CN104981490A - 绝缘材料用树脂组合物、绝缘墨液、绝缘膜及使用该绝缘膜的有机场效应晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种为了提高有机场效应晶体管的性能而兼具高度的绝缘破坏强度与低漏电流密度，且兼具适于印刷法的快速固化速度与耐溶剂性的绝缘材料；及具有该绝缘材料的绝缘膜；以及晶体管。本发明的绝缘材料用树脂组合物是含有乙烯基系聚合物的绝缘材料用树脂组合物，其中，该乙烯基系聚合物的酸值为20mgKOH/g以下，且(甲基)丙烯酰基当量为220～1600g/eq，该乙烯基系聚合物具有苯基与(甲基)丙烯酰基。

Description

绝缘材料用树脂组合物、绝缘墨液、绝缘膜及使用该绝缘膜的有机场效应晶体管
技术领域
本发明涉及一种绝缘材料用树脂组合物、绝缘墨液、绝缘膜及使用该绝缘膜的有机场效应晶体管。
背景技术
使用了多晶硅、非晶硅等无机材料的场效应晶体管在半导体层的成膜工序中使用化学气相沉积法或氧化法，因此需要真空装置等大规模的设备，且需要复杂且大量的工序。另外，由于在半导体层的结晶化工序中需要300～1000℃的加热，因此对基板要求耐热性。
另一方面，将有机材料用于半导体层的场效应晶体管在半导体层的成膜工序中可通过包含有机材料的溶液的涂布或印刷法来成膜，可以以低成本生产大画幅的元件。另外，与使用无机材料的半导体层相比，可以利用200℃以下的低温工艺进行制造，因此可使用柔性的塑料作为基板。
就作为将有机材料用于半导体层的场效应晶体管的元件构成之一的底栅极型而言，是将有机半导体层重叠于栅极绝缘层而形成的。施加于栅电极的电压经由栅极绝缘膜而作用于半导体层，由此控制漏电流的ON/OFF(开/关)。关于栅极绝缘膜的要求特性，为了得到元件的可靠性，而要求高度的绝缘破坏强度、低的漏电流密度，另外，为了使元件形成层结构而要求耐溶剂性。
目前，业界使用聚倍半硅氧烷等具有硅氧烷键的有机无机混合材料等，在专利文献1中公开了倍半硅氧烷系的固化材料。记载称该固化材料为具有优异的电绝缘性且耐溶剂性也优异的材料。然而，该固化材料由于固化时间较长，因此无法在短时间内印刷成膜，因而使生产成本增加。
另一方面，在专利文献2中公开了一种场效应晶体管的栅极绝缘层用组合物，其特征在于，可得到即使在其上湿式涂布半导体材料也不易溶出的栅极绝缘层，并且所述场效应晶体管的栅极绝缘层用组合物含有聚合性单体、聚合引发剂及具有烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基作为交联性基团的树脂，且该聚合性单体具有2个以上的烯属不饱和键，该具有交联性基团的树脂的交联性基团当量为800g/eq以下。然而，现有技术的树脂含有大量羧酸等碱可溶性基团，在制成有机场效应晶体管元件的情况下，固化薄膜表面的羧酸等碱可溶性基团捕捉上层的半导体的电子、载流子。其结果是元件的漏电流密度高，另外，晶体管特性经时劣化，因此有时元件的可靠性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-059651号公报
专利文献2：日本特开2012-195580号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种为了提高有机场效应晶体管的性能而兼具高度的绝缘破坏强度与低漏电流密度，且兼具适于印刷法的快速固化速度与耐溶剂性的绝缘材料用树脂组合物；及提供一种具有该绝缘材料用树脂组合物的绝缘膜；以及可靠性良好的晶体管。
用于解决课题的手段
即，本发明的绝缘材料用树脂组合物、绝缘墨液、绝缘膜及使用其的有机场效应晶体管为下述[1]～[9]。
[1]一种绝缘材料用树脂组合物，其特征在于，其是含有乙烯基系聚合物的绝缘材料用树脂组合物，其中，该乙烯基系聚合物的酸值为20mgKOH/g以下，并且，(甲基)丙烯酰基当量为220～1600g/eq，该乙烯基系聚合物具有苯基与(甲基)丙烯酰基。
[2]如[1]所述的绝缘材料用树脂组合物，其中，上述乙烯基系聚合物是使具有苯基的乙烯基单体(I)与具有环氧基的乙烯基单体(II)的共聚物的环氧基、与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(III)反应而得到的。
[3]如[1]或[2]所述的绝缘材料用树脂组合物，其中，上述乙烯基系聚合物的重均分子量为3000～20万。
[4]一种绝缘材料用树脂组合物的制造方法，其特征在于，其是含有乙烯基系聚合物的绝缘材料用树脂组合物的制造方法，其具有：使具有苯基的乙烯基单体(I)与具有环氧基的乙烯基单体(II)共聚而得到共聚物的工序；以及使所得到的该共聚物的环氧基与(甲基)丙烯酸反应的工序。
[5]一种绝缘性墨液，其特征在于，含有[1]至[3]中任一项所述的绝缘材料用树脂组合物。
[6]一种固化物，其特征在于，其是使[1]至[3]中任一项所述的绝缘材料用树脂组合物固化而成的。
[7]一种有机场效应晶体管用的绝缘膜，其特征在于，其是使[1]至[3]中任一项所述的绝缘材料用树脂组合物固化而成的。
[8]如[7]所述的绝缘膜，其中，上述绝缘膜为栅极绝缘膜。
[9]一种有机场效应晶体管，其特征在于，具有[7]所述的绝缘膜。
发明效果
根据本发明，可提供一种兼具高度的绝缘破坏强度与低漏电流密度，且兼具适于印刷法的快速固化速度与耐溶剂性的绝缘材料用树脂组合物。另外，可提供一种具有该绝缘材料用树脂组合物的绝缘膜及具有良好的可靠性的晶体管。
附图说明
图1是晶体管的一例。
图2是晶体管的一例。
具体实施方式
(乙烯基系聚合物)
用于本发明的绝缘材料用树脂组合物的乙烯基系聚合物的特征在于，提供一种绝缘材料用树脂组合物，该绝缘材料用树脂组合物的特征在于：含有酸值为20mgKOH/g以下且(甲基)丙烯酰基当量为220～1600g/eq的具有至少一个苯基与至少一个(甲基)丙烯酰基的乙烯基系聚合物。(1)酸值低至20mgKOH/g以下，在制成有机晶体管时，可得到半导体的电子、载流子的捕捉的影响小，在晶体管特性方面具有可靠性的良好的元件。(2)由于具有(甲基)丙烯酰基，因此可利用活性能量线进行固化，通过交联反应而容易得到高耐溶剂性涂膜。(3)由于侧链上具有苯基，因此通过苯环使绝缘破坏强度优异或低漏电流密度等电特性优异。
在酸值为20mgKOH/g以下的情况下，亲水性官能团少，固化后的薄膜表面成为疏水性，因此在制成场效应晶体管时，可得到不存在半导体的电子、载流子的捕捉的影响且晶体管特性良好的元件，且由于耐溶剂性优异，因此适于元件形成方法。尤其从提高晶体管特性的观点出发，酸值优选为10以下，进一步优选为5以下。
所谓酸值，是指用于中和存在于试样1g中的酸成分所需的氢氧化钾的mg数。具体而言，可通过如下方法进行测定，可以利用下述计算式求出：将所称量的试样溶解于以体积比计甲苯/甲醇＝70/30的溶剂中，预先滴加数滴1％酚酞醇溶液，在其中滴加0.1mol/L的氢氧化钾醇溶液，确认变色点。
酸值(mgKOH/g)＝(V×F×5.611)/S
V：0.1mol/L氢氧化钾醇溶液的使用量(mL)
F：0.1mol/L氢氧化钾醇溶液的滴定度
S：试样的采取量(g)
5.611：相当于0.1mol/L氢氧化钾醇溶液1mL中的氢氧化钾的量(mg)
本发明的乙烯基系聚合物可通过公知惯用的方法进行制造，可通过经过下述工序而适宜地制造，即，使具有苯基的乙烯基单体(I)与具有环氧基的乙烯基单体(II)进行共聚的工序，以及使所得到的共聚物的环氧基、与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(III)反应的工序。
