CN102105987A - 有机晶体管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在使用有机半导体的有机晶体管中，进一步提高该晶体管特性的有机晶体管及其制造方法。第一，提供一种有机晶体管，其特征在于，该有机晶体管在基板(a)上具有：栅极(b)、绝缘层(c)、形成于与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的沟道形成区域和源极/漏极(e)，其中，在该有机半导体层中含有氟系化合物(表面活性剂)。第二，提供一种有机晶体管的制造方法，其特征在于，其为有机晶体管的制造方法，其中，具有如下工序：通过含有氟系表面活性剂的有机半导体溶液的印刷或涂布，在绝缘层上形成有机半导体层(d)的工序；或，通过印刷或涂布，在含有氟系表面活性剂的有机半导体层(d)上形成绝缘层的工序。

Description

有机晶体管及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于液晶显示器、电子纸、EL显示装置、RF-ID标签等的、使用了有机半导体的有机晶体管及其制造方法。
背景技术
晶体管广泛用作构成电视机和计算机仪器的重要的电子元件(电子部件)，现在，将硅等无机物作为主要材料来制造。近年来，在这样的晶体管的部件中使用了有机物的有机晶体管受到瞩目(参照非专利文献1)。有机晶体管由于可通过印刷法等的湿法形成，所以无须以往的硅工艺中必需的、昂贵的真空装置，而可以大幅降低包括设备投资在内的生产成本，此外，可以工艺的低温化、且也可以形成在塑料基板上，因此，认为是任何时期所必须的事项(item)、即挠性和低成本终端的实现所不可或缺的构成要素。
有机晶体管为以三个电极、绝缘层和半导体层作为必须部件的有机半导体元件。构成元件的电极层、绝缘层、半导体层的形成方法中，优选有印刷法等湿法和真空蒸镀、溅射等干法，考虑到低成本化时，优选湿法(参照非专利文献2)。
进而，作为为了提高有机晶体管的性能的方法，介绍了如下例子：为了提高构成沟道形成区域的有机半导体层的结晶性，用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂对栅绝缘层的表面进行处理，并使用有机半导体材料在其上形成沟道形成区域的例子(参照非专利文献3、参照专利文献1)。但，用硅烷偶联剂对基材表面无间隙地完全覆盖的理想的表面处理必然会提高了绝缘膜表面的疏液性。由此，迄今为止，在该处理表面均匀涂布有机半导体溶液并形成均匀的有机半导体膜是困难的。以往，通过所限定的硅烷偶联剂的适用、限定处理条件、进而通过使用所限定的溶剂，从而进行该表面处理。现有的方法中，由于不仅限定了所得晶体管特性的提高，而且限定了可使用的溶剂，因此必然限定了湿法的方法，在实用水平上作为有机晶体管的最大特征的挠性来实现大面积的晶体管元件是困难的。
作为在有机半导体溶液中添加树脂的例子，有如下例子：使用将P3HT(聚(3-己基噻吩))、PQT-12(聚[5，5’-双(3-十二烷基-2-噻吩)-2，2’-二噻吩)]与聚甲基丙烯酸甲酯树脂溶解到二氯苯酚中得到的混合溶液的例子。示出了，通过在用硅烷偶联剂进行表面处理的氧化硅绝缘膜上将前述混合溶液旋涂成膜，具有保护膜的作用的PMMA自发地层分离，形成了覆盖形成于氧化硅的有机半导体层的层分离结构(参照非专利文献4)。但，并没有关于添加氟系表面活性剂的记载，此外也无法预想到通过使用添加了氟系表面活性剂的有机半导体而可提高晶体管元件的性能的见解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-005698号公报
非专利文献
非专利文献1：Advanced Materials，2002年、第14号，P.99
非专利文献2：Chemistry of Materials，2004年、第16号，P.4543
非专利文献3：IEEEエレクトロンデバイスレタ一ズ，VOL.12，P.606(1997)
非专利文献4：アドバンストマテリアルズ，VOL18，P.2900-2904(2006)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供在使用有机半导体的有机晶体管中，进一步提高该晶体管特性的有机晶体管及其制造方法。
用于解决问题的手段
第一，本发明提供一种有机晶体管，其特征在于，该有机晶体管在基板(a)上具有：栅极(b)、绝缘层(c)、形成于与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的沟道形成区域和源极/漏极(e)，其中，在该有机半导体层中含有氟系化合物(表面活性剂)。
