CN101399316B

CN101399316B - 有机薄膜晶体管以及控制高分子材料层表面能的方法

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Publication number: CN101399316B
Application number: CN2007101619790A
Authority: CN
Inventors: 杨丰瑜; 徐美玉
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: CN101399316A

Abstract

本发明涉及一种有机薄膜晶体管，其中的介电层由一种组合物所组成，该组合物包括：(a)高分子，其重复单位的结构如式(I)所示：式(I)，其中每个X各自独立地为H或C_1-54烷基；R各自独立地为H、烷基、乙酰氧基、叔丁基、β-甲氧基乙氧基甲基醚、甲氧基甲基醚、对甲氧基苄基醚、甲硫基甲基醚、新戊酰基、四氢吡喃或硅醚；每个a各自独立地为1至5的整数；y和z为摩尔比，且y+z＝1，0≤y≤1，0≤z≤1；(b)交联剂；以及(c)酸产生剂。

Description

有机薄膜晶体管以及控制高分子材料层表面能的方法

【技术领域】

本发明涉及一种有机薄膜晶体管，特别涉及一种利用低温可交联性高分子材料作为介电层的有机薄膜晶体管，且此介电层具有可调控的表面能。

【背景技术】

近年来，对于大型显示器而言有机薄膜晶体管(OTFT)相比于无机薄膜晶体管更具有低制程温度及低成本的优势，因此关于OTFT的相关材料及制程技术的开发已逐渐受到重视，其中以并五苯(pentacene)或是具立体规则性(regioregular)的聚噻吩(polythiophene)为最被看好且最具竞争性的有机半导体材料。

然而，对于OTFT中的栅极介电层，目前仍是以使用SiO₂为主，而未来OTFT的发展趋势必然是以全面塑料化为主，如此才可使用如印刷技术等大面积化的低成本制程来制作OTFT，因此，如何开发出可取代SiO₂的栅极介电层有机高分子材料是刻不容缓的。

目前应用于OTFT的高分子介电层材料，常见的有以下几种：聚乙烯基苯酚(polyvinyl phenol，简称PVP)、聚苯乙烯(polystyrene，简称PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，简称PMMA)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，简称PVA)、聚氯乙烯(polyvinylchloride，简称PVC)或聚偏二氟乙烯(polyvinylidenfluoride，简称PVDF)等。其中以PVP得到最广泛的使用，尤其是搭配交联剂一起使用，其所形成的交联性高分子介电层薄膜具有不可溶性，因此能够在其上以溶液制程(solution process)制作活性层，并且其漏电流值可进一步比未交联的薄膜降低1至2个数量级(order)。

然而目前所使用的交联性PVP高分子介电材料，例如J.Appl.Phys.92，5292(2002)或Appl.Phys.Lett.87，152105(2005)中所描述的，其制程温度需高达180℃～200℃，且加热时间也需长达1小时以上，而一般柔性显示器所使用的塑料基板无法耐高温，所以传统上所使用的交联性PVP高分子介电材料不适于用作大型平面显示器所使用的塑料基板。

因此，如何开发出一种低温可交联性高分子材料作为有机薄膜晶体管的介电层，以达到适用于塑料基板的目的，一直是有机薄膜晶体管材料研究的重要课题。

【发明内容】

有鉴于此，本发明提供一种有机薄膜晶体管，包括：栅极、源极、漏极；连接源极与漏极的有机半导体层；设置于基底上方的栅极层；以及将栅极与有机半导体层分隔开来的介电层，其中介电层由组合物所组成，该组合物包括：

(a)高分子，其重复单位的结构如式(I)所示：

式(I)

其中每个X各自独立地为H或C_1-54烷基；

R各自独立地为H、烷基、乙酰氧基(acetoxyl)、叔丁基(t-butyl)、β-甲氧基乙氧基甲基醚(β-methoxyethoxymethyl ether)、甲氧基甲基醚(methoxymethyl ether)、对甲氧基苄基醚(p-methoxybenzyl ether)、甲硫基甲基醚(methylthiomethyl ether)、新戊酰基(pivaloyl)、四氢吡喃(tetrahydropyran)或硅醚(silyl ether)；

