KR20100139107A - 유기 트랜지스터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 반도체를 사용하는 유기 트랜지스터에 있어서, 그 트랜지스터 특성을 보다 향상시킨 유기 트랜지스터 및 그 제조 방법을 제공한다. 첫째로, (a) 기판 위에, (b) 게이트 전극, (c) 절연층, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층에 형성된 채널 형성 영역 및 (e) 소스/드레인 전극을 갖는 유기 트랜지스터이며, 당해 유기 반도체층에 불소계 화합물(계면활성제)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터를 제공하는 것이다. 둘째로, 유기 트랜지스터의 제조 방법이며, 절연층 위에, 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체 용액의 인쇄 또는 도포에 의해 (d) 유기 반도체층을 형성하는 공정, 또는, (d) 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체층 위에, 인쇄 또는 도포에 의해 절연층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터의 제조 방법을 제공한다.

Description

유기 트랜지스터 및 그 제조 방법{ORGANIC TRANSISTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼, EL 표시 장치, RF-ID 태그 등에 사용되는, 유기 반도체를 사용한 유기 트랜지스터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
트랜지스터는 텔레비전이나 컴퓨터 기기를 구성하는 중요한 전자 소자(전자 부품)로서 널리 활용되고 있고, 현재, 실리콘 등의 무기물을 주재료로 하여 제조되고 있다. 근래, 이러한 트랜지스터의 부재에 유기물을 사용한 유기 트랜지스터가 주목을 모으고 있다(비특허문헌 1 참조). 유기 트랜지스터는, 인쇄법 등의 웨트 프로세스로 형성이 가능하므로, 종래의 실리콘 프로세스에 필수였던, 고가의 진공 장치가 필요없고, 설비 투자도 포함한 생산 비용의 극적인 저감이 가능하며, 또한, 프로세스의 저온화가 가능하며, 플라스틱 기판 위에도 형성할 수 있으므로, 유비쿼터스 시대의 필수 아이템, 즉, 플렉서블&저비용 단말의 실현에는 빠질 수 없는 구성 요소로 생각되고 있다.
유기 트랜지스터는 세 전극, 절연층 및 반도체층을 필수 부재로 하는 유기 반도체 소자이다. 소자를 구성하는 전극층, 절연층, 반도체층의 형성법에는, 인쇄법 등의 웨트 프로세스와 진공 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스가 있지만, 저비용화를 생각하면 웨트 프로세스가 바람직하다(비특허문헌 2 참조).
또한, 유기 트랜지스터의 성능을 향상시키기 위한 방법으로서, 채널 형성 영역을 구성하는 유기 반도체층의 결정성 향상을 목적으로 하여, 게이트 절연층의 표면을 실란 커플링제로 대표되는 표면 처리제로 처리하고, 그 위에 유기 반도체 재료를 사용하여 채널 형성 영역을 형성하고 있는 예가 소개되어 있다(비특허문헌 3 참조, 특허문헌 1 참조). 그러나, 기재 표면을 실란 커플링제로 간극없이 완전하게 덮는 이상적인 표면 처리는 필연적으로 절연막 표면의 발액성(撥液性)을 높여 버린다. 이것에 의해, 이제까지, 당해 처리 표면에 유기 반도체 용액을 균일하게 도포하여 균일한 유기 반도체막을 형성하는 것이 곤란하였다. 종래에는, 한정된 실란 커플링제의 적용이나, 처리 조건을 한정하거나, 또한, 한정된 용제를 사용함으로써 그 표면 처리를 행하고 있었다. 종래의 방법으로는, 얻어지는 트랜지스터 특성의 향상이 제한될 뿐만 아니라, 사용할 수 있는 용제가 한정되므로, 필연적으로 웨트 프로세스의 방법이 한정되어, 유기 트랜지스터의 최대의 특징인, 플렉서블하고 대면적의 트랜지스터 소자를 실용 수준으로 실현하는 것이 곤란하였다.