第二，本发明提供一种有机晶体管的制造方法，其特征在于，其为在基板(a)上具有栅极(b)、绝缘层(c)、形成于与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的沟道形成区域和源极/漏极(e)的有机晶体管的制造方法，所述方法具有如下工序：通过含有氟系表面活性剂的有机半导体溶液的印刷或涂布，在该绝缘层上形成有机半导体层(d)的工序；或，通过印刷或涂布，在含有氟系表面活性剂的有机半导体层(d)上形成绝缘层的工序。
发明的效果
根据本发明，通过在有机晶体管上形成含有氟系化合物(表面活性剂)的有机半导体层，可提高晶体管特性(场效应迁移率、ON/OFF比)。特别是在具有结晶性的有机半导体中特性提高效果高。这被推定为：由于添加氟系表面活性剂，有机半导体分子的排列性和结晶性高、晶体管的性能提高，当然这对本发明并没有任何限制。
此外，根据本发明，通过使用含有氟系表面活性剂的有机半导体，还可在以往形成有机半导体膜困难的、疏液性极高的绝缘膜上也容易形成有机半导体层。即，可在用各种硅烷偶联剂高度SAM(自组装膜)处理的疏液性极高的绝缘膜上也容易通过印刷法等湿法形成均匀且发挥了优异晶体管特性的高性能的有机半导体薄膜。
附图说明
图1为示意地示出本发明的有机半导体元件的一例的构成简图。
附图标记说明
1.基板
2.栅极
3.绝缘膜
4.有机半导体层
5.源极、漏极
具体实施方式
本发明涉及有机晶体管元件，该有机晶体管的结构为，在基板(a)上具有：栅极(b)、绝缘层(c)、形成于与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的沟道形成区域和源极/漏极(e)。特别是，其特征在于，在该有机半导体层中含有氟系化合物(表面活性剂)。
本发明的有机晶体管按照如下工序制造。即，具有如下工序：在基板(a)上形成栅极(b)的工序、形成绝缘层(c)的工序、形成与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的工序。绝缘层(c)与与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的相对位置关系为例如，可在形成绝缘层之后形成有机半导体层，反之可在形成有机半导体层之后形成绝缘层。各自的层以印刷或涂布方式形成。
本发明的有机晶体管可以采用横型和纵型的晶体管结构。作为横型晶体管，可使用例如，通过与栅极的晶体管构成要素的位置关系来定义的底栅型(BG)或顶栅型(TG)的晶体管。此外，BG型和TG型各自由于源极/漏极与有机半导体层的位置关系而具有底接触型、顶接触型、底顶接触型等的晶体管结构。
根据本发明，在形成底栅型的有机晶体管时，只要在形成绝缘层之后重叠含有氟系表面活性剂的有机半导体层即可，且在形成顶栅型的有机晶体管时，只要在形成含有氟系表面活性剂的有机半导体层之后形成绝缘层即可。
可适用于本发明的有机晶体管的基板没有限制，可使用例如，硅、为了成为绝缘层而对表面氧化硅化的热氧化膜硅、玻璃、不锈钢等金属薄板，和聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等塑料薄膜和在这些薄膜上具有阻气性、硬涂层的复合薄膜。从晶体管的挠性化观点出发，可适合使用塑料薄膜。
本发明的有机晶体管中，除了有机半导体层的各功能层的形成方法没有特别限制，可以是干法，也可以是湿法。例如，在形成栅极(b)时，可适用溅射、蒸镀、离子镀、光刻、蚀刻为代表的干法、印刷法等湿法。特别是，湿法由于可期待制造成本的大幅降低，因而是本发明优选的实施方式。作为湿法，可使用例如，喷墨法、网版印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、凹版印刷法、苯胺印刷法、凹版胶版法、凸版胶版法、微接触印刷法、凸版反转印刷法等。