一般而言，乙烯基单体(I)与具有环氧基的乙烯基单体(II)的共聚物具有环氧基作为反应性基团，因此可通过与酸酐的热固化、或利用光产酸剂的光固化而得到交联膜。但是，这些交联膜包含捕捉电子、载流子的羧酸等酸，因此若用作场效应晶体管元件的绝缘膜，则有降低元件的特性、可靠性的可能性。相对于此，使上述共聚物的环氧基与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(III)反应所得到的聚合物具有(甲基)丙烯酰基作为反应性基团，因此，在交联中无需酸就能够赋予良好的晶体管特性。
作为具有苯基的乙烯基单体，可列举以下的乙烯基单体。
(1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯及苯乙烯衍生物
(2)(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；它们可单独使用，也可并用2种以上。这些之中，苯乙烯及苯乙烯衍生物的漏电流密度变低，因此优选。
所谓具有环氧基的乙烯基单体，是指具有缩水甘油基或环氧基的乙烯基单体，所谓乙烯基单体，是指具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、苯乙烯基等聚合性不饱和基的单体。作为具有环氧基的乙烯基单体，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)缩水甘油基、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、乙烯基环氧环己烷等。它们可单独使用，也可并用2种以上。这些之中，从固化速度的观点出发，优选为具有缩水甘油基及(甲基)丙烯酰基的单体。
在制备上述具有苯基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基单体的聚合物时，具有苯基的乙烯基单体的使用量通常为10～90重量份，优选为30～85重量份。具有环氧基的乙烯基单体的使用量通常为10～90重量份，优选为15～70重量份。
另外，除具有苯基的乙烯基单体和具有环氧基的乙烯基单体以外，也可以并用可与这些单体共聚的乙烯基单体，其使用量通常为0～50重量份，优选为0～30重量份。作为这样的乙烯基单体，可列举以下的乙烯基单体。
可列举：
(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数1～22的烷基链的(甲基)丙烯酸酯类；
(2)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯等具有脂环式的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(3)(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟烷基的丙烯酸酯类；
(4)富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯类；
(5)丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物类；
(6)氯乙烯、溴乙烯等卤素系乙烯或偏卤乙烯类；
(7)甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮类；
(8)乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；
(9)甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；
(10)丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亚乙烯等乙烯基氰化物类；
(11)N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；
(12)如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯这样的含氟的α-烯烃类；或如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚这样的(全)氟烷基的碳数为1至18的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚类；如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯或(甲基)丙烯酸全氟乙氧基乙酯这样的(全)氟烷基的碳数为1至18的(甲基)丙烯酸(全)氟烷基酯类等含氟的烯属不饱和单体类；
(13)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(14)(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯等；
(15)丙烯酰胺等具有酰胺基的丙烯酸酯类。
用于制备这些具有苯基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基单体的聚合物时的其他乙烯基单体可单独使用，也可并用2种以上。
为了得到上述具有苯基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基单体的聚合物，只要使用公知惯用的方法进行聚合(共聚)即可，其聚合形态并无特别限制。可以在催化剂(聚合引发剂)的存在下，通过加成聚合进行制造，也可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。另外，共聚方法也可使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法。
在此，若列举作为可用于溶液聚合等的溶剂的代表性物质，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等酮系溶剂；
乙醚、异丙醚、正丁醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂；
甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂；
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶剂；
甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swazol 1800、Swazol 310、Isopar E、Isopar G、Exxon Naphtha 5号、Exxon Naphtha 6号等烃系溶剂。它们可单独使用，也可并用2种以上，为了有效率地进行成为第二阶段的反应的具有环氧基的乙烯基单体与具有羧基的单体的反应、或具有羧基的乙烯基单体与具有环氧基的单体的反应，优选为在100～150℃的高温下进行，从该观点出发，优选使用沸点为100℃以上、更优选为100～150℃的溶剂。
另外，作为上述催化剂，可使用作为自由基聚合引发剂而通常公知的物质，例如可列举2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、1，1′-双-(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物及过氧化氢等。
在使用过氧化物作为催化剂的情况下，也可将过氧化物与还原剂一并使用，而制成氧化还原型引发剂。