유기 반도체 용액에 수지를 첨가하는 예로서, P3HT(Poly(3-hexylthiophene))나 PQT-12(poly[5,5'-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-bithiophene)]와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 디클로로페놀에 용해시킨 블랜드 용액을 사용하는 예가 있다. 실란 커플링제로 표면 처리한 산화실리콘 절연막 위에, 상기 블랜드 용액을 스핀 코팅 제막함으로써, 보호막의 작용을 갖는 PMMA가, 자발적으로 층분리하여, 산화실리콘 위에 형성된 유기 반도체층을 커버하는 층분리 구조를 형성하는 것이 나타나 있다(비특허문헌 4 참조). 그러나, 불소계 계면활성제의 첨가에 관한 기재는 없고, 또한 불소계 계면활성제를 첨가한 유기 반도체를 사용함으로써, 트랜지스터 소자의 성능이 향상할 수 있다는 지견도 찾을 수 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특개2007-005698호 공보
[비특허문헌]
비특허문헌 1 : 어드밴스드 머터리얼즈(Advanced Materials) 2002년, 제14호, P.99
비특허문헌 2 : 케미스트리 오브 머터리얼즈(Chemistry of Materials) 2004년, 제16호, P.4543
비특허문헌 3 : (IEEE 일렉트론 디바이스 레터즈, VOL.12, P.606(1997)
비특허문헌 4 : (어드밴스드 머터리얼즈, VOL18, P.2900-2904(2006)
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는, 유기 반도체를 사용하는 유기 트랜지스터에 있어서, 그 트랜지스터 특성을 보다 향상시킨 유기 트랜지스터 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 첫째로, (a) 기판 위에, (b) 게이트 전극, (c) 절연층, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층에 형성된 채널 형성 영역 및 (e) 소스/드레인 전극을 갖는 유기 트랜지스터이며, 당해 유기 반도체층에 불소계 화합물(계면활성제)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터를 제공하는 것이다.
둘째로, (a) 기판 위에, (b) 게이트 전극, (c) 절연층, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층에 형성된 채널 형성 영역 및 (e) 소스/드레인 전극을 갖는 유기 트랜지스터의 제조 방법이며, 당해 절연층 위에, 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체 용액의 인쇄 또는 도포에 의해 (d) 유기 반도체층을 형성하는 공정, 또는, (d) 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체층 위에, 인쇄 또는 도포에 의해 절연층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 유기 트랜지스터에, 불소계 화합물(계면활성제)을 함유하는 유기 반도체층을 형성함으로써, 트랜지스터 특성(전계 효과 이동도, ON/OFF비)을 향상할 수 있다. 특히 결정성을 갖는 유기 반도체에 있어서 특성 향상 효과가 높다. 이것은 불소계 계면활성제의 첨가에 의해 유기 반도체 분자의 배열성 및 결정성이 높아져 트랜지스터의 성능이 향상하고 있는 것으로 추정되지만, 물론 이것은 본 발명을 하등 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의하면, 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체를 사용함으로써, 종래 유기 반도체막의 형성이 곤란하였던, 극히 발액성이 높은 절연막 위에도 유기 반도체층을 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 각종 실란 커플링제로 고도로 SAM(자기 조직막) 처리된 극히 발액성이 높은 절연막 위에도 인쇄법 등의 웨트 프로세스로 균일하고 뛰어난 트랜지스터 특성을 발휘하는 고성능의 유기 반도체 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
[도 1] 본 발명의 유기 반도체 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 구성도.
[발명을 실시하기 위한 형태]
본 발명은, 유기 트랜지스터 소자에 관한 것이며, 그 구조는, (a) 기판 위에, (b) 게이트 전극, (c) 절연층, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층에 형성된 채널 형성 영역 및 (e) 소스/드레인 전극을 갖는 유기 트랜지스터에 관한 것이다. 특히, 당해 유기 반도체층에, 불소계 화합물(계면활성제)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터는, 다음의 공정으로 제조된다. 즉, (a) 기판 위에, (b) 게이트 전극을 형성하는 공정, (c) 절연층을 형성하는 공정, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층을 형성하는 공정을 갖는다. (c) 절연층과, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층과의 상대적 위치 관계는, 예를 들면, 절연층을 형성한 후에, 유기 반도체층을 형성해도 좋고, 역으로, 유기 반도체층을 형성한 후에 절연층을 형성해도 좋다. 각각의 층은 인쇄 또는 도포 방식으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 트랜지스터는, 횡형 및 종형의 트랜지스터 구조를 취할 수 있다. 횡형 트랜지스터로서 예를 들면, 게이트 전극의 트랜지스터 구성 요소와의 위치 관계에 따라 정의되는 보텀 게이트형(BG) 또는 톱 게이트형(TG)의 트랜지스터를 적용할 수 있다. 또한 BG형이나 TG형 각각에 소스·드레인 전극과 유기 반도체층의 위치 관계에 따라, 보텀 콘택트형, 톱 콘택트형, 보텀 톱 콘택트형 등의 트랜지스터 구조를 취할 수 있다.
