오로스티렌(알드리치 제조) 3.01 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 1.40 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.08 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 18.79 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 10이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 10의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00018
얻어진 고분자 화합물 10의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 22000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 11
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 3.64 g, 3-트리플루오로스티렌(알드리치 제조) 3.01 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 1.40 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.08 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 18.79 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 11이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 11의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00019
얻어진 고분자 화합물 11의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 27000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 12
4-[(2'-에톡시)에톡시]스티렌(도소 유끼 가가꾸 제조) 15.00 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 15.16 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.30 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 70.38 g을 125 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다.
이온 교환 수지(다이어이온 RCP160M, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 5.00 g을 50 ㎖ 비이커에 넣고, 20 ㎖의 무수 에탄올로 세정, 여과를 3회 행하고, 추가로 50 ㎖의 2-헵타논으로 세정, 여과하여 2-헵타논으로 용매 치환된 이온 교환 수지를 얻었다.
2-헵타논으로 용매 치환된 이온 교환 수지, 교반자를 점조한 2-헵타논 용액이 들어 간 125 ㎖ 내압 용기에 넣고, 실온에서 5 시간 동안 마그네틱 스터러로 교반하였다. 교반 종료 후 잠시 정치한 후, 점조한 2-헵타논 용액을 여과 분별하고, 1000 ㎖의 헥산 중에 적하하여 중합체를 재침전시켰다. 얻어진 중합체를 여과, 건조시켜 고분자 화합물 12를 백색 분말로서 얻었다. 얻어진 양은 25 g이었다. 고분자 화합물 12의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00020
얻어진 고분자 화합물 12의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 56000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 13
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 2.60 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 3.64 g, 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 제조) 0.66 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 1.50 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.09 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 18.06 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 13이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 13의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00021
얻어진 고분자 화합물 13의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 38000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 14
비닐벤조에이트(알드리치 제조) 22.41 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 14.68 g, 4-아미노스티렌(알드리치 제조) 3.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.40 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 60.14 g을 125 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 14가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 14의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00022
얻어진 고분자 화합물 14의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 27000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 15
비닐벤조에이트(알드리치 제조) 18.52 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 14.56 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 "카렌즈 MOI-BM") 12.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.45 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 67.62 g을 125 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 15가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 15의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00023
얻어진 고분자 화합물 2의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 26000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
합성예 16
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 2.02 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 4.72 g, 4-히드록시부틸아크릴레이트(닛본 가세이(주) 제조) 0.70 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.08 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 17.55 g을 50 ㎖ 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60 ℃의 유욕 중에서 48 시간 동안 중합시켜 고분자 화합물 16이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 16의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure 112011013664983-pct00024
얻어진 고분자 화합물 16의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 37000이었다(시마즈 제조 GPC, Tsk겔 수퍼 HM-H 1개+Tsk겔 수퍼 H2000 1개, 이동상=THF).
실시예 1
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 3.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00025
으로 표시되는 1,4-디히드록시벤젠 0.034 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 고분자 화합물 3을 용매인 클로로포름에 용해시켜 농도가 0.5 중량％인 용액(유기 반도체 조성물)을 제작하고, 이를 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다.
얻어진 도포액을 상기 게이트 절연층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 약 60 nm의 두께를 가지는 활성층을 형성하고, 이어서 메탈 마스크를 이용한 진공 증착법에 의해, 활성층 상에 채널 길이 20 ㎛, 채널 폭 2 mm의 소스 전극 및 드레인 전극(활성층측으로부터 풀러렌, 금의 순서로 적층 구조를 가짐)을 형성함으로써, 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 고분자 화합물 2의 2-헵타논 용액 3.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00026
으로 표시되는 1,3-비스(3'-아미노페녹시)벤젠 0.077 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 150 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 3
게이트 절연층의 소성을 핫 플레이트 상에 200 ℃에서 30 분간 행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 4
게이트 절연층의 소성을 핫 플레이트 상에 220 ℃에서 30 분간 행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 5
게이트 절연층의 소성을 질소 분위기 중에서 핫 플레이트 상에 220 ℃에서 30 분간 행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 6