可通过使具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体与上述所得到的具有苯基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基单体的共聚物反应而得到本发明的乙烯基系聚合物。作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯及它们的内酯改性物等具有酯键的不饱和单羧酸等。另外，也可以使用使琥珀酸酐或马来酸酐等酸酐、与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应后，制成含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体而得的物质。这些具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体可分别单独使用，也可并用2种以上。其中，从固化膜的耐溶剂性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸。
具有苯基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基单体的聚合物、与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体的反应通常是使两成分与三苯基膦或季铵盐等催化剂进行混合，加热至80～120℃左右而进行的。聚合物与单体的使用量并无特别限定，通常相对于环氧基1摩尔，优选将具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体中的羧基的摩尔数设为0.4～1.0摩尔。
在并用本发明的乙烯基系聚合物与多官能(甲基)丙烯酸酯等反应性化合物的情况下，为了得到具有高耐溶剂性的涂膜，本发明的乙烯基系聚合物的(甲基)丙烯酰基当量需要为220～1600g/eq。
另外，关于本发明的乙烯基系聚合物，在单独使用的情况下，为了通过利用活性能量线的交联反应而得到高的耐溶剂性的涂膜，优选为(甲基)丙烯酰基当量为220～600g/eq。
本发明的乙烯基系聚合物的重均分子量优选为3,000～20万。其原因在于：若为3000以上，则流平性优异，且在薄膜化时可得到平滑的膜，若为20万以下，则对有机溶剂的溶解性优异，另外，稳定性也优异。从该观点出发，进而优选为5,000～10万。
如上所述，本发明的乙烯基系聚合物可通过下述工序而得到：
1.使具有苯基的乙烯基单体(I)与具有环氧基的乙烯基单体(II)通过溶液聚合法进行共聚而得到共聚物的工序；
2.添加具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(III)而使之与所得到的共聚物的环氧基反应的工序。该方法通过所添加的具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(III)的添加量，而容易调整乙烯基系聚合物的酸值，因此优选。
另外，若本发明的乙烯基系聚合物的酸值为20mgKOH/g以下，则也可通过其他合成方法而得到，例如也可以通过如下工序而得到：
3.使具有苯基的乙烯基单体(I)与具有羧基的乙烯基单体(III′)通过溶液聚合法进行共聚而得到共聚物的工序；
4.添加具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(II′)而使之与所得到的共聚物的羧基反应的工序。
另外，本发明的乙烯基系聚合物也可以通过使环氧基与羧酸基反应所生成的羟基乙酰化、氨基甲酸酯化而密封。由此，可适宜调整(甲基)丙烯酰基当量，可减少乙烯基系聚合物的羟基量，降低极性，因此可提高晶体管特性。
作为进行乙酰化的单体，可列举乙酰氯、乙酸酐等乙酰化化合物。
使本发明的乙烯基系聚合物的羟基进行乙酰化反应的方法并无特别限定，可采用公知的方法。具体而言，例如向本发明的乙烯基系聚合物中滴加乙酰化试剂并加热至50～120℃而使之反应即可。需要说明的是，乙烯基系聚合物与乙酰化试剂的使用量并无特别限定，通常为乙烯基系聚合物的羟基(摩尔)∶乙酰化试剂(摩尔)＝1∶0.1～1∶1.1。
另外，作为进行氨基甲酸酯化的具有一个异氰酸酯的单体，可列举以下的化合物。
作为脂肪族单异氰酸酯，可列举异氰酸苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸-1-萘酯。作为脂肪族单异氰酸酯，可列举异氰酸叔丁酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸己酯等。另外，有具有一个异氰酸酯与(甲基)丙烯酰基的单体。具体而言，例如除Karenz(注册商标)AOI、Karenz MOI、Karenz BEI(商品名，昭和电工(股)制造)以外，也可例示出二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯的反应加成物等。
使本发明的乙烯基系聚合物与具有一个异氰酸酯的单体反应的方法并无特别限定，可采用公知的方法。具体而言，例如向本发明的乙烯基系聚合物中滴加具有一个异氰酸酯的单体并加热至50～120℃而使之反应即可。需要说明的是，乙烯基系聚合物与具有一个异氰酸酯的单体的使用量并无限定，通常为乙烯基系聚合物的羟基(摩尔)：具有一个异氰酸酯的单体的异氰酸酯基(摩尔)＝1∶0.1～1∶1.1。
[绝缘材料用树脂组合物]
本发明的绝缘材料用树脂组合物含有上述乙烯基系聚合物。本发明的绝缘材料用树脂组合物优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，根据固化方法可列举光聚合引发剂和热聚合引发剂。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，只要使用光固化性树脂组合物中公知的引发剂即可，例如可优选使用选自苯乙酮类、肟酯类、酰基氧化膦类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类中的一种以上。作为上述苯乙酮类，可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等。作为上述酰基氧化膦类，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。作为上述肟酯类，可列举2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮等。作为上述苯偶酰缩酮类，例如可列举2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为上述二苯甲酮类，例如可列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。作为上述苯偶姻类等，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等。光聚合引发剂可单独使用，也可并用2种以上。
若例示上述光聚合引发剂的商品名，则例如可列举：Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 1870、Irgacure 500、Irgacure 369、Darocure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 4265、Irgacure 4263、Lucirin TPO、Irgacure OXE01等(BASF株式会社制造)。
