CN103073675B - 可热固化、高介电常数的绝缘层材料及用于制备有机薄膜晶体管栅绝缘层 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机薄膜晶体管技术领域，具体涉及一种可热固化、高介电常数的聚合物绝缘层材料及该聚合物绝缘层材料固化后在制备有机薄膜晶体管栅绝缘层中的应用。本发明所述的可热固化的聚合物绝缘层材料为三种单体的无规共聚物，其中B单体含有热固化基团，其结构式如下所示，m为1～20的整数，n为1～10的整数；p为1～10的整数。该聚合物绝缘层材料涂膜后能热固化，固化后的膜层具有较高的介电常数及热稳定性。

Description

可热固化、高介电常数的绝缘层材料及用于制备有机薄膜晶体管栅绝缘层
技术领域
本发明属于有机薄膜晶体管技术领域，具体涉及一种可热固化、高介电常数的聚合物绝缘层材料及该聚合物绝缘层材料固化后在制备有机薄膜晶体管栅绝缘层中的应用。
技术背景
有机薄膜晶体管（OTFT）是一种基本的逻辑单元器件，器件主要有栅极、源极、漏极、有源层和绝缘层等五部分组成。OTFT具有适合大面积加工、加工成本低、适用于柔性显示等优点。因此，OTFT的研究与开发在国内外受到广泛的关注。目前，无论是在有机半导体方面还是有机绝缘层方面，OTFT都取得了巨大的发展，器件的综合性能已经达到了商用的非晶硅水平。
随着对器件要求的不断提高，器件用的材料和加工稳定性受到了广泛的关注。与此关系密切的是有机半导体薄膜、有机绝缘层薄膜和他们之间的界面性质。绝缘层表面的性质直接影响到半导体薄膜的形态结构和器件的迁移率，绝缘层介电常数的大小直接关系到器件阀值电压的高低。所以，绝缘层在OTFT器件中有着重要的影响。对OTFT绝缘层材料有如下的要求：介电常数高、热力学和化学性质稳定、绝缘层表面的陷阱密度低、与有机半导体薄膜的相容性好等。目前，用于OTFT绝缘层的材料主要是无机材料，如：SiO2、SiNx、TiO2、ZrO2等，它们具有高介电常数、化学性质稳定、不容易被击穿等优点，然而制备无机材料所使用的固相高温沉积这一加工工艺不符合OTFT柔性加工的特点，从而限制了无机绝缘层材料在OTFT柔性显示中的应用。
有机聚合物绝缘层材料具有以下优点：加工工艺简单、表面粗糙度低、能与有机半导体和柔性基地很好地相容、能用于低温和溶液加工等，这使得有机聚合物绝缘层越来越受到重视。目前，应用于OTFT的有机聚合物绝缘层材料主要有一下几类：PMMA、PVA、PI、PU、PS、苯并环丁烯、硅基半倍氧硅树脂等。
发明内容
与可光固化的绝缘层相比，本发明的目的是提供一系列合成方法简单、制作工艺简便的能用于制作OTFT栅绝缘层的可热固化的聚合物绝缘层材料，该聚合物绝缘层材料涂膜后能热固化，固化后的膜层具有较高的介电常数及热稳定性。
本发明所述的可热固化的聚合物绝缘层材料为三种单体的无规共聚物，其中B单体含有热固化基团，其结构式如下所示：
其中，m为1～20的整数，n为1～10的整数；p为1～10的整数；
A的结构式如下：
B的结构式为：
C的结构式为：
C或为含有两个氰基的化合物，其结构式如下所示：
C或为含有三个氰基的化合物，其结构式如下所示：
进一步，本发明所述的可热固化的聚合物绝缘层材料的数均分子量（Mn）为5000～300000（对应的m、n、p的取值范围是m=1～10、n=1～3、p=1～10），其分子量可以通过GPC测定。
本发明所述的可热固化的聚合物绝缘层材料具有良好的溶解性，易溶于常用的有机溶剂，如THF、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、Y-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、DMF、DMSO等。应用本发明所述的的可热固化的聚合物绝缘层材料制备有机薄膜晶体管栅绝缘层的方法如下：
a）将聚合物绝缘层材料的环戊酮溶液旋涂在二氧化硅衬底上，溶液的质量分数为2％～30％，旋涂速度为500～2500r/min，膜厚为200～1000nm；