每个a各自独立地为1至5的整数；

y和z为摩尔比，且y+z＝1，0≤y≤1，0≤z≤1；

(b)交联剂；以及

(c)酸产生剂。

此外，本发明还提供一种控制高分子材料层表面能的方法，包括：将高分子组合物涂布于基底上；使该高分子组合物在一定反应温度及一定反应时间进行交联反应，以形成一高分子材料层，

其中该高分子组合物包括：

(a)高分子，其重复单位的结构如式(I)所示：

式(I)

其中每个X各自独立地为H或C_1-54烷基；

R各自独立地为H、烷基、乙酰氧基、叔丁基、β-甲氧基乙氧基甲基醚、甲氧基甲基醚、对甲氧基苄基醚、甲硫基甲基醚、新戊酰基(pivaloyl)、四氢吡喃或硅醚；

每个a各自独立地为1至5的整数；

y和z为摩尔比，且y+z＝1，0≤y≤1，0≤z≤1；

(b)交联剂；以及

(c)酸产生剂，

其中通过反应温度、反应时间和/或酸产生剂的含量控制高分子材料层的表面能。

为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更加明显易懂，以下结合多个实施例与比较例，作详细说明如下：

【附图说明】

图1为本发明实施例的下栅极下接触式有机薄膜晶体管的结构剖面图。

图2为本发明实施例的下栅极上接触式有机薄膜晶体管的结构剖面图。

图3为本发明实施例的上栅极下接触式有机薄膜晶体管的结构剖面图。

图4为本发明比较例5与实施例24、25的金属-绝缘层-金属(MIM)的夹层结构元件漏电流测量结果。

【主要附图标记说明】

10～基底；

11～底材(栅极+基底)；

12～栅极；

14～介电层；

16～源极；

18～漏极；

20～有机半导体层。

【具体实施方式】

本发明系在交联性高分子与交联剂的交联系统中，通过适当添加少许酸产生剂所产生的质子酸，有效地降低交联性高分子材料的制程温度并缩短加热时间，因此可作为有机薄膜晶体管中的介电层材料，适用在塑料基板上制作有机薄膜晶体管(OTFT)元件。

本发明的OTFT介电层材料配方溶液中包含交联性高分子、交联剂、酸产生剂以及溶剂，其中所添加的酸产生剂若为光起始剂时，则只有经由照射紫外光才会反应形成质子酸，因此该配方溶液可以有效保存于遮光容器下。

此外，通过酸产生剂的添加量、反应温度与反应时间的改变，可以调控交联性高分子材料层的表面能，以此作为介电层材料，其所制作的OTFT元件的起始电压(V_th)可随着酸产生剂的添加量而变化。

高分子介电材料常搭配有机半导体层例如并五苯制作OTFT，所制作出的元件常会有严重的磁滞现象(hysteresis)，造成起始电压的平移而无法应用于产品上，此磁滞现象是因为高极性物质例如PVP容易吸附氧气、湿气或离子性不纯物，导致电荷陷阱捕捉(charge trapping)现象产生，因此当使用无OH基的较低极性的聚醋酸乙烯(PVAc)高分子作为介电层时，即可避免磁滞现象产生。以使用聚-(3-己基噻吩)(poly-(3-hexylthiophene)，简称P3HT)作为有机半导体层并搭配交联性PVP作为栅极介电层的OTFT为例，其所测量得到的磁滞现象的电压差(ΔV)约为25.4V；而使用PAS作为栅极介电层的OTFT，其所测量得到的磁滞现象的电压差(ΔV)则约为11.3V。由上述结果可得知，使用富含OH基的PVP作为介电层，其磁滞现象较为严重，而使用含OH基较少的PAS作为介电层，其磁滞现象较PVP降低约14.1V。