1,4-디히드록시벤젠 대신에 p-페닐렌디아민 0.034 g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 2.00 g, 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 4의 2-헵타논 용액 0.79 g, 2-헵타논 2.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 8
합성예 5에서 얻은 고분자 화합물 5의 2-헵타논 용액 1.00 g, 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 4의 2-헵타논 용액 0.83 g, 2-헵타논 2.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 9
합성예 6에서 얻은 고분자 화합물 6의 2-헵타논 용액 2.00 g, 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 4의 2-헵타논 용액 0.61 g, 2-헵타논 2.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 10 분간, 150 ℃에서 10 분간, 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 10
합성예 7에서 얻은 고분자 화합물 7의 2-헵타논 용액 2.00 g, 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 4의 2-헵타논 용액 0.60 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 10 분간, 150 ℃에서 10 분간, 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 11
합성예 8에서 얻은 고분자 화합물 8의 2-헵타논 용액 2.00 g, 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 4의 2-헵타논 용액 0.70 g, 2-헵타논 2.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 10 분간, 150 ℃에서 10 분간, 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 12
합성예 9에서 얻은 고분자 화합물 9의 2-헵타논 용액 3.00 g, 1,4-디히드록시벤젠 0.036 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 13
합성예 10에서 얻은 고분자 화합물 10의 2-헵타논 용액 6.00 g, 1,4-디히드록시벤젠 0.072 g, 2-헵타논 3.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 14
합성예 11에서 얻은 고분자 화합물 11의 2-헵타논 용액 6.00 g, 1,4-디히드록시벤젠 0.072 g, 2-헵타논 3.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 15
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 3.00 g, BOPH 수지(폴리{디메틸-2-(4'-히드록시페닐)에틸실릴실세스퀴옥산})의 42.4 중량％의 2-헵타논 용액(도아 고세이(주) 제조) 0.425 g, 2-헵타논 1.30 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 16
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 3.00 g, 합성예 12에서 얻은 고분자 화합물 12의 분말 0.195 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 17
합성예 13에서 얻은 고분자 화합물 13의 2-헵타논 용액 3.00 g, 1,4-디히드록시벤젠 0.037 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 18
합성예 14에서 얻은 고분자 화합물 14의 2-헵타논 용액 3.00 g, 1,4-디히드록시벤젠 0.029 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 19
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 3.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00027
으로 표시되는 2,2'-디트리플루오로메틸벤지딘 0.100 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 20
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 3.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00028
으로 표시되는 1,3-비스(3'-아미노페녹시)벤젠 0.091 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 21
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 3.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00029
으로 표시되는 디(4-히드록시-3-니트로페닐)에테르 0.091 g, 2-헵타논 1.50 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 150 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 22
합성예 2에서 얻은 고분자 화합물 2의 2-헵타논 용액 2.00 g, 합성예 14에서 얻은 고분자 화합물 14의 2-헵타논 용액 1.86 g, 2-헵타논 1.30 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 23
합성예 15에서 얻은 고분자 화합물 15의 2-헵타논 용액 2.00 g, 합성예 14에서 얻은 고분자 화합물 14의 2-헵타논 용액 3.53 g, 2-헵타논 1.80 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 24
합성예 15에서 얻은 고분자 화합물 15의 2-헵타논 용액 2.00 g, 합성예 16에서 얻은 고분자 화합물 16의 2-헵타논 용액 4.53 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 25
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 2.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00030
으로 표시되는 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.069 g, 2-헵타논 2.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 26
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 2.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00031
으로 표시되는 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 0.085 g, 2-헵타논 2.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 27
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 2.00 g, 화학식
Figure 112011013664983-pct00032
으로 표시되는 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리스(트리메틸실록시)실란 0.11 g, 2-헵타논 2.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액을 제조하였다.
얻어진 도포 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 크롬 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220 ℃에서 30 분간 소성하여 게이트 절연층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
<접촉각 측정>
이와 같이 하여 제작한 게이트 절연층에 대해서, 순수에 대한 접촉각을 컨택트 앵글 미터 CA-A(교와 가이멘 가가꾸사(KYOWA KAIMEN KAGAKU) 제조)를 이용하여 측정하였다. 순수는 탈이온수를 이용하였다.
<트랜지스터 특성>
이와 같이 하여 제작한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 대해서, 게이트 전압 Vg를 0 내지 -60 V, 소스·드레인간 전압 Vsd를 0 내지 -60 V로 변화시킨 조건으로, 그 트랜지스터 특성을 진공 프로버(BCT22MDC-5-HT-SCU; 나가세 덴끼 고교 가부시끼가이샤(Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD) 제조)를 이용하여 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
유기 박막 트랜지스터의 히스테리시스는 소스·드레인간 전압 Vsd가 -40 V이고, 게이트 전압 Vg을 0 V → -60 V로 변화시켰을 때의 임계치 전압 Vth1과 게이트 전압 Vg을 -60 V → 0 V로 변화시켰을 때의 임계치 전압 Vth2와의 전압 차이로 나타내었다.
유기 박막 트랜지스터의 온/오프(ON/OFF)비는 게이트 전압을 40 V로 했을 때의 전류값을 유기 박막 트랜지스터의 상승 전류값으로 나눔으로써 구하였다.
비교예 1
폴리비닐페놀-코-폴리메틸메타크릴레이트(알드리치 제조, Mn=6700) 1.00 g, N,N,N',N',N",N"-헥사메톡시메틸멜라민(스미또모 가가꾸 제조) 0.163 g, 열산발생제(미도리 가가꾸(주) 제조, 상품명: TAZ-108) 0.113 g, 2-헵타논 7.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포액을 제조하였다.
게이트 절연층의 형성에 이 도포액을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성을 측정하고 평가하였다.
비교예 2
폴리비닐페놀(알드리치 제조, Mn=8000)을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성을 측정하여 평가하였다.
Figure 112011013664983-pct00033
실시예의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 Vth1의 절대값 및 히스테리시스가 작은 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이 가능해진다.
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층
4: 유기 반도체층
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7: 오버 코팅