印刷法的情形中，作为形成栅极的导电墨，在适当的溶剂中作为导电性成分可含有例如，金、银、铜、镍、锌、铝、钙、镁、铁、铂、钯、锡、铬、铅等的金属颗粒及银/钯等这些金属的合金、氧化银、有机银、有机金等在比较低的温度下热分解而得到导电性金属的热分解性金属化合物、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物颗粒，可含有聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚苯胺等导电性高分子。溶剂的种类没有限制，可适当选择适于该导电性材料溶解或分散的溶剂。可使用例如，水、烃系、醇系、酮系、醚系、酯系、氟系等各种有机溶剂。此外，墨中可添加前述导电性材料、以及根据需要的树脂等粘合剂成分、抗氧化剂、用于促进皮膜形成的各种催化剂、各种表面能量调节剂、流平剂、脱模促进剂等。这些等的墨当中，特别是将纳米银颗粒分散到溶剂中、并混合了低分子有机硅等脱模剂、氟表面活性剂等表面能量调整剂得到的墨，由于该墨适于凸版胶版法、且显示优异的图案性和低温烧结下高的导电性，因而可适合使用。从墨膜层向电子部件所构成的功能性材料层的变换，可通过例如，常温干燥、加热处理、和紫外线、电子射线的照射等处理等、对墨特性和电子部件分别最适合的方法实施。
如前所述，本发明的有机晶体管中，除了有机半导体层的各功能层的形成方法没有特别限制，可以是干法、也可以是湿法。例如，绝缘层(c)的形成时也可适用溅射、蒸镀、离子镀、光刻、蚀刻为代表的干法、印刷法等湿法。特别是，湿法由于可期待制造成本的大幅降低，因而是本发明优选的实施方式。作为湿法，可使用例如，喷墨法、网版印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、凹版印刷法、苯胺印刷法、凹版胶版法、凸版胶版法、凸版反转印刷法等。
使用印刷法时，形成绝缘层(c)的绝缘墨只要含有显示绝缘性的材料即可，可使用例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚乙烯醇系树脂、丙烯腈系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基苯酚系树脂、苯酚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。此外，这些可单独或并用2种类以上，根据需要，可添加氧化铝微粒、二氧化硅微粒、氧化钽微粒等高相对介电常数颗粒、空心二氧化硅微粒等低相对介电常数颗粒等体质成分。可适用于绝缘墨的溶剂没有限制，可使用例如，水、烃系、醇系、酮系、醚系、酯系、二醇醚系、氟系等各种有机溶剂。此外根据需要可使用树脂等粘合剂成分、抗氧化剂、流平剂、脱模促进剂、用于促进皮膜形成的各种催化剂。进而，可添加有机硅系和氟系的表面活性剂。从墨膜层向晶体管所构成的功能性材料层的变换，可通过例如，常温干燥、加热处理、和紫外线、电子射线的照射等处理等、对墨特性和电子部件分别最适合的方法实施。
如以上那样，本发明的有机晶体管的栅极(b)、绝缘层(c)的形成可以是干法、也可以是湿法。但，本发明的有机晶体管中，有机半导体层(d)的形成的特征在于，必须是印刷法等湿法。
本发明的有机晶体管的有机半导体层的形成，可适用溶剂可溶性且可以是湿法的有机半导体。作为溶剂可溶性有机半导体，可适合使用，P3HT(聚(3-己基噻吩))、PQT-12(聚[5，5’-双(3-十二烷基-2-噻吩基)-2，2’-二噻吩])等聚噻吩系高分子、PB10TTT，PB12TTT，PB14TTT，PB16PBTTT等噻吩-噻吩并噻吩(PBTTT：聚(2，5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩))共聚物、可溶性的噻吩系低聚物、F8T2等芴系高分子、亚苯基乙烯系高分子、三芳基胺系高分子、TIPS并五苯和这些有机半导体的前体或混合体。上述有机半导体当中，优选P3HT(聚(3-己基噻吩))、PQT-12(聚[5，5‘-双(3-十二烷基-2-噻吩基)-2，2’-二噻吩])等聚噻吩系高分子、PB10TTT，PB12TTT，PB14TTT，PB16PBTTT等噻吩-噻吩并噻吩(PBTTT：聚(2，5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩))共聚物、TIPS并五苯等单独或2种以上的混合体。这些有机半导体由于自凝聚性高、具有结晶结构，因而可发挥优异的晶体管特性。
可适用于这些有机半导体墨中的溶剂，只要在常温或些许加热下可溶解该有机半导体、具有适度的挥发性、且溶剂挥发后进而形成有机半导体薄膜即可，可适合使用例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯仿、茴香醚、氯甲烷、四氢呋喃、环己酮、二氯苯、三氯苯等氯苯系溶剂、氟系溶剂的单独或含有这些溶剂的混合溶剂。
形成本发明的有机晶体管的有机半导体层的有机半导体墨，其特征在于，含有氟系的表面活性剂。特别是结晶性有机半导体墨中的氟系表面活性剂，不仅有墨特性的提高效果，而且有助于因墨干燥而形成的半导体膜的特性、例如场效应迁移率等的提高。此外，为了提高墨特性，还可进而辅助性添加少量的有机硅系、烃系的表面活性剂。