关于上述光聚合引发剂的使用量，相对于上述乙烯基系聚合物100重量％，优选为1～15重量％，更优选为2～10重量％。
另外，通过与上述光聚合引发剂组合而并用增感色素，可大幅提高感光性。作为增感色素的具体例，可列举噻吨系、呫吨系、酮系、噻喃鎓盐系、基础苯乙烯基(base styryl)系、部花青系、3-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻嗪系等色素类。
(热聚合引发剂)
作为热聚合引发剂，可使用通常作为自由基聚合引发剂所公知的热聚合引发剂，例如可列举2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1′-双-(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物。另外，这些聚合引发剂可单独使用，或组合2种以上使用。
(反应性化合物)
在本发明中的绝缘材料用树脂组合物中，除乙烯基系聚合物以外，也可含有反应性化合物。
作为反应性化合物，可使用具有直接有助于与乙烯基系聚合物的固化反应的反应性基团的聚合物或单体。尤其是活性能量线固化性单体等反应性稀释剂特别优选。
另外，在使用活性能量线固化性单体作为上述反应性化合物的情况下，可根据需要含有多官能(甲基)丙烯酸酯或单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、具有9，9-联苯芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上的聚合性双键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如，Daicel化学工业(株)制造的商品名“PLACCEL”)、由邻苯二甲酸与丙二醇所得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸与丙二醇所得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、各种环氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的乙烯基单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含磺酸基的乙烯基单体；酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-丙酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基苯酯等酸性磷酸酯系乙烯基单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的乙烯基单体、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。它们可使用1种或2种以上。
作为使用上述多官能及单官能丙烯酸酯时的使用量，相对于本发明的绝缘材料用树脂组合物的全部固体成分量，优选为0～80重量％，从流平性的观点出发，更优选为0～50重量％。通过在上述范围内使用上述多官能丙烯酸酯及单官能丙烯酸酯，能够调整涂膜硬度、耐溶剂性等。
[绝缘墨液]
对于本发明的绝缘材料用树脂组合物而言，为了适用于涂布法、印刷法，而通过添加溶剂或填料、流变调整剂等来调整墨液的粘度、印刷适性，从而制成绝缘墨液。
作为用于本发明的绝缘墨液的有机溶剂，只要溶解绝缘材料用树脂组合物，就可以使用任意的溶剂，例如有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷等脂肪族烃系有机溶剂，苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、三甲苯、四氢萘(tetralin)、二氯苯、氯萘、环己基苯、二乙基苯等芳香族烃系溶剂，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇、α-萜品醇等醇系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等酮系溶剂，二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇异丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇异丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单丁醚等亚烷基二醇系溶剂，二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、二噁烷、呋喃、四氢呋喃等醚系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等，并无特别限定。另外，它们可单独使用或并用两种以上。
(配合材料)
只要在不损害发明的效果的范围内，本发明绝缘墨液也可添加其他配合材料，从粘度调整、保存稳定性、表面张力调整等观点出发，可适时使用聚合物微粒等有机填料、二氧化硅无机氧化物粒子等无机填料、颜料、抗氧化剂、阻聚剂、表面活性剂、流变调整剂等。
[绝缘膜]
可通过使本发明的绝缘材料用树脂组合物或绝缘墨液固化而得到固化物，将其制成绝缘膜。例如，可通过将本发明的绝缘材料用树脂组合物在基板上展开并使其固化，而得到绝缘膜。在形成绝缘膜时，可利用涂布、涂敷、印刷等方法直接将本发明的绝缘材料用树脂组合物在欲形成的基板上展开，并使其固化而得到。另外，可在另一基板上或模具中成膜，并使其固化，然后作为绝缘膜而用于各种电子构件，也可以利用挤出成形等公知的成形方法使绝缘材料用树脂组合物在膜上成膜，然后使其固化而得到的绝缘膜。
本发明的绝缘膜包含本发明的乙烯基系聚合物，且在绝缘膜内不含大量的羧酸等官能团，因此在制成场效应晶体管时，可得到不存在半导体的电子、载流子的捕捉的影响且晶体管特性良好的元件，并且，由于耐溶剂性优异，因此适于元件形成方法。
(在基板上的成膜)
将本发明的绝缘材料用树脂组合物在基板上展开的方法只要使用公知惯用的方法即可，例如作为涂布方法，可列举喷雾法、旋转涂布法、浸渍法、辊式涂布法、刮刀涂布法、刮刀辊法、刮刀法、淋幕式涂布法、狭缝式涂布法、网版印刷法、凸版反转印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等。
(基板)
在基板上形成绝缘材料用树脂组合物时，只要可展开本发明的绝缘材料用树脂组合物，材质就并无特别限制，例如可列举石英、蓝宝石、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Al、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属基材、丝网(screen mesh)、纸、木材、硅等合成树脂、SOG(Spin On Glass)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等聚合物基材、TFT数组基材、蓝宝石或GaN等发光二极管(LED)基材、玻璃或透明塑料基材、氧化铟锡(ITO)或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材等。它们可为透光性，也可为非透光性。
(绝缘膜的形成)