本发明的交联性高分子中的氢氧基含量可通过-OR基的比例而调整，因此可将交联性高分子介电层调整成氢氧基含量较多(-OH group rich)或氢氧基含量较少(-OH group poor)的状态，上述的R可为OH的保护基(protecting group)，-OR基的官能团形态很容易在酸性条件下转换成为OH基，R包括乙酰氧基、叔丁基、β-甲氧基乙氧基甲基醚、甲氧基甲基醚、对甲氧基苄基醚、甲硫基甲基醚、新戊酰基、四氢吡喃或硅醚，其中硅醚包括三甲基甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚或三异丙基甲硅烷基醚。

另外，本发明的组合物中高分子的重量％可约为50～70％，交联剂的重量％可约为20～50％，酸产生剂的重量％可约为0.5～25％。

本发明式(I)的高分子中R可为乙酰氧基；X可为H；a可为1的整数；y或z可为0。式(I)的高分子例如为聚乙烯基苯酚、聚乙酸基苯乙烯或聚乙烯基苯酚-聚乙酸基苯乙烯(PVP-PAS)共聚物。

本发明的组合物中的交联剂可为含胺(amine)化合物、含环氧树脂(epoxy)化合物、含有至少两个乙烯基醚基(vinyl ether group)化合物、烯丙基取代芳香族(allyl substituted aromatic)化合物、含有至少两个或两个以上的重氮萘醌磺酸酯基(diazonaphthoquinone sulfonic acid ester group)化合物或前述的组合，其中优选的交联剂为甘脲(glycoluril)化合物，例如四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethyl glycoluril)、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲(methylpropyltetramethoxymethyl glycoluril)或甲基苯基四甲氧基甲基甘脲(methylphenyltetramethoxymethyl glycoluril)，其它优选的交联剂包括2，6-双(羟甲基)对甲酚(2，6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol)或含有以下结构的化合物：

例如聚三聚氰胺-共-甲醛(poly(melamine-co-formaldehyde)，简称PMF)。

本发明的组合物中的酸产生剂可为阳离子型光起始剂(cationicphotoinitiator)、光酸产生剂(photo-acid generator，简称PAG)或热酸产生剂(thermal-acid generator)，其中光酸产生剂可为鎓盐(onium salt)、芳香族偶氮盐(aromatic diazonium salt)、硫鎓盐(sulfonium salt)、二芳基碘盐(diaryliodonium salt)、N-羟基酰胺或N-羟基酰亚胺磺酸酯(sulfonic acid esterof N-hydroxylamides or-imide)，例如为(4-[(2-羟基十四烷基)氧]苯基)苯碘鎓-六氟锑酸盐((4-[(2-hydroxytetradecyl)oxy]phenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimomnate)、二芳基碘鎓-六氟锑酸盐(diaryliodoniumhexafluoroantimonate)或三芳基硫鎓-六氟磷酸盐(triarylsulfoniumhexafluoropho sphate)。

本发明的低温可交联性高分子通过反应温度、反应时间和/或酸产生剂的添加量可控制其形成的介电层的表面能，在实施例中反应温度约为100至150℃之间；在实施例中反应时间约为5分钟至2小时之间；在实施例中酸产生剂的添加量约占高分子组合物的0.5～25重量％，由此可将介电层的表面能控制在约30至60mJ/m²，通过介电层表面能的控制可配合不同材料的有机半导体层以形成OTFT元件。另外，其所形成的OTFT元件的开/关比(on/off ratio)可随着酸产生剂的添加量的增加而增加。

本发明的有机薄膜晶体管可分为以下三种形式：

1.下栅极下接触式OTFT：请参阅图1，首先栅极与基底结合为底材11，接着在底材11上形成栅极介电层14，然后在栅极介电层14上形成源极16和漏极18，最后在源极16和漏极18上方覆盖有机半导体层20。