如此，本发明主要特征在于，在该有机半导体层中含有氟系表面活性剂。通常有机晶体管通过对栅绝缘膜表面用例如六甲基二硅氮烷(HMDS)、辛基三氯硅烷(OTS-8)、十八基三氯硅烷、(OTS-18)、十二烷基三氯硅烷(DTS)、氟取代八三氯硅烷(PFOTS)、β-苯乙基三氯硅烷等硅烷偶联剂实施SAM(自组装膜)处理而实现了晶体管特性的提高。但，致密地SAM处理的表面疏液性必然变大，在其表面形成均匀的有机半导体薄膜在以往是困难的。为此，可适用的晶体管结构、溶剂种类和印刷方法有较大限制。本发明中，通过在有机半导体墨中添加氟系表面活性剂、并调节有机半导体墨或有机半导体膜的表面能量，从而可在疏液性高的栅绝缘膜上也容易形成均匀的有机半导体层。由此可无限制地选择对所适用的有机半导体的种类最适合的SAM处理剂和条件，实现了以往无法得到的晶体管特性。
作为氟系表面活性剂，可使用在同一分子中存在含氟基和亲水性基团和/或亲油性基团的表面活性剂。这里，含氟基没有特别限制，优选烷基的氢原子全部或部分取代为氟原子的全氟烷基、具有在全氟烷基上通过氧原子的结构的全氟聚醚基。含氟基为全氟烷基时，其碳原子数优选6以上。从场效应迁移率的控制、ON/OFF比等的晶体管特性提高的方面出发，氟系表面活性剂优选氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物。氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物中，含氟基可存在于主链、侧链、分子末端的任一位置，从聚合物中的氟含量的控制、原料获得性等方面出发，含氟基优选存在于侧链，将氟化(甲基)丙烯酸酯作为原料而得到聚合物在工业上简便而优选。以下，只要没有特别限定，将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯和氰基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。氟化(甲基)丙烯酸酯以下述通式(A-1)表示。
CH2＝C(R1)COO(X)aCmF2m+1(A-1)
(这里，R1为H、CH3、Cl、F或CN，X为2价的连接基团，具体地说，为-(CH2)n-、-CH2CH(OH)(CH2)n-、-(CH2)nN(R2)SO2-、-(CH2)nN(R2)CO-(其中，n为1～10的整数，R2为H或碳原子数1～18的烷基。)、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、CH2CFH-等，a为0或1、m为1～20的整数。)
作为氟化(甲基)丙烯酸酯的具体例子可列举以下这样的物质。
A-1：CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17
A-2：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C8F17
A-3：CH2＝CHCOOCH2CH2C12F25
A-4：CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13
A-5：CH2＝CHCOOCH2CH2C4F9
A-6：CH2＝CFCOOCH2CH2C6F13
A-7：CH2＝CHCOOCH2CF3
A-8：CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)2
A-9：CH2＝C(CH3)COOCH2CFHCF3
A-10：CH2＝CHCOOCH2(CF2)6H
A-11：CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17
A-12：CH2＝CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
A-13：CH2＝CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15