可通过在基板上使绝缘膜成膜后，利用公知惯用的方法使其固化，从而得到绝缘膜。固化的方法可以是光固化，也可以是热固化，但从固化速度的观点出发，优选为光固化。作为用于光照射的光，只要是使光聚合引发剂反应的光即可，其中，从可使光聚合引发剂容易地反应，以更低温使其固化的方面出发，优选为450nm以下的波长的光(紫外线、电子束、X射线、γ射线等活性能量线)。从操作性方面出发，特别优选200至450nm的波长的光。在热固化的情况下，从防止基板的由热所导致的劣化或变形的观点出发，优选为300℃以下，进而优选为200℃以下。另外，也可以使用红外灯等。绝缘膜的形成可以在成为目标的电子构件上的基板上直接进行，也可以通过转印等形成在另一基板上，然后导入至目标的电子构件。
[有机场效应晶体管]
本发明的绝缘膜可用于各种电子构件。尤其可作为有机场效应晶体管用途来使用，其中，可适宜用作栅极绝缘膜。本发明的有机场效应晶体管只要是使用上述绝缘膜的晶体管，则其构成并无特别限制，可应用于底栅极顶部接触型、底栅极底部接触型、顶栅极顶部接触型、顶栅极底部接触型等公知惯用型的晶体管。作为一例，将使用本发明的栅极绝缘膜的有机场效应晶体管的构成例示于图1或图2中。
在图1或图2的例子中，本发明的有机场效应晶体管在基板1上形成有栅电极2，栅电极2被本发明的栅极绝缘膜3覆盖。在图1的底栅极底部接触型的例子中，在栅极绝缘膜3上设置有源电极4与漏电极4，且以覆盖它们的方式形成有半导体层5。另一方面，在图2的底栅极顶部接触型的例子中，在栅极绝缘膜3上形成有半导体层5，且在其上设置有源电极4与漏电极4。
作为用于本发明的有机场效应晶体管的电极材料(栅电极、源电极、漏电极)，例如可列举金、银、铜、铝、钙、铬、镍、钛、铁、钯、锌、锡、铅、铟等金属、或这些金属的合金或氧化物、或者碳黑、富勒烯类、纳米碳管等无机材料，此外可列举聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴和它们的衍生物等有机π共轭聚合物等。
这些电极材料可使用1种，也可以以提高有机场效应晶体管的迁移率、开关(ON/OFF)比为目的，或以控制阈值电压为目的，而组合多种材料来使用。另外，栅电极、源电极、漏电极也可分别使用不同的电极材料。
作为电极的形成方法，通常采用真空蒸镀、溅射等，但为了制造方法的简化，提出了利用喷涂法、印刷法、喷墨法等涂布法的电极的形成方法。另外，近年来，还提出了通过紫外线照射而使栅极绝缘膜的表面能量的一部分发生变化而形成高精细的电极图案的涂布方法。作为可涂布的电极材料，有纳米金属微粒或有机π共轭聚合物等。
在利用涂布法的电极形成时，作为纳米金属墨液或有机π共轭聚合物的溶剂，从对本发明的栅极绝缘膜的损害(互混(intermixing))较少的方面出发，优选为水或各种醇类。另外，从电极材料的溶解性优异的观点出发，还优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、正乙基-2-吡咯烷酮、正乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲等极性溶剂，它们优选在对本发明的栅极绝缘膜的损害较少的范围内使用。
本发明的有机场效应晶体管中所含的半导体层所使用的材料，只要可形成在本发明的栅极绝缘膜上、上述电极上、及上述塑料基板上，就并无特别限定，作为具体例，可列举并五苯、低聚噻吩衍生物、[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(BTBT)等硫族元素缩合型化合物的衍生物、酞菁衍生物等有机低分子材料、聚噻吩衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等π共轭聚合物、InGaZnO系、InGaO系、ZnGaO系、InZnO系、ZnO、SnO2等氧化物半导体等。
这些半导体材料的成膜方法可使用溅射法、真空蒸镀法、喷墨法、喷雾法等。尤其是喷墨法、喷雾法等涂布法较为简便，可降低制造成本，因此优选。
在成膜时，作为用于半导体层的材料的溶剂，只要能够使它们溶解或均匀分散，且对本发明的栅极绝缘膜的损害(互混等)较少，就并无特别限定，可例示出邻二氯苯、二甲苯、三氯苯、三甲基苯等。
实施例
接下来，通过实施例及比较例具体地说明本发明。例子中只要无特别说明，则“份”“％”为质量基准。
本发明的乙烯基系聚合物的酸值是由通过将下述合成例中所得到的绝缘材料用树脂组合物20g滴加于甲醇1L中，进行再沉淀，过滤分离并干燥而得到固形物的酸值求出的。具体而言，可通过将所称量的固形物溶解于以体积比计甲苯/甲醇＝70/30的溶剂中，预先滴加数滴1％酚酞醇溶液，再在其中滴加0.1mol/L的氢氧化钾醇溶液，从而确认变色点的方法来进行测定，并以下述计算式求出。
乙烯基系聚合物的酸值(mgKOH/g)＝(V×F×5.611)/S
V：0.1moI/L氢氧化钾醇溶液的使用量(mL)
F：0.1moI/L氢氧化钾醇溶液的滴定度
S：试样的采取量(g)
5.611：相当于0.1moI/L氢氧化钾醇溶液1mL中的氢氧化钾的量(mg)
合成例中的不挥发成分是使所称量的绝缘材料用树脂组合物在送风式干燥机内以120。℃干燥1小时，并根据干燥后的质量而以下述计算式所求出的。
不挥发成分(％)＝(W2/W1)×100
W1：干燥前的试样的质量(g)
W2：以120℃干燥1小时后的质量(g)
另外，合成例中的绝缘材料用树脂组合物的不挥发成分酸值按照如下方式测定。首先，将下述合成例中得到的绝缘材料用树脂组合物称量于烧瓶中后，溶解于甲苯/甲醇＝70/30(体积比)的混合溶剂中，而制备测定溶液。接着，向该溶液中滴加数滴作为指示剂的1％酚酞醇溶液后，利用0.1mol/L的氢氧化钾醇溶液进行滴定，将变色点设为终点，根据下式算出。需要说明的是，不挥发成分酸值表示在120℃、1小时的条件下不挥发的成分的酸值，其中除乙烯基系聚合物以外，还包含合成时所使用的未反应的单体、残存的聚合引发剂或添加剂等。
不挥发成分酸值(mgKOH/g)＝(A/N)×100
A：绝缘材料用树脂组合物的酸值(mgKOH/g)
N：绝缘材料用树脂组合物的不挥发成分(％)
在本发明中，重均分子量与数均分子量的测定是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过下述条件而求出的。
泵：Waters 600controller
柱子：Shodex LF-804 4根连接
RI检测器：Waters 2414
数据处理：Waters Empower 2
测定条件：柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0mL/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：利用微过滤器对以树脂固体成分换算计为0.4重量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质
[含有乙烯基系聚合物的绝缘材料用树脂组合物的合成]
(合成例1)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中添加甲基异丁基酮(以下，称为MIBK)110g，一面进行搅拌，一面进行升温直至体系内温度成为100℃，继而，用4小时利用滴液漏斗滴加由苯乙烯72g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，称为GMA)108g、及过氧化乙基己酸叔丁酯(以下，称为P-O)7.2g构成的混合液后，在100℃下保持6小时。继而，降温至70℃后，将氮气导入管更换为空气导入管，添加对甲氧基苯酚(メトキノン)0.2g及丙烯酸54.8g后，添加三苯基膦1.1g，然后在空气鼓泡下进一步升温至100℃并保持8小时。进行冷却并以不挥发分成为50％的方式添加MIBK，得到绝缘材料用树脂组合物(A)。