b）将聚合物膜层在80～300℃下烘0.5～5h进行热固化，从而得到有机薄膜晶体管的栅绝缘层。
附图说明
图1：实施例1制备的聚合物绝缘层材料的红外谱图；
图2：实施例2制备的聚合物绝缘层材料的红外谱图；
图3：实施例3制备的聚合物绝缘层材料的红外谱图；
图4：实施例4制备的聚合物绝缘层材料的红外谱图；
图5：实施例1～4制备的聚合物绝缘层材料的电容频率曲线；
用Agilent E 4980A LCR测试仪，在-20至+50V电压之间，交联膜厚为630～745nm，电容为7～8nF/cm2，比常见的聚合物高很多。从图5看以看出，实施例1的电容为8nF/cm2，实施例2的电容为7nF/cm2，实施例3的电容为7nF/cm2，实施例4的电容为7.5nF/cm2。电容频率稳定性为实施例2=实施例3>实施例1>实施例4，总的看含有氰基越多电容越大。
图6：实施例1～4制备的聚合物绝缘层材料的电容偏压曲线。
从图6可以看出实施例1-4制备出来的材料的回滞特性，从图中可以看出，这四种材料的回滞特性均很小，证明材料本身的缺陷比较少。
具体实施方式
以下的具体实施例将就本发明的绝缘层材料的制备和使用作出详细的解释。但是这些实施方式并无意于任何方式限制或者限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以实践本发明的条件、参数或者数据。
实施例1：
将3.000g N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺、6.000g甲基丙烯酸羟乙酯、1.000g甲基丙烯酸环氧丙酯和0.500g AIBN溶于200ml THF中，通N2保护，70℃反应12小时，降至室温，然后用正己烷沉淀，真空干燥，为了纯化该共聚物，可反复沉淀，最后得到白色固体，即聚合物绝缘层材料。实施例1制备的聚合物绝缘层材料的红外谱图见图1，在1721cm-1出现了酯基的峰，在901cm-1处出现了环氧的峰，在2227cm-1处出现了氰基的峰，这表明N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯发生了聚合反应，其中共聚物中m=6，n=1，p=3。材料的分子量为15000。
将5.000g该绝缘层材料溶解在环戊酮中，配成溶液，质量浓度为12％，然后在蒸有金的玻璃片上旋涂，转速为1700r/min，30s，然后在160℃烘1小时，即得到栅绝缘层。厚度是630nm，测得栅绝缘层的介电常数为5。
实施例1的分子式：
其中A为：
B为：
C为：
用上述同样的方法，甲基丙烯酸甲酯6.000g，N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺3.000g，甲基丙烯酸环氧丙酯1.000g，所制备的共聚物m=6，n=1，p=3。
实施例2：
将3.000g N-（3，4-二苯甲氰基）甲基丙烯酰胺、6.000g甲基丙烯酸羟乙酯、1.000g甲基丙烯酸环氧丙酯和0.500g AIBN溶于200ml THF中，通N2保护，70℃反应12小时，恢复至室温，用正己烷沉淀，真空干燥，为了纯化该共聚物，可反复沉淀，最后得到白色固体，即绝缘层材料。实施例2制备的聚合物的红外谱图见图2，在1719cm-1出现了酯基的峰，在899cm-1处出现了环氧的峰，在2234cm-1处出现了氰基的峰，这表明N-（3，4-二苯甲氰基）甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯发生了聚合反应其中共聚物中m=6，n=1，p=3。得到聚合物的分子量为20000。
将5.000g该绝缘层材料溶解在环戊酮中，配成溶液，质量浓度为12％，然后在蒸有金的玻璃片上旋涂，转速为1700r/min，30s，然后在160℃烘1小时，即得到栅绝缘层。厚度是680nm，测得栅绝缘层的介电常数为5。
实施例2的分子式：
其中A为：
B为：