2.下栅极上接触式OTFT：请参阅图2，首先栅极与基底结合为底材11，接着在底材11上形成栅极介电层14，然后在栅极介电层14上形成有机半导体层20，最后在有机半导体层20之上再形成源极16和漏极18。

3.上栅极下接触式OTFT：请参阅图3，在基底10上先形成源极16和漏极18，接着在源极16和漏极18上方覆盖有机半导体层20，然后在有机半导体层20上形成栅极介电层14，最后在栅极介电层14上形成栅极12。

上述的基底可为玻璃基板、塑料基板或硅基板，此外，也可使用高掺杂(high doped)的硅基板或ITO基板同时作为基底和下栅极，源极和漏极可以是金或其它导电材料例如银、铂、铬、铝、钯或是导电高分子，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(poly-3，4-ethylenedioxythiophene，简称PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfone acid，简称PSS)，有机半导体层可为聚-(3-己基噻吩)(poly-(3-hexylthiophene)，简称P3HT)，介电层由上述的高分子组合物形成，而栅极可为导电材料例如金、银、铂、铬、铝或是导电高分子如PEDOT/PSS。

以下详述本发明的低温可交联性高分子材料介电层的各实施例与比较例的制备以及介电层薄膜特性测试比较结果，并且利用该介电层薄膜制作成OTFT元件，进行相关电性测试。

【实施例1～2】

介电层材料配方溶液组成为：10wt％PVP+5wt％PMF+3wt％PAG+82wt％PGMEA

取高分子PVP(分子量Mw为20000，Aldrich公司生产)0.1g，交联剂PMF(分子量Mw为500，Aldrich公司生产)0.05g及光酸产生剂(PAG)(4-[(2-羟基十四烷基)氧]苯基)苯碘鎓-六氟锑酸盐((4-[(2-Hydroxytetradecyl)oxy]phenyl)phenyliodonium hexafluoroantimomnate)(Aldrich公司生产)0.03g，使用PGMEA(Tedia公司生产)作为溶剂配制成内含10wt％PVP、5wt％PMF和3wt％PAG的配方溶液。

薄膜制备：以0.2μm过滤器过滤上述的配方溶液后，利用旋转涂布方式(转速1000rpm，时间30sec)将溶液涂布于硅晶圆(wafer)上。将涂布好的薄膜以365nm的UV光照射1分钟后，将实施例1的薄膜于100℃下烤5分钟，实施例2的薄膜于100℃下烤10分钟，即完成薄膜的制备。

PGMEA测试：在实施例1与实施例2的薄膜上滴一滴PGMEA，经过30秒后除去PGMEA观察薄膜表面是否有变化。若薄膜表面可被PGMEA溶掉，表示其中的PVP未产生交联反应；若薄膜表面不会被PGMEA溶掉，表示PVP产生交联反应。

【比较例1～3】

比较例1～3的配方溶液与实施例1～2的差别在于其中不含PAG，并且比较例1的薄膜于100℃下烤5分钟，比较例2的薄膜于100℃下烤10分钟，比较例3的薄膜不经UV光照射且于200℃下烤1小时。

实施例1～2以及比较例1～3的薄膜的PGMEA测试结果如表1所列：

表1

	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	UV光(分钟)	烘烤温度/时间	PGMEA测试
	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	UV光(分钟)	烘烤温度/时间	PGMEA测试	实施例1	10	5	3	1	100℃/5分钟	不可溶
实施例2	10	5	3	1	100℃/10分钟	不可溶	实施例1	10	5	3	1	100℃/5分钟	不可溶
实施例2	10	5	3	1	100℃/10分钟	不可溶	比较例1	10	5	0	1	100℃/5分钟	可溶
比较例2	10	5	0	1	100℃/10分钟	可溶	比较例1	10	5	0	1	100℃/5分钟	可溶
比较例2	10	5	0	1	100℃/10分钟	可溶	比较例3	10	5	0	0	200℃/1小时	不可溶