본 발명에 의하면, 보텀 게이트형의 유기 트랜지스터를 형성하는 경우는 절연층을 형성한 후에 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체층을 겹치면 좋고, 톱 게이트형의 유기 트랜지스터를 형성하는 경우에는 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체층을 형성한 후에 절연층을 형성하면 좋다.
본 발명의 유기 트랜지스터에 적용할 수 있는 기판에 제한은 없고, 예를 들면, 실리콘, 절연층이 되도록 표면을 산화실리콘화한 열산화막 실리콘, 유리, 스테인리스 등의 금속 박판 및, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 플라스틱 필름 및 이들 필름에 가스 배리어성, 하드코팅층을 붙인 복합 필름을 사용할 수 있다. 트랜지스터의 플렉서블화의 관점에서 플라스틱 필름이 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터에 있어서, 유기 반도체층을 제외한 각각의 기능층의 형성 방법에는 특별히 제한은 없고, 드라이 프로세스이어도, 웨트 프로세스이어도 좋다. 예를 들면, 게이트 전극(b)의 형성에는, 스퍼터, 증착, 이온 플레이팅, 포토리소그래피, 에칭으로 대표되는 드라이 프로세스나, 인쇄법 등의 웨트 프로세스를 적용할 수 있다. 특히, 웨트 프로세스는, 제조 비용의 극적인 저감을 기대할 수 있으므로 본 발명의 바람직한 실시 형태이다. 웨트 프로세스로서, 예를 들면, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 오프셋법, 볼록판 오프셋법, 마이크로콘택트 프린트법, 볼록판 반전 인쇄법 등이 사용된다.
인쇄법의 경우, 게이트 전극을 형성하는 도전 잉크로서는, 예를 들면, 적당한 용제 중에, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 철, 백금, 팔라듐, 주석, 크롬, 납 등의 금속 입자 및 은/팔라듐 등의 이들 금속의 합금, 산화은, 유기은, 유기금 등의 비교적 저온에서 열분화하여 도전성 금속을 부여하는 열분해성 금속 화합물, 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속산화물 입자를 도전성 성분으로서 함유하고 있어도 좋고, 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산(PEDOT/PSS), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 함유하고 있어도 좋다. 용제의 종류에 제한은 없고 당해 도전성 재료의 용해 또는 분산에 적합한 용제를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 탄화수소계, 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 불소계 등의 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 잉크에는 상기 도전성 재료 외에, 필요에 따라 수지 등의 바인더 성분, 산화 방지제, 피막 형성 촉진을 위한 각종 촉매, 각종 계면 에너지 조정제, 레벨링제, 이형 촉진제 등을 첨가할 수 있다. 이것 등의 잉크 중에서도, 특히 나노은 입자를 용제에 분산하여, 저분자 실리콘 등의 이형제, 불소 계면활성제 등의 계면 에너지 조성제를 혼합한 잉크는 볼록판 오프셋법에 적합하고, 뛰어난 패터닝성 및 저온 소성이고 높은 도전성을 나타내므로 호적하게 사용할 수 있다. 잉크막층으로부터, 전자 부품의 구성하는 기능성 재료층에의 변환은, 예를 들면, 상온 건조, 가열 처리, 및 자외선, 전자선의 조사 등의 처리 등, 잉크 특성이나 전자 부품에 있어서 각각에 최적의 방법으로 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유기 트랜지스터에 있어서, 유기 반도체층을 제외한 각각의 기능층의 형성 방법에는 특별히 제한은 없고, 드라이 프로세스이어도, 웨트 프로세스이어도 좋다. 예를 들면, 절연층(c)의 형성에도, 스퍼터, 증착, 이온 플레이팅, 포토리소그래피, 에칭으로 대표되는 드라이 프로세스나, 인쇄법 등의 웨트 프로세스를 적용할 수 있다. 특히, 웨트 프로세스는, 제조 비용의 극적인 저감을 기대할 수 있으므로 본 발명의 바람직한 실시 형태이다. 웨트 프로세스로서, 예를 들면, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 오프셋법, 볼록판 오프셋법, 볼록판 반전 인쇄법 등이 사용된다.