另外，本发明当然不受这些具体例的任何限定。氟化(甲基)丙烯酸酯可仅使用1种，也可同时使用2种以上。氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物考虑到与其它成分的相容性等而优选与非氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物。这些非氟(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，从与其它成分的相容性等观点出发，优选包含聚氧化烯的大分子单体型非氟(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的化合物，可列举例如，新中村化学工业(株)社制NKESTERM-20G、M-40G、M-90G、M-230G、M-450G、AM-90G、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、9PG、A-200、A-400、A-600、APG-400、APG-700、日油(株)社制BLEMMER PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-4000、PP-1000、PP-500、PP-800、70FEP-350B、55PET-800、50PoEP-800B、10PB-500B、10APB-500B、NKH-5050、PDE-50、PDE-100、PDE-150、PDE-200、PDE-400、PDE-600、AP-400、AE-350、ADE-200、ADE-400等。另外，本发明当然并不受上述具体例的任何限制。
此外，还可使用上述以外的非氟(甲基)丙烯酸酯。作为它们的例示化合物，可列举苯乙烯、丁二烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、此外α，β-乙烯性不饱和羧酸、即丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元或二元的羧酸，作为α，β-乙烯性不饱和羧酸衍生物的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(以后该表述总称为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯系酸烷基酯的两者。)、即(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等，此外(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的羟基烷基酯、即(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等、进而单(丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、单(甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，可列举(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的氨基烷基酯即(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等、以及(甲基)丙烯酸的、碳原子数为3～18的含醚氧基烷基酯、例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、甲基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等，进而作为含环状结构单体，例如双环戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯等、以及烷基碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚、例如甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等、(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯、即甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，此外东亚合成株式会社制AA-6、AN-6、チツソ株式会社制サイラプレ一ンFM-0711、FM-0721，TM-0701T、共荣社化学株式会社制HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、HOA-HH、东亚合成株式会社制アロニツクスM-5300、M-5400、M-5500、M-5600、M-5700等市售品。另外，本发明当然不受这些具体例的任何限定。