Claims (11)

  1. (A) 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 1'으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하며, 분자 내에 제1 관능기를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물로서, 상기 제1 관능기가 전자파 또는 열의 작용에 의해 활성수소와 반응하는 제2 관능기를 생성하는 관능기인 고분자 화합물과, (B) 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 저분자 화합물 및 분자 내에 활성수소를 2개 이상 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 1>

    (식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, 상기 1가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, Raa는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, 상기 2가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, a는 0 내지 20의 정수를 나타내고, b는 1 내지 5의 정수를 나타내며, Raa가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R이 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다)
    <화학식 1'>
    Figure 112015070458475-pct00035

    (식 중, R'1, R'2 및 R'3은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, R'은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, R'aa는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내며, 상기 2가의 유기기 중 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, a'은 0 내지 20의 정수를 나타내며, b'은 1 내지 5의 정수를 나타내고, R'aa가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있으며, R'이 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층용인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 관능기가 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기가 화학식 3으로 표시되는 기인 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112014026718733-pct00037

    (식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R7, R8은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다)
  5. 제3항에 있어서, 블록화제로 블록된 이소시아나토기 및 블록화제로 블록된 이소티오시아나토기가 화학식 4로 표시되는 기인 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112014026718733-pct00038

    (식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R9, R10, R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다)
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 형성한 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층.
  7. 제6항에 있어서, 순수(純水)에 대한 접촉각이 91도 이상인 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층.
  8. 제6항에 기재된 게이트 절연층을 가지는 유기 박막 트랜지스터.
  9. 제8항에 있어서, 바텀 게이트 톱 콘택트형(bottom-gate/top-contact type) 또는 바텀 게이트 바텀 콘택트형(bottom-gate/bottom-contact type)인 유기 박막 트랜지스터.
  10. 제8항에 기재된 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 디스플레이용 부재.
  11. 제10항에 기재된 디스플레이용 부재를 포함하는 디스플레이.
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