由表1的结果可得知，添加光酸产生剂可促进PVP的交联反应进行。

【实施例3～7】

介电层材料配方溶液组成为：11wt％PVP+4wt％PMF+2wt％PAG+83wt％PGMEA

取与实施例1相同的高分子PVP0.11g，交联剂PMF 0.04g及光酸产生剂(PAG)0.03g，使用PGMEA作为溶剂配制成内含11wt％PVP、4wt％PMF和2wt％PAG的配方溶液。以与实施例1相同的薄膜制备方式制成薄膜，利用254nm的UV光照射10分钟，其烘烤温度/时间以及PGMEA测试结果如表2所列。

表面能测试：利用接触角测量法(使用FACE接触角计，KyowaKaimenkagaku Co.)测定实施例3～7的薄膜表面能，使用蒸馏水和二碘甲烷CH₂I₂(di-iodomethane)作为探测液体，通过测定蒸馏水和二碘甲烷在薄膜表面的接触角推算得到表面能。

实施例3～7的薄膜的PGMEA测试及表面能测试结果如表2所列：

表2

	烘烤温度/时间	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)
	烘烤温度/时间	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)	实施例3	100℃/1小时	不可溶	38.30	74.54	45.73
实施例4	150℃/1小时	不可溶	37.13	82.52	43.50	实施例3	100℃/1小时	不可溶	38.30	74.54	45.73
实施例4	150℃/1小时	不可溶	37.13	82.52	43.50	实施例5	100℃/30分钟	不可溶	39.71	77.98	43.90
实施例6	100℃/10分钟	不可溶	40.70	87.34	40.79	实施例5	100℃/30分钟	不可溶	39.71	77.98	43.90

	烘烤温度/时间	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)
	烘烤温度/时间	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)	实施例7	100℃/5分钟	不可溶	40.80	85.44	41.19

由表2的结果可得知，随着反应温度的提高，薄膜的表面能会降低，并且随着反应时间的延长，薄膜的表面能会提高。

【实施例8～10】

实施例8～10所使用的材料与实施例1相同，其配方溶液的组成如下表3所列，将实施例8～10的配方溶液以与实施例1相同的薄膜制备方式制成薄膜，其烘烤温度为120℃，时间为30分钟。接着将实施例8～10的薄膜进行PGMEA测试及表面能测试，其结果如下表3所列。

【比较例4】

比较例4的配方溶液组成如下表3所列，其与实施例8～10的差别在于不含PAG，其薄膜制备方式为不经UV光照射，且烘烤温度为200℃，时间为1小时。将比较例4的薄膜进行PGMEA测试及表面能测试，其结果如表3所列。

表3

	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)
	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)	比较例4	8	4	0	不可溶	33.08	61.73	53.33
实施例8	8	4	0.1	不可溶	34.1	61.3	53.24	比较例4	8	4	0	不可溶	33.08	61.73	53.33
实施例8	8	4	0.1	不可溶	34.1	61.3	53.24	实施例9	8	4	0.5	不可溶	36.11	68.58	49.05
实施例10	8	4	2.4	不可溶	38.59	80.44	43.53	实施例9	8	4	0.5	不可溶	36.11	68.58	49.05

由表3的结果可得知，光酸产生剂的添加量越多，所形成的薄膜的表面能越低。

【实施例11～16】

实施例11～13使用PGMEA作为溶剂配制成内含10wt％PAS、5wt％PMF和2wt％PAG的配方溶液，实施例14～16使用PGMEA作为溶剂配制成内含10wt％PAS、5wt％PMF和3wt％PAG的配方溶液。实施例11～16的薄膜制备所照射的UV光为254nm，其照射时间、烘烤温度和时间以及PGMEA测试结果如表4所列。

表4

	UV光(分钟)	烘烤温度/时间	PGMEA测试
	UV光(分钟)	烘烤温度/时间	PGMEA测试	实施例11	0	200℃/1小时	不可溶
实施例12	0	150℃/1小时	可溶	实施例11	0	200℃/1小时	不可溶