这样的非氟化(甲基)丙烯酸酯可以为1种，也可同时使用2种以上。
本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法没有任何限制，可基于公知的方法、即自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等聚合机理通过溶液聚合法、块状聚合法以及乳液聚合法等来制造，特别是自由基聚合法由于简便而在工业上优选。
此时作为聚合引发剂，可使用本领域公知的物质，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化酰等过氧化物、偶氮双异丁腈、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物、Mn(acac)3等金属螯合化合物等。此外，聚合物的分子量也可通过聚合方法、聚合引发剂等控制，但可根据需要使用本领域公知的链转移剂。作为链转移剂可列举例如，月桂基硫醇、2-巯基乙醇、乙基硫代二醇酸、辛基硫代二醇酸等。
此外，也可通过光敏化剂、光引发剂的存在下的光聚合、或以辐射线、热为能量源的聚合来得到本发明的氟系无规或嵌段共聚物。聚合可在溶剂的存在下或非存在下任一条件下实施，从操作性方面出发优选在溶剂存在下的情形。作为溶剂，可使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂、1，1，1-三氯乙烷、氯仿等的卤系溶剂、四氢呋喃、二恶烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类、以及全氟辛烷、全氟三-正丁基胺等氟化惰性液体(inert liquid)类的任一种。
本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量以重均分子量计为3000～1000000，优选为5000～500000、更优选为10000～300000。
此外所添加的氟系表面活性剂可以是1种，还可以是2种以上的混合物。进而还可在氟系表面活性剂中混合少量的有机硅系、烃系的表面活性剂来使用。作为具体的物质，有例如，メガフアツクF-482、メガフアツクF-470(R-08)、メガフアツクF-472SF、メガフアツクR-30、メガフアツクF-484、メガフアツクF-486、メガフアツクF-172D、メガフアツクMCF-350SF、メガフアツクF-178RM(以上、商品名DIC制)等，但没有特别限定。此外，这些可单独或并用二种以上。这些氟系表面活性剂在全墨组合物中以有效成分计含有0.01～5.0质量％、优选以有效成分计含有0.05～1.0质量％。
其中，对P3HT、PQT-12等结晶性高的高分子有机半导体的表面偏析性高的氟系表面活性剂的添加，在场效应迁移率、ON/OFF比等的晶体管特性提高方面特别有效。
含有氟系表面活性剂的有机半导体层可通过湿法容易形成。可使用例如喷墨法、网版印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、凹版印刷法、苯胺印刷法、凹版胶版法、凸版胶版法、微接触印刷法、凸版反转印刷法等。
本发明的有机晶体管中，源极、漏极(e)的形成也没有特别限制，可以是干法、也可以是湿法。与栅极(b)的形成同样，可适用溅射、蒸镀、离子镀、光刻、蚀刻为代表的干法、印刷法等湿法。特别是，湿法由于可期待制造成本大幅降低而是本发明的优选实施方式。作为湿法，使用例如，喷墨法、网版印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、凹版印刷法、苯胺印刷法、凹版胶版法、凸版胶版法、微接触印刷法、凸版反转印刷法等。
印刷法的情形时，作为形成源极、漏极(e)的导电墨，与栅极(b)的形成同样，例如，可在适当的溶剂中作为导电性成分含有金、银、铜、镍、锌、铝、钙、镁、铁、铂、钯、锡、铬、铅、等金属颗粒及银/钯等这些金属的合金、氧化银、有机银、有机金等在比较低的温度下热分解而得到导电性金属的热分解性金属化合物、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物颗粒，可含有聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚苯胺等导电性高分子。溶剂的种类可没有限制地适当选择适于该导电性材料的溶解或分散的溶剂。可使用例如，水、烃系、醇系、酮系、醚系、酯系等各种有机溶剂。此外，墨中可添加前述导电性材料、以及根据需要树脂等粘合剂成分、抗氧化剂、用于促进皮膜形成的各种催化剂、各种表面能量调节剂、流平剂、脱模促进剂等。这些等的墨当中，特别是将纳米银颗粒分散到溶剂中、并混合了低分子有机硅等脱模剂、氟表面活性剂等表面能量调节剂的墨，而该墨适于凸版胶版法、并显示优异的图案性和低温烧结下高的导电性，因而可适合使用。从墨膜层向构成有机晶体管的源极、漏极的变换可通过例如常温干燥、加热处理、和紫外线、电子射线的照射等处理等、对墨特性和电子部件分别最适合的方法实施。