C为：
用上述同样的方法，甲基丙烯酸甲酯6.000g、N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺3.000g、甲基丙烯酸环氧丙酯1.000g，所制备的共聚物m=6，n=1，p=3。
实施例3：
将2.000g N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺、7.000g甲基丙烯酸羟乙酯、1.000g甲基丙烯酸环氧丙酯和0.500g AIBN溶于200ml THF中，通N2保护，70℃反应12小时，恢复至室温，用正己烷沉淀，真空干燥，为了纯化该共聚物，可反复沉淀，最后得到白色固体，即绝缘层材料。实施例3制备的聚合物的红外谱图见图3，在1725cm-1出现了酯基的峰，在904cm-1处出现了环氧的峰，在2227cm-1处出现了氰基的峰，这表明N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯发生了聚合反应，其中共聚物中m=7，n=1，p=2。分子量为20000。
将5.000g该绝缘层材料溶解在环戊酮中，配成溶液，质量浓度为12％，然后在蒸有金的玻璃片上旋涂，转速为1700r/min，30s，然后在160℃烘1小时，即得到栅绝缘层。厚度是670nm，测得栅绝缘层的介电常数为5.5。
实施例3的分子式：
其中A为：
B为：
C为：
用上述同样的方法，甲基丙烯酸甲酯7.000g、N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺2.000g、甲基丙烯酸环氧丙酯1.000g，所制备的共聚物m=7，n=1，p=2。
实施例4：
将2.000g N-（3，4-二苯甲氰基）甲基丙烯酰胺、7.000g甲基丙烯酸羟乙酯、1.000g甲基丙烯酸环氧丙酯和0.500g AIBN溶于200ml THF中，通N2保护，70℃反应12小时，恢复至室温，用正己烷沉淀，真空干燥，为了纯化该共聚物，可反复沉淀，最后得到白色固体，即绝缘层材料。实施例4制备的聚合物的红外谱图见图4，在1720cm-1出现了酯基的峰，在898cm-1处出现了环氧的峰，在2234cm-1处出现了氰基的峰，这表明N-（3，4-二苯甲氰基）甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯发生了聚合反应，其中共聚物中m=7，n=1，p=2。分子量为20000。
将5.000g该绝缘层材料溶解在环戊酮中，配成溶液，质量浓度为12％，然后在蒸有金的玻璃片上旋涂，转速为1700r/min，30s，然后在160℃烘1小时，即得到栅绝缘层。厚度是745nm，测得栅绝缘层的介电常数为6。
实施例4的分子式：
A为：
B为：
C为：
用上述同样的方法，甲基丙烯酸甲酯7.000g、N-（4-苯甲氰基）甲基丙烯酰胺2.000g、甲基丙烯酸环氧丙酯1.000g，所制备的共聚物m=7，n=1，p=2。

Claims (4)

1.可热固化的聚合物绝缘层材料，其结构式如下所示：
其中，m为1～20的整数，n为1～10的整数；p为1～10的整数；
A的结构式如下：
B的结构式为：
C的结构式为：
2.如权利要求1所述的可热固化的聚合物绝缘层材料，其特征在于：数均分子量Mn为5000～300000。
3.权利要求1或2所述的可热固化的聚合物绝缘层材料在制备有机薄膜晶体管栅绝缘层方面的应用。
4.如权利要求3所述的可热固化的聚合物绝缘层材料在制备有机薄膜晶体管栅绝缘层方面的应用，其步骤为：
a)将聚合物绝缘层材料的环戊酮溶液旋涂在二氧化硅衬底上，溶液的质量分数为2％～30％，旋涂速度为500～2500r/min，膜厚为200～1000nm；
b)将聚合物膜层在80～300℃下烘0.5～5h进行热固化，从而得到有机薄膜晶体管的栅绝缘层。
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