	UV光(分钟)	烘烤温度/时间	PGMEA测试
	UV光(分钟)	烘烤温度/时间	PGMEA测试	实施例13	10	120℃/1小时	可溶
实施例14	10	120℃/30分钟	不可溶	实施例13	10	120℃/1小时	可溶
实施例14	10	120℃/30分钟	不可溶	实施例15	10	120℃/10分钟	不可溶
实施例16	10	120℃/5分钟	不可溶	实施例15	10	120℃/10分钟	不可溶

由表4的结果可得知，PAS在酸存在的环境下也可与交联剂PMF产生交联反应，并且光酸产生剂(PAG)的添加量需大于3wt％，且反应温度需高于120℃。

【实施例17～20】

实施例17～20为使用PGMEA作为溶剂配制成内含10wt％PAS、5wt％PMF和3wt％PAG的配方溶液。其薄膜制备所照射的UV光为365nm，照射时间为10分钟，烘烤温度和时间、PGMEA测试以及表面能测试结果如表5所列。

表5

	烘烤温度/时间	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)
	烘烤温度/时间	PGMEA测试	CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>接触角(°)	H<sub>2</sub>O接触角(°)	表面能(mJ/m<sup>2</sup>)	实施例17	120℃/5分钟	不可溶	40.63	95.32	39.57
实施例18	120℃/10分钟	不可溶	41.77	95.05	39.05	实施例17	120℃/5分钟	不可溶	40.63	95.32	39.57
实施例18	120℃/10分钟	不可溶	41.77	95.05	39.05	实施例19	120℃/1小时	不可溶	41.43	89.73	39.97
实施例20	120℃/2小时	不可溶	41.14	88.59	40.33	实施例19	120℃/1小时	不可溶	41.43	89.73	39.97

由表5的结果可得知，由PAS所组成的薄膜的表面能几乎不随加热时间而改变，约介于39～40mJ/m²之间。

【实施例21～23】

实施例21～23为使用PGMEA作为溶剂配制成内含10wt％PAS-PVP共聚物、5wt％PMF以及1～4wt％PAG的配方溶液，其组成如表6所列。将实施例21～23的配方溶液以与实施例1相同的薄膜制备方式制成薄膜，其照射的UV光为254nm，照射时间为10分钟，烘烤温度为120℃，时间为1小时。实施例21～23的薄膜的PGMEA测试以及表面能测试结果如表6所列。

上述所使用的PAS-PVP共聚物的合成步骤如下：

将0.5g的聚乙酸基苯乙烯(PAS)和0.1g的联氨溶解于二氧己环(dioxane)中，搅拌1小时以水解部分乙酰氧基。接着，在H₂O中使反应混合物沉淀，然后于真空下经过过滤及干燥，即得到白色粉末状的半水解产物PAS-PVP，其Mn＝25745，Mw＝33302，PDI＝1.29，产率约为80％，以NMR光谱测得¹H NMR(MeOD)：δ＝1.2～2.0(m，-CHCH₂-)，2.18(br.s，-OC＝O(CH₃))，和6.20～7.00(m，-C₆H₄O-)。

表6

PAS-PVP(wt％)

PMF(wt％)

PAG(wt％)

PGMEA测试

CH2I2接触角(°)

H2O接触角(°)

表面能(mJ/m2)

实施例21	10	5	1	不可溶	44.87	83.48	39.95
实施例21	10	5	1	不可溶	44.87	83.48	39.95	实施例22	10	5	2	不可溶	44.65	88.92	38.65
实施例23	10	5	4	不可溶	41.78	86.02	40.62	实施例22	10	5	2	不可溶	44.65	88.92	38.65