实施例
以下，作成图1所示的具有底栅底接触(BGBC)结构的试验元件，进行本发明的有机晶体管的特性评价。通过Id-Vg、Id-Vd测定值算出场效应迁移率、ON/OFF值。
(合成例1)氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)的合成
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的玻璃烧瓶中，称量加入作为氟化(甲基)丙烯酸酯(A-1)27重量份、作为非氟(甲基)丙烯酸酯的聚氧化丙烯单甲基丙烯酸酯(平均聚合度：5)21.6重量份、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷5.4重量份、作为聚合溶剂的甲乙酮(MEK)66.1重量份、和作为聚合引发剂的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.54重量份。此外，调制另行预先混合(A-1)63重量份、聚氧化丙烯单甲基丙烯酸酯(平均聚合度：5)50.4重量份、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷12.6重量份、MEK 124.2重量份、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)1.26重量份得到的溶液(滴加溶液)。往玻璃烧瓶内通入氮气气流、升温至80℃后，经2小时滴加滴加液，在80℃放置3小时。其后，加入将二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.9重量份溶解于MEK9重量份得到的溶液，进而放置7小时，得到氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)。所得聚合物(1)通过凝胶渗透色谱仪(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量为Mw＝185000。
(合成例2)氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物(2)的合成
在玻璃制聚合管中称量加入作为氟化(甲基)丙烯酸酯的(A-1)9.3g、作为非氟(甲基)丙烯酸酯的4-(6-丙烯酰氧己基氧基)苯基苯18g、作为聚合溶剂的甲苯220ML、作为聚合引发剂的2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和(A-1)0.55g。向该溶液中通入氮气气流除去氧气后，在60℃使其反应24小时。反应结束后，浓缩反应液，并将浓缩液滴加到1L的甲醇中。用甲醇充分洗涤沉淀的固体，得到氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物(2)。所得聚合物(2)通过GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为Mw＝47000。
(实施例1)
通过以下的顺序，作成图1所示的具有底栅底接触(BGBC)结构的晶体管特性测定用元件。
(1)栅极的形成：在无碱玻璃上通过溅射方式形成Cr膜并将其蚀刻成所期望的图案从而形成栅极。
(2)栅绝缘层的形成：使用将聚乙烯基苯酚与聚甲基丙烯酸酯共聚物作为绝缘树脂成分的绝缘墨，通过旋涂法涂布到Cr电极上，在洁净恒温器(clean oven)中140℃进行约1小时热处理，形成膜厚约1μm的有机栅绝缘层。
(3)源极、漏极的形成：在预先形成的栅绝缘层上使用金属掩模通过真空蒸镀法形成由金形成的沟道长50μm、沟道宽2mm的源极、漏极图案。
(4)有机半导体层的形成：在有机半导体P3HT的二甲苯0.5重量％溶液中添加氟系表面活性剂(商品名メガフアツクMCF350SF(氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物，重均分子量Mw＝53000)：DIC社产品)1wt％，并通过旋涂法在上述栅绝缘层上形成P3HT薄膜。