·乙烯基系聚合物的添加：苯乙烯(I)72g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(II)108g、丙烯酸54.8g(III)
·绝缘材料树脂组合物中的不挥发成分酸值：2.0mgKOH/g
·乙烯基系聚合物的酸值：0.4mgKOH/g
·根据添加比所计算出的丙烯酰基当量：310g/eq
·重均分子量：28,000
(合成例2)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中添加MIBK 95g，一面进行搅拌，一面进行升温直至体系内温度成为100℃，继而，用4小时利用滴液漏斗滴加由苯乙烯126g、GMA 54g、及P-O 3.6g构成的混合液后，在100℃下保持6小时。继而，降温至70℃后，将氮气导入管更换为空气导入管，添加对甲氧基苯酚0.2g及丙烯酸27.4g后，添加三苯基膦1.1g，其后，在空气鼓泡下进一步升温至100℃并保持8小时。进行冷却并以不挥发成分成为50％的方式添加MIBK，得到绝缘材料用树脂组合物(B)。
·乙烯基系聚合物的添加：苯乙烯(I)126g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(II)54g、丙烯酸27.4g(III)
·绝缘材料树脂组合物中的不挥发成分酸值：1.8mgKOH/g
·乙烯基系聚合物的酸值：0.6mgKOH/mg
·根据添加比所计算出的丙烯酰基当量：550g/eq
·重均分子量：59,000
(合成例3)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中添加MIBK 95g，一面进行搅拌，一面进行升温直至体系内温度成为100℃，继而，用4小时利用滴液漏斗滴加由苯乙烯108g、GMA 72g、及P-O 3.6g构成的混合液后，在100℃下保持6小时。继而，降温至70℃后，将氮气导入管更换为空气导入管，添加对甲氧基苯酚0.2g及丙烯酸36.5g后，添加三苯基膦1.1g，其后，在空气鼓泡下进而升温至100℃并保持8小时。
其后，冷却至80℃，添加异氰酸苯酯54.3g、二月桂酸正丁基锡0.1g，保持6小时。进行冷却并以不挥发成分成为50％的方式添加MIBK，得到绝缘材料用树脂组合物(C)。
·乙烯基系聚合物的添加：苯乙烯(I)108g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(II)72g、丙烯酸36.5g(III)
·绝缘材料树脂组合物中的不挥发成分酸值：2.3mgKOH/g
·乙烯基系聚合物的酸值：0.3mgKOH/mg
·根据添加比所计算出的丙烯酰基当量：540g/eq
·重均分子量：72,000
(合成例4)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，称为PGM-AC)167g，一面进行搅拌，一面进行升温直至体系内温度成为100℃，继而，用4小时利用滴液漏斗滴加由甲基丙烯酸苄酯150g、GMA 108g、及P-O 5g构成的混合液后，在100℃下保持6小时。继而，降温至70℃后，将氮气导入管更换为空气导入管，添加对甲氧基苯酚0.2g及丙烯酸49.7g后，添加三苯基膦1.5g，其后，在空气鼓泡下进而升温至100℃并保持11小时。反应的进行由酸值的减少来加以确认。进行冷却并以不挥发成分成为50％的方式添加PGM-AC，得到绝缘材料用树脂组合物(D)。
·乙烯基系聚合物的添加：丙烯酸苄酯(I)150g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(II)108g、丙烯酸49.7g(III)
·绝缘材料树脂组合物中的不挥发成分酸值：1.6mgKOH/g
·乙烯基系聚合物的酸值：O.2mgKOH/mg
·根据添加比所计算出的丙烯酰基当量：430g/eq
·重均分子量：30,000
(合成例5)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中添加PGM-AC 182g，一面进行搅拌，一面进行升温直至体系内温度成为100℃，继而，用4小时利用滴液漏斗滴加由苯乙烯224.1g、GMA 45.9g、及P-O5.4g构成的混合液后，在100℃下保持6小时。继而，降温至70℃后，将氮气导入管更换为空气导入管，添加对甲氧基苯酚0.2g及丙烯酸22.6g后，添加三苯基膦1.5g，其后，在空气鼓泡下进而升温至100℃并保持11小时。进行冷却并以不挥发成分成为50％的方式添加PGM-AC，得到绝缘材料用树脂组合物(E)。
·乙烯基系聚合物的添加：苯乙烯(I)224.1g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(II)45.9g、丙烯酸22.6g(III)
·绝缘材料树脂组合物中的不挥发成分酸值：1.7mgKOH/g
·乙烯基系聚合物的酸值：0.3mgKOH/mg
·根据添加比所计算出的丙烯酰基当量：930g/eq
·重均分子量：43,000
(合成例6)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中添加MIBK 167g，一面进行搅拌，一面进行升温直至体系内温度成为100℃，继而，用4小时利用滴液漏斗滴加由苯乙烯150g、GMA 108g及P-O 5g构成的混合液后，在100℃下保持6小时。继而，降温至70℃后，将氮气导入管更换为空气导入管，添加对甲氧基苯酚0.2g及丙烯酸49.7g后，添加三苯基膦1.5g，其后，在空气鼓泡下进而升温至100℃并保持11小时。进行冷却并以不挥发成分成为50％的方式添加，得到树脂的溶液。其后，在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及空气导入管的反应装置中，在所得到的不挥发成分50％的树脂的溶液50g中，添加对甲苯磺酸0.13g、乙酸酐12g，升温至80℃，并保持8小时。冷却后，向甲醇2L中滴加反应溶液，得到白色浆料。然后，进行离心分离，去除上清液，得到PGM-AC，使用蒸发器(evaporator)进行溶剂置换，得到不挥发成分为40％的绝缘材料用树脂组合物(F)。
·乙烯基系聚合物的添加：苯乙烯(I)150g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(II)108g、丙烯酸49.7g(III)
·绝缘材料树脂组合物中的不挥发成分酸值：0.7mgKOH/mg
·乙烯基系聚合物的酸值：0.7mgKOH/mg
·根据添加比所计算出的丙烯酰基当量：480g/eq
·重均分子量：49,000
(比较合成例1)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中添加丙二醇单甲醚95g，一面进行搅拌，一面进行升温直至体系内温度成为100℃，继而，用4小时利用滴液漏斗滴加由苯乙烯136.8g、丙烯酸43.2g、及P-O 6.8g构成的混合液后，在100℃下保持6小时。继而，降温至70℃后，将氮气导入管更换为空气导入管，添加对甲氧基苯酚0.2g及GMA71.0g后，添加三苯基膦1.1g，其后，在空气鼓泡下进而升温至100℃并保持8小时。进行冷却并以不挥发成分成为50％的方式添加丙二醇单甲醚，得到树脂组合物(G)。