인쇄법을 적용하는 경우, 절연층(c)을 형성하는 절연 잉크는, 절연성을 나타내는 재료를 함유하고 있으면 좋고, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴니트릴계 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐페놀계 수지, 페놀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 불소 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등이 적용할 수 있다. 또한, 이들 단독 또는 2종류 이상을 병용해도 좋고, 필요에 따라, 알루미나 미립자, 실리카 미립자, 탄탈옥사이드 미립자 등의 고비유전율 입자나 중공 실리카 미립자 등의 저(低)비유전율 입자 등의 체질 성분을 첨가해도 좋다. 절연 잉크에 적용할 수 있는 용제에 제한은 없고, 예를 들면, 물, 탄화수소계, 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 글리콜에테르계, 불소계 등의 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라, 수지 등의 바인더 성분, 산화 방지제, 레벨링제, 이형 촉진제, 피막 형성 촉진을 위한 각종 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘계 및 불소계의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 잉크막층으로부터, 트랜지스터 구성하는 기능성 재료층에의 변환은, 예를 들면, 상온 건조, 가열 처리, 및 자외선, 전자선의 조사 등의 처리 등, 잉크 특성이나 전자 부품에 있어서 각각에 최적의 방법으로 실시할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기 트랜지스터는, 게이트 전극(b), 절연층(c)의 형성은 드라이 프로세스이어도, 웨트 프로세스이어도 좋다. 그러나, 본 발명의 유기 트랜지스터에 있어서, 유기 반도체층(d)의 형성은, 인쇄법 등의 웨트 프로세스를 필수로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터에 있어서의 유기 반도체층의 형성에는, 용제 가용성으로 웨트 프로세스가 가능한 유기 반도체를 적용할 수 있다. 용제 가용성 유기 반도체로서, P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PQT-12(폴리[5,5'-비스(3-dodecyl-2-티에닐1)-2,2'-비티오펜]) 등의 폴리티오펜계 고분자, PB10TTT, PB12TTT, PB14TTT, PB16PBTTT 등의 티오펜-티에노티오펜(PBTTT : 폴리(2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜)) 공중합체, 가용성의 티오펜계 올리고머, F8T2 등의 플루오렌계 고분자, 페닐렌비닐리덴계 고분자, 트리아릴아민계 고분자, TIPS펜타센 및 이들 유기 반도체의 전구체나 혼합체를 호적하게 사용할 수 있다. 상기 유기 반도체 중에서도, P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PQT-12(폴리[5,5'-비스(3-dodecyl-2-티에닐1)-2,2'-비티오펜]) 등의 폴리티오펜계 고분자, PB10TTT, PB12TTT, PB14TTT, PB16PBTTT 등의 티오펜-티에노티오펜(PBTTT : 폴리(2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜)) 공중합체, TIPS펜타센 등의 단독 또는 2종류 이상의 혼합체가 바람직하다. 이들 유기 반도체는, 자기 응집성이 높고, 결정 구조를 취함으로써 뛰어난 트랜지스터 특성을 발휘할 수 있다.
이들 유기 반도체 잉크에 적용 가능한 용제는, 상온 혹은 다소의 가열로 당해 유기 반도체를 용해할 수 있고, 적당한 휘발성을 갖고, 용제 휘발 후에 유기 반도체 박막을 형성할 수 있으면 좋고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로포름, 아니솔, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 시클로헥산온, 디클로로벤젠이나 트리클로로벤젠 등의 클로로벤젠계 용제, 불소계 용제를, 단독 또는 이들 용매를 함유하는 혼합 용매를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터에 있어서의 유기 반도체층을 형성하는 유기 반도체 잉크는, 불소계의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 특히 결정성 유기 반도체 잉크에의 불소계 계면활성제는, 잉크 특성의 향상 효과 뿐만 아니라, 잉크의 건조에 의해 형성한 반도체막의 특성, 예를 들면 전계 효과 이동도 등의 향상에 기여하는 것이다. 또한, 잉크 특성의 향상을 목적으로 하고, 또한 소량의 실리콘계나, 탄화수소계의 계면활성제를 보조적으로 첨가할 수도 있다.