由表6的结果可得知，交联性PVP-PAS共聚高分子薄膜的表面可随光酸产生剂的添加量而改变。

【实施例24～25】

电性测量：漏电流值与电容值

将实施例9和10的配方溶液利用旋转涂布方式(转速1000rpm，时间30sec)涂布在ITO基板上，将涂布好的薄膜以365nm的UV光照射1分钟后，以200℃烘烤1小时，接着在薄膜上镀上金电极，即形成金属-绝缘层-金属(MIM)的夹层结构元件，在空气中以HP4156与HP4284设备进行漏电流值与电容值的电性测量，漏电流测量结果如图4所示，电容值测量结果如表7所示，其中绝缘层薄膜的厚度系以扫描式电子显微镜(SEM)测量得知，测量结果如下表7所示。

【比较例5】

电性测量：漏电流值与电容值

将比较例4的配方溶液以与实施例24～25相同的方式制备成金属-绝缘层-金属(MIM)的夹层结构元件，同样在空气中以HP4156设备进行漏电流值与电容值的电性测量，漏电流测量结果如图4所示，电容值测量结果如表7所示，其中绝缘层薄膜的厚度以扫描式电子显微镜(SEM)测量得知，测量结果如下表7所示。

表7

	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	绝缘层厚度(nm)	电容值(F/cm<sup>2</sup>)	介电常数k
	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	绝缘层厚度(nm)	电容值(F/cm<sup>2</sup>)	介电常数k	比较例5	8	4	0	445	1.19E-08	6.01
实施例24	8	4	0.5	505	9.45E-09	5.39	比较例5	8	4	0	445	1.19E-08	6.01
实施例24	8	4	0.5	505	9.45E-09	5.39	实施例25	8	4	2.4	580	9.01E-09	5.91

由图4的漏电流测量结果可得知，光酸产生剂(PAG)的添加量并不会严重影响元件的漏电流值，比较例5与实施例24、25的漏电流值大约在同样数量级。另外，由表7的结果可得知，PAG的添加量并不会严重影响元件的电容值，比较例5与实施例24、25的电容值大约在相同数量级，然而绝缘层(亦即介电层)的介电常数会随着PAG添加量的不同而改变。

【实施例26～27】

OTFT元件的制作

使用低阻值的硅基板作为底材，将实施例9和10的高分子介电材料配方溶液以旋转涂布方式(转速1000rpm、时间30秒)涂布于基板上，接着用紫外光(365nm)照射1分钟，然后放在真空炉中以120℃烘烤30分钟。随后将试片放置于充满辛基三氯硅烷(octyltrichlorosilane，简称OTS)蒸汽的环境下1小时，取出后再以100℃烘烤1小时。接着将溶于氯仿(chloroform)的P3HT溶液以旋转涂布(转速500rpm、时间40秒)的方式在介电层上制作活性层(亦即半导体层)，烘干后再将金电极蒸镀于其上，即完成实施例26～27的OTFT元件，其结构剖面图可参阅图2，其中的栅极层12与基底10以低阻值的硅基板替代。

【比较例6】

OTFT元件的制作

使用与实施例26～27相同的OTFT元件制作方式，利用比较例4的高分子介电材料配方溶液制成介电层，其差别在于比较例6的介电层材料中不添加PAG，并且其不经紫外光照射，直接放在真空炉中以高温200℃烘烤1小时。同样地，其结构剖面图可参阅图2。

将上述比较例6与实施例26～27的OTFT元件进行迁移率(mobility)、开/关比(on/off ratio)及起始电压(V_th)测量，其结果如下表8所示。

表8

	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)	开/关比	起始电压
	PVP(wt％)	PMF(wt％)	PAG(wt％)	迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)	开/关比	起始电压	比较例6	8	4	0	0.047	1.27E+02	-5.19
实施例26	8	4	0.5	0.047	3.50E+02	-5.40	比较例6	8	4	0	0.047	1.27E+02	-5.19
实施例26	8	4	0.5	0.047	3.50E+02	-5.40	实施例27	8	4	2.4	0.038	4.21E+02	0.54