(5)作成的元件在手套箱中150℃进行约5分钟的热处理后，使用半导体参数测定装置(ケ一スレ一社4200)测定Id-Vg、Id-Vd特性，由此通过公知的方法求出场效应迁移率和ON/OFF比。场效应迁移率的单元为cm2/Vs。结果示于表1。
(实施例2)
除了作为添加到有机半导体(P3HT)溶液中的氟系表面活性剂使用合成例2中得到的聚合物以外，与实施例1同样作成有机晶体管元件。所得晶体管特性示于表1。
(实施例3)
作成图1所示的具有底栅底接触(BGBC)结构的晶体管特性测定用元件。
(1)栅极的形成：将厚约125μm的带有硬涂膜(hard coat)的聚碳酸酯薄膜切成规定的大小，并通过旋涂在薄膜上均匀涂布将纳米颗粒银均匀分散得到的导电墨，在洁净恒温器中180℃烧结30分钟。
(2)绝缘层的形成：使用将聚乙烯基苯酚与聚甲基丙烯酸酯共聚物作为绝缘树脂成分的绝缘墨，通过旋涂法涂布到Cr电极上，在洁净恒温器中140℃热处理约1小时，形成膜厚约0.8μm的有机栅绝缘层。
(3)源极、漏极的形成：使用反转印刷用的导电性墨，通过凸版反转印刷，在预先形成的栅绝缘层上形成沟道长50μm、沟道宽4mm的源极、漏极图案，在洁净恒温器中180℃烧结30分钟，形成银电极。
(4)有机半导体层的形成：
在P3HT的二甲苯0.5重量％溶液中，作为氟系表面活性剂添加合成例1中得到的聚合物(1)与合成例2中得到的聚合物(2)的40/60wt％混合体1％，并调制有机半导体墨。使用棒涂机在平滑的聚二甲基硅氧烷(PDMS)橡胶上将所调制的有机半导体墨形成涂膜后，对该涂膜贴上预先调制的带有源极、漏极的绝缘层，将该半导体涂膜转印到该绝缘层上，在绝缘层上形成膜厚约70nm的P3HT半导体层。
(5)所作成的元件在手套箱中150℃进行约5分钟的热处理，使用半导体参数测定装置(ケ一スレ一社4200)测定Id-Vg、Id-Vd特性，通过公知的方法求出场效应迁移率和ON/OFF。所得晶体管特性示于表1。
(实施例4)
(1)基板、栅极、绝缘层：从厚300nm带有热氧化硅的硅晶圆切出规定的大小，将热氧化硅表面用辛基三氯硅烷(OTS-8)进行表面修饰。栅极使用将氧化硅用金刚石笔削成的硅面。
(2)有机半导体层的形成：在P3HT的二甲苯0.5重量％溶液中添加作为氟系表面活性剂的合成例1中得到的聚合物(1)3％，调制有机半导体墨。通过旋涂法在用OTS-8进行表面处理的热氧化硅基板上形成厚约70nm的有机半导体层。
(3)所作成的元件在手套箱中150℃进行约5分钟的热处理，使用半导体参数测定装置(ケ一スレ一社4200)测定Id-Vg、Id-Vd特性，通过公知的方法求出场效应迁移率和ON/OFF比。所得晶体管特性示于表1。
(比较例1)
除了不在有机半导体墨中添加氟系表面活性剂以外，通过与实施例1同样的方法作成晶体管元件，测定其特性。所得特性示于表1。
(比较例2)
实施例4中不添加氟系表面活性剂的P3HT的二甲苯溶液在旋涂涂布时经OTS-8处理的氧化硅上不沾液体，无法形成涂膜。
[表1]
Figure BPA00001306916000191
工业上的可利用性
本发明的有机半导体元件可相应应用于液晶显示器、电子纸、EL显示装置、RF-ID标签等中使用的电子元件的制造。

Claims (4)

1.一种有机晶体管，其特征在于，该有机晶体管在基板(a)上具有：栅极(b)、绝缘层(c)、形成于与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的沟道形成区域和源极/漏极(e)，其中，在该有机半导体层中含有氟系表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的有机晶体管，其中，有机半导体为具有结晶性的有机半导体材料。
3.根据权利要求1或2所述的有机晶体管，其中，氟系表面活性剂为氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物。
4.一种有机晶体管的制造方法，其特征在于，其为在基板(a)上具有栅极(b)、绝缘层(c)、形成于与该绝缘层接触的有机半导体层(d)的沟道形成区域和源极/漏极(e)的有机晶体管的制造方法，所述方法具有如下工序：通过含有氟系表面活性剂的有机半导体溶液的印刷或涂布，在该绝缘层上形成有机半导体层(d)的工序；或，通过印刷或涂布，在含有氟系表面活性剂的有机半导体层(d)上形成绝缘层的工序。
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