이와 같이 본 발명은, 이 유기 반도체층에 불소계 계면활성제를 함유하는 것을 주된 특징으로 하고 있다. 일반적으로 유기 트랜지스터는, 게이트 절연막 표면을, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 옥틸트리클로로실란(OTS-8), 옥타데실트리클로로실란, (OTS-18), 도데실트리클로로실란(DTS), 불소 치환 옥타트리클로로실란(PFOTS), β-페네틸트리클로로실란 등의 실란 커플링제로 SAM(자기 조직막) 처리를 실시함으로써 트랜지스터 특성의 향상이 도모되어 있다. 그러나, 치밀하게 SAM 처리된 표면은 필연적으로 발액성이 커져, 그 표면에 균일한 유기 반도체 박막을 형성하는 것이 이제까지 곤란하였다. 이 때문에 적용할 수 있는 트랜지스터 구조나, 용제종 및 인쇄 방법에 큰 제한이 있었다. 본 발명에서는, 불소계 계면활성제를 유기 반도체 잉크에 첨가하고, 유기 반도체 잉크 또는 유기 반도체막의 표면 에너지를 조절함으로써, 발액성이 높은 게이트 절연막 위에도 용이하게 균일한 유기 반도체층을 형성할 수 있다. 이것에 의해 적용하는 유기 반도체의 종류에 최적의 SAM 처리제와 조건을 제한없이 선택할 수 있어, 이제까지 달성 불가능했던 트랜지스터 특성을 실현하는 것이다.
불소계 계면활성제로서는, 함(含)불소기와 친수성기 및/또는 친유성기가 동(同) 1분자 중에 존재하는 계면활성제를 사용할 수 있다. 여기서, 함불소기에 특별히 제한은 없지만, 알킬기의 수소 원자가 모두 혹은 부분적으로 불소 원자에 치환된 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기에 산소 원자를 거친 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기가 바람직하다. 함불소기가 퍼플루오로알킬기의 경우, 그 탄소수는 6 이상이 바람직하다. 전계 효과 이동도의 제어, ON/OFF비 등의 트랜지스터 특성 향상의 점에서, 불소계 계면활성제는, 불소화(메타)아크릴 중합체인 것이 바람직하다. 불소화(메타)아크릴 중합체에 있어서, 함불소기는 주쇄, 측쇄, 분자 말단의 어딘가에 존재하고 있어도 좋지만, 중합체 중의 불소 함유량의 제어, 원료의 입수성 등의 점에서 함불소기는 측쇄에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 불소화(메타)아크릴레이트를 원료로 하여 중합체를 얻는 것이 공업적으로 간편하여 바람직하다. 이하, 특별히 명시가 없는 한, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 할로아크릴레이트 및 시아노아크릴레이트를 총칭하여 (메타)아크릴레이트라 한다. 불소화(메타)아크릴레이트는 하기 일반식(A-1)으로 표시된다.
CH2=C(R1)COO(X)aCmF2m +1 (A-1)
(여기서, R1은 H, CH3, Cl, F 또는 CN이며, X는 2가의 연결기로 구체적으로는, -(CH2)n-, -CH2CH(OH)(CH2)n-, -(CH2)nN(R2)SO2-, -(CH2)nN(R2)CO-(단, n은 1∼10의 정수이며, R2는 H 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다), -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2-, CH2CFH- 등이며, a는 0 또는 1, m은 1∼20의 정수이다)
불소화(메타)아크릴레이트의 구체예로서 이하와 같은 것을 들 수 있다.
A-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
A-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17
A-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25
A-4 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
A-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
A-6 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13
A-7 : CH2=CHCOOCH2CF3
A-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2
A-9 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3
A-10 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H
A-11 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17
A-12 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
A-13 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15
또, 본 발명이 이들 구체예에 의해 하등 한정되는 것이 아님은 물론이다. 불소화(메타)아크릴레이트는 1종류만을 사용해도 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다. 불소화(메타)아크릴 중합체는, 다른 성분과의 상용성 등을 고려하여, 비(非)불소(메타)아크릴레이트와의 공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 비불소(메타)아크릴레이트에는 특별히 제한은 없지만, 다른 성분과의 상용성 등의 관점에서, 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 매크로 모노머형 비불소(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 신나카무라가가쿠고교(주)사제 NK에스테르M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, M-450G, AM-90G, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, 9PG, A-200, A-400, A-600, APG-400, APG-700, 니치유(주)사제 블렌머PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, PP-1000, PP-500, PP-800, 70FEP-350B, 55PET-800, 50POEP-800B, 10PB-500B, 10APB-500B, NKH-5050, PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, AP-400, AE-350, ADE-200, ADE-400 등을 들 수 있다. 또, 본 발명이 상기 구체예에 의해 하등 한정되는 것이 아님은 물론이다.