·乙烯基系聚合物的添加：苯乙烯(I)136.8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(II′)71.0g、丙烯酸43.2g(III′)
·绝缘材料树脂组合物中的不挥发成分酸值：28mg/KOH
·乙烯基系聚合物的酸值：26mgKOH/mg
·根据添加所计算出的丙烯酰基当量：500g/eq
·重均分子量：59,000
(实施例1)
(绝缘墨液的制备)
将合成例1中所得到的绝缘材料用树脂组合物(A)以固体成分浓度成为20wt％的方式，利用环己酮进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure(注册商标)907，得到绝缘墨液(A-1)。
[绝缘膜的制作]
利用带有0.2μm孔的滤片(filter)的注射器(syringe)，将绝缘墨液(A-1)滴加于玻璃基板(5cm见方、厚度0.7mm)，并通过旋转涂布法进行涂布。其后，利用烘箱以80℃进行10分钟加热处理。继而，使用输送式UV照射装置(EYE GRAPHICS公司制造的UB044-5AM-4)，在氮气环境下利用120kW高压汞灯以输送速度约5m/分钟进行2次UV照射，得到膜厚约700nm的带有树脂的玻璃基板。此时的UV照射量为1,000mJ/cm2且照射时间为约30秒。
(耐溶剂性评价)
利用滴液吸移管向所得到的带有树脂的玻璃基板滴加数滴邻二氯苯，在大气中在室温下放置30分钟，其后利用烘箱以80℃进行30分钟热处理。然后，通过目测对所得到的带有树脂的玻璃基板评价耐溶剂性。将结果示于表1中。由于树脂表面未发生变化，对邻二氯苯显示出高的耐溶剂性，因此适于利用印刷法的晶体管组件的制造。
(绝缘性评价)
利用带有0.2μm孔的滤片的注射器将绝缘墨液(A-1)滴加于带有铬的玻璃基板(2.5cm见方、厚度1mm)，并通过旋转涂布法进行涂布。其后，利用烘箱以80℃进行10分钟加热处理，使有机溶剂挥发。其后，在与耐溶剂性评价相同的条件下，进行UV照射而固化，得到厚度约700nm的树脂涂布的玻璃基板。接着，对表面蒸镀金，由此得到由玻璃/铬/树脂/金形成的层叠板。而且，进行所得到的基板的电流-电压测定。详细而言，以2V步进(step)使金-铬间的电压从0变化至400V，对保持电压1秒直至电流充分稳定后的电流值进行测定。漏电流密度评价1MV/cm与2MV/cm的电流密度。另外，绝缘破坏电压评价漏电流密度发生了急剧上升的电压。需要说明的是，在测定时，使用半导体参数分析仪Keithley公司制造的制品名SCS4200。将结果示于表1中。施加电压1MV/cm、2MV/cm的漏电流密度成为1×10-8A/cm2以下，另外，绝缘破坏电压高，为3MV/cm以上，显示出良好的绝缘性。
[晶体管特性评价1]
利用带有0.2μm孔的滤片的注射器将绝缘墨液(A-1)滴加于使用铬作为栅电极的图案处理玻璃基板(5cm见方、厚度0.7mm)，并通过旋转涂布法进行涂布。其后，利用烘箱以80℃进行10分钟加热处理。其后，在与耐溶剂性评价相同的条件下进行UV照射而固化，得到厚度约700nm的栅极绝缘膜。由于可以以约30秒进行栅极绝缘膜的固化，因此可以说适于印刷法的固化速度。
其次，在上述栅极绝缘膜上层叠约40nm的金，形成通道长度L为100μm、通道宽度W为2mm的源·漏电极。
进而，将聚(3-己基)噻吩(Merck公司制造，重均分子量约5万，以下称为P3HT)以0.5质量％的浓度溶解于邻二氯苯中，制备P3HT的涂布溶液，通过分注器将该涂布液涂布于上述栅极绝缘膜及源漏电极上。其后，为了使溶剂及水分完全挥发，利用烘箱在氮气环境下以150℃进行15分钟加热处理，制成半导体层，从而完成有机晶体管。需要说明的是，图1所示的有机薄膜晶体管的剖面图相当于实施例1的有机晶体管。
根据上述，评价所得到的有机晶体管的电特性的漏电流与栅极电压。详细而言，将源·漏电压(VD)设为-40V，以2V步进使栅极电压(VG)从+40V变化至-80V，记录保持电压1秒直至电流充分稳定后的值作为漏电流的测定值。需要说明的是，在测定时，使用半导体参数分析仪Keithley公司制造的制品名SCS4200。
通常，饱和状态下的漏电流ID可以用下述式表示。即，有机半导体的迁移率μ可由将漏电流ID的绝对值的平方根设为纵轴且将栅极电压VG设为横轴而进行绘图时的曲线的斜率而求出。
ID＝W×C×μ×(VG-VT)2/2L
在上述式中，W：晶体管的通道宽度，L：晶体管的通道长度，C：栅极绝缘膜的静电电容，VT：晶体管的阈值电压，μ：迁移率。根据该式计算P3HT的迁移率μ，结果成为2×10-3cm2/Vs。另外，阈值电压为+9V，ON状态与OFF状态之比(ON/OFF比)为104级。将结果示于表2中。需要说明的是，未见迟滞。需要说明的是，有机晶体管的评价是在氮气环境中进行的。即，显示出由绝缘墨液(A-1)所得到的栅极绝缘膜可适合用作有机晶体管用栅极绝缘膜。
[晶体管特性评价2]
以与晶体管特性1相同的方法，直至形成源漏电极。进而，将以WO2008/047896号国际公开小册子记载的方法所得到的具有下述结构的BTBT衍生物，以0.5质量％的浓度溶解于邻二氯苯中而制备涂布溶液，通过分注器将该涂布液涂布于上述栅极绝缘膜及源漏电极上。其后，为了使溶剂及水分完全挥发，利用烘箱在氮气环境下以150℃进行15分钟加热处理，制成半导体层，从而完成有机晶体管。
[化1]
根据上述，评价所得到的有机晶体管的电特性的漏电流与栅极电压。具体而言，将源·漏电压(VD)设为-40V，以2V步进使栅极电压(VG)从+40V变化至-80V，记录保持电压1秒直至电流充分稳定后的值作为漏电流的测定值。需要说明的是，在测定时，利用与使用半导体参数分析仪Keithley公司制造的制品名SCS4200的晶体管特性评价1相同的方法计算出的迁移率为3×10-2cm2/Vs。另外，阈值电压为-3V，ON状态与OFF状态之比(ON/OFF比)为104级。需要说明的是，有机晶体管的评价在大气环境中进行。另外，在大气下放置1个月，测定迁移率，结果为2×10-2cm2/Vs。将结果示于表3中。即，显示出由组合物A所得到的栅极绝缘膜可适合用作具有可靠性的有机晶体管用栅极绝缘膜。
(实施例2)
将合成例2中所得到的绝缘材料用树脂组合物(B)与相对于树脂B所添加的5份二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX(注册商标)M-402)，以固体成分浓度成为20wt％的方式，利用环己酮进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure 907，得到绝缘墨液(B-1)。
使用所得到的绝缘墨液(B-1)，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价、晶体管评价1、晶体管评价2。将结果示于表1、2、3中。与实施例1同样地，显示出良好的耐溶剂性、绝缘性。另外，在晶体管评价中未见迟滞，显示出良好的迁移率、保存稳定性。
(实施例3)
将合成例3中所得到的绝缘材料用树脂组合物(C)的溶液与相对于树脂C所添加的10份二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX(注册商标)M-402)，以固体成分浓度成为20wt％的方式，利用环己酮进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure 907，得到绝缘墨液(C-1)。
使用所得到的绝缘墨液C-1，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价、晶体管评价1、晶体管评价2。将结果示于表1、2、3中。