由表8可得知，介电层材料中PAG的添加量并不会严重影响元件的迁移率，并且对于元件的开/关比有提高的作用。

综上所述，本发明的低温可交联性高分子材料应用在有机薄膜晶体管中作为介电层具有以下特性：

1.通过交联反应时间、反应温度和/或酸产生剂添加量的改变可调控介电层的表面能，因此可与不同材料的有机半导体层或其它层搭配。

2.利用高分子结构中的OR基可降低OH基的含量，由此可降低介电层所造成的磁滞现象。

3.所添加的酸产生剂可以有效地降低交联性PVP高分子介电材的制程温度并缩短加热时间，因此可以适用于在塑料基板上制作OTFT元件。

4.OTFT元件的开/关比可随着介电层材料中酸产生剂的添加量增加而提高。

5.酸产生剂的添加量不影响介电层的电容值以及OTFT元件的迁移率。

6.酸产生剂的添加量可改变介电层的介电常数以及OTFT元件的起始电压。

虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意的更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求限定的范围为准。

Claims

1.一种有机薄膜晶体管，包括：

栅极；

源极；

漏极；

有机半导体层，其连接该源极与该漏极；以及

介电层，其将该栅极与该有机半导体层分隔开来，其中该介电层系由组合物所组成，该组合物包括：

(a)高分子，其重复单位的结构如式(I)所示：

式(I)

其中每个X各自独立地为H或C_1-54烷基；

R各自独立地为H、烷基、乙酰氧基、叔丁基、β-甲氧基乙氧基甲基醚、甲氧基甲基醚、对甲氧基苄基醚、甲硫基甲基醚、新戊酰基、四氢吡喃或硅醚；

每个a各自独立地为1至5的整数；

y和z为摩尔比，且y+z＝1，0≤y≤1，0≤z≤1；

(b)交联剂；以及

(c)酸产生剂。

2.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中该硅醚包括三甲基甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚或三异丙基甲硅烷基醚。

3.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中该高分子的该R为乙酰氧基；该X为H；该a为1；该y或z为0。

4.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中该酸产生剂包括热酸产生剂或光酸产生剂。

5.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中该栅极与该介电层设置于该源极、该漏极和该有机半导体层下方，且该有机半导体层覆盖于该源极和该漏极之上，构成下栅极下接触式元件。

6.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中该栅极与该介电层设置于该源极、该漏极和该有机半导体层下方，且该有机半导体层设置于该源极、该漏极与该介电层之间，构成下栅极上接触式元件。

7.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中该栅极与该介电层设置于该源极、该漏极和该有机半导体层上方，且该介电层设置于该栅极与该有机半导体层之间，构成上栅极下接触式元件。

8.一种控制高分子材料层表面能的方法，包括：

将高分子组合物涂布于基底上；

使该高分子组合物在一定反应温度及一定反应时间进行交联反应，以形成高分子材料层，

其中该高分子组合物包括：

(a)高分子，其重复单位的结构如式(I)所示：

式(I)

其中每个X各自独立地为H或C_1-54烷基；

每个a各自独立地为1至5的整数；

y和z为摩尔比，且y+z＝1，0≤y≤1，0≤z≤1；

(b)交联剂；以及

(c)酸产生剂，

其中通过该反应温度、该反应时间和/或该酸产生剂的含量控制该高分子材料层的表面能。

9.如权利要求8所述的控制高分子材料层表面能的方法，其中该反应温度为100至150℃；随着该反应温度的提高，该高分子材料表面能会降低。

10.如权利要求8所述的控制高分子材料层表面能的方法，其中该反应时间为5分钟至2小时；随着该反应时间的延长，该高分子材料的表面能会提高。

11.如权利要求8所述的控制高分子材料层表面能的方法，其中该酸产生剂的含量占该高分子组合物的0.5～25重量％；添加该酸产生剂可促进该高分子材料的交联反应进行。

12.如权利要求8所述的控制高分子材料层表面能的方法，其中该表面能为30至60mJ/m²。

13.如权利要求8所述的控制高分子材料层表面能的方法，其中该R为乙酰氧基；该X为H；该a为1；该y或z为0。