与实施例1同样地，显示出良好的耐溶剂性、绝缘性。另外，在晶体管评价中未见迟滞，显示出良好的迁移率、稳定性。
(实施例4)
将合成例4中所得到的绝缘材料用树脂组合物(D)以固体成分浓度成为12wt％的方式利用PGM-AC进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure 2959，得到绝缘墨液(D-1)。
使用所得到的绝缘墨液(D-1)，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价、晶体管评价2。将结果示于表1、3中。与实施例1同样地，显示出良好的耐溶剂性、绝缘性。另外，在晶体管评价中未见迟滞，显示出良好的迁移率、稳定性。
(实施例5)
将合成例5中所得到的绝缘材料用树脂组合物(E)与相对于乙烯基系聚合物(E)所添加的50份季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX(注册商标)M-305)，以固体成分浓度成为10wt％的方式，以PGM-AC进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure907，得到绝缘墨液(E-1)。
使用所得到的绝缘墨液(E-1)，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价、晶体管评价2。将结果示于表1、表3中。与实施例1同样地，在晶体管评价中未见迟滞。
(实施例6)
将合成例6中所得到的绝缘材料用树脂组合物(F)与相对于乙烯基系聚合物(F)所添加的20份异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX(注册商标)M-315)，以固体成分浓度成为11wt％的方式，利用PGM-AC进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure 907，得到绝缘墨液(F-1)。
使用所得到的绝缘墨液(F-1)，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价、晶体管评价2。将结果示于表1、表3中。与实施例1同样地，显示出良好的耐溶剂性、绝缘性。另外，在晶体管评价中未见迟滞，显示出良好的迁移率、保存稳定性。
(比较例1)
将比较合成例1中所得到的绝缘材料用树脂组合物(G)以固体成分浓度成为20wt％的方式，利用环己酮进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure 907，得到绝缘墨液(G-1)。
使用绝缘墨液G-1，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价。将结果示于表1中。绝缘性良好，但耐溶剂试验的结果为相对于邻二氯苯未显示耐溶剂性，因此可知不适于利用印刷法的晶体管组件制造。
(比较例2)
将丙烯酸系树脂(DIC(株)制造的ACRYDIC(注册商标)198)以固体成分成为13wt％的方式利用甲苯进行稀释，得到绝缘墨液(H-1)。
(耐溶剂性试验)
使用绝缘墨液(H-1)，将涂膜的制作条件设为以80℃进行60分钟加热处理，使有机溶剂挥发，除此以外，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价。将结果示于表1中。耐溶剂性评价的结果为未显示耐溶剂性，因此可知不适于利用印刷法的晶体管组件制造。
(绝缘性评价)
利用带有0.2μm孔的滤片的注射器将绝缘墨液(G-1)滴加于带有铬的玻璃基板(2.5cm见方、厚度1mm)，并通过旋转涂布法进行涂布。其后，利用烘箱以80℃进行60分钟加热处理，得到使有机溶剂挥发后的厚度约700nm的树脂涂布的玻璃基板。其次，对表面蒸镀金，由此得到由玻璃/铬/树脂/金形成的层叠板。然后，进行所得到的基板的电流-电压测定。将结果示于表1中。
(比较例3)
将合成例3中所得到的树脂组合物(G)与相对于乙烯基系聚合物(G)所添加的20份二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造的ARONIX(注册商标)M-402)，以固体成分浓度成为20wt％的方式，利用环己酮进行稀释，相对于固体成分添加2份作为引发剂的Irgacure 907，得到绝缘墨液(G-2)。
使用所得到的绝缘墨液(G-2)，以与实施例1相同的方式，进行耐溶剂性试验、绝缘性评价、晶体管评价1、晶体管评价2。将结果示于表1、2、3中。与实施例1同样地，在晶体管评价中未见迟滞。晶体管特性评价1、2的结果为迁移率低，另外，1个月后的迁移率的降低大，与实施例1、2、3、4、5、6相比，可靠性不充分。
[表1]
表1 绝缘性和耐溶剂性的评价结果
由表1可知，由实施例1～6的本发明的绝缘墨液所得到的绝缘膜与比较例1及2相比，显示高的耐溶剂性，具有高的绝缘性。
[表2]
表2晶体管特性评价1的结果(作为有机半导体而使用P3HT)
由表2可知，由实施例1～3的本发明的绝缘墨液所得到的晶体管与比较例3相比，迁移率高，阈值电压变小，因此是赋予优异的晶体管特性的栅极绝缘膜。
[表3]
表3 晶体管特性评价2的结果(作为有机半导体而使用BTBT衍生物)
由表3可知，由实施例1～6的本发明的绝缘墨液所得到的晶体管与比较例3相比，迁移率高，1个月后的迁移率的降低也小，因此是赋予可靠性优异的晶体管的栅极绝缘膜。
产业上的可利用性
本发明的绝缘材料用树脂组合物及绝缘膜可适合用于以薄膜晶体管用栅极绝缘膜、半导体用层间绝缘膜为代表的各种电子构件中。
符号说明
1、支承体(基板)
2、栅电极
3、绝缘层(栅极绝缘膜)
4、源电极、漏电极
5、有机半导体膜(层)

Claims (9)

1.一种绝缘材料用树脂组合物，其特征在于，
其是含有乙烯基系聚合物的绝缘材料用树脂组合物，其中，
所述乙烯基系聚合物的酸值为20mgKOH/g以下，并且(甲基)丙烯酰基当量为220～1600g/eq，
所述乙烯基系聚合物具有苯基和(甲基)丙烯酰基。
2.如权利要求1所述的绝缘材料用树脂组合物，其中，
所述乙烯基系聚合物是使具有苯基的乙烯基单体(I)与具有环氧基的乙烯基单体(II)的共聚物的环氧基、与具有(甲基)丙烯酰基和羧基的单体(III)反应而得到的。
3.如权利要求1或2所述的绝缘材料用树脂组合物，其中，所述乙烯基系聚合物的重均分子量为3000～20万。
4.一种绝缘材料用树脂组合物的制造方法，其特征在于，
其是含有乙烯基系聚合物的绝缘材料用树脂组合物的制造方法，
其具有：
(1)使具有苯基的乙烯基单体(I)与具有环氧基的乙烯基单体(II)共聚而得到共聚物的工序；以及
(2)使所得到的所述共聚物的环氧基、与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(III)反应的工序。
5.一种绝缘性墨液，其特征在于，其含有权利要求1至3中任一项所述的绝缘材料用树脂组合物。
6.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1至3中任一项所述的绝缘材料用树脂组合物固化而成的。
7.一种有机场效应晶体管用的绝缘膜，其特征在于，其是使权利要求1至3中任一项所述的绝缘材料用树脂组合物固化而成的。
8.如权利要求7所述的绝缘膜，其中，所述绝缘膜为栅极绝缘膜。
9.一种有机场效应晶体管，其特征在于，其具有权利要求7所述的绝缘膜。
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