또한, 상기 이외의 비불소(메타)아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다. 그들의 예시 화합물로서는, 스티렌, 부타디엔, 핵 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐설폰산, 아세트산비닐, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 또한 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산, 즉 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 1가 내지 2가의 카르복시산, α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 유도체로서 알킬기의 탄소수가 1∼18의 (메타)아크릴산알킬에스테르(이후 이 표현은 아크릴산알킬에스테르와 메타크릴산알킬에스테르의 양방을 총칭하는 것으로 한다), 즉 (메타)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 스테아릴에스테르 등, 또한 (메타)아크릴산의 탄소수 1∼18의 히드록시알킬에스테르, 즉 2-히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필에스테르, 히드록시부틸에스테르 등, 또한 모노(아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(메타크릴옥시에틸)애시드포스페이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산의 탄소수 1∼18의 아미노알킬에스테르 즉, 디메틸아미노에틸에스테르, 디에틸아미노에틸에스테르, 디에틸아미노프로필에스테르 등, 또한 (메타)아크릴산의, 탄소수가 3∼18의 에테르산소 함유 알킬에스테르, 예를 들면 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 메톡시프로필에스테르, 메틸카르빌에스테르, 에틸카르빌에스테르, 부틸카르빌에스테르 등, 또한 환상 구조 함유 모노머로서, 예를 들면 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등, 또한 알킬탄소수가 1∼18의 알킬비닐에테르, 예를 들면 메틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 도데실비닐에테르 등, (메타)아크릴산의 글리시딜에스테르, 즉 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등, 또한, 도아고세이가부시키가이샤제 AA-6, AN-6, 치소가부시키가이샤제 사일라플레인FM-0711, FM-0721,TM-0701T, 고에이샤가가쿠가부시키가이샤제 HOA-MS, HOA-MPL, HOA-MPE, HOA-HH, 도아고세이가부시키가이샤제 아로닉스M-5300, M-5400, M-5500, M-5600, M-5700 등의 시판품을 들 수 있다. 또, 본 발명이, 이들 구체예에 의해 하등 한정되는 것이 아님은 물론이다.
이와 같은 비불소화(메타)아크릴레이트는, 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.
본 발명에 따른 불소화(메타)아크릴 중합체의 제조 방법에는, 하등 제한은 없고, 공지의 방법, 즉 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법 등의 중합기구에 의거하여, 용액 중합법, 괴상 중합법, 또한 에멀젼 중합법 등에 의해 제조할 수 있지만, 특히 라디칼 중합법이 간편하며, 공업적으로 바람직하다.
이 경우 중합 개시제로서는, 당업계 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화디아실 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 화합물, Mn(acac)3 등의 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 중합체의 분자량은, 중합 방법, 중합 개시제 등에 의해서도 컨트롤하는 것이 가능하지만, 필요에 따라 업계 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제나 광개시제의 존재 하에서의 광중합, 혹은 방사선이나 열을 에너지원으로 하는 중합에 의해서도 본 발명에 따른 불소계의 랜덤 혹은 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 중합은, 용제의 존재 하 또는 비존재 하의 어디에서도 실시할 수 있지만, 작업성의 점에서 용제 존재 하의 경우가 바람직하다. 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성 용제, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 또한 퍼플로로옥탄, 퍼플로로트리-n-부틸아민 등의 불소화이나트리키드류의 어느 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 불소화(메타)아크릴 중합체의 분자량은, 중량평균 분자량으로, 3,000∼1,000,000이 좋고, 바람직하게는 5,000∼500,000, 보다 바람직하게는 10,000∼300,000이 좋다.
또한 첨가하는 불소계 계면활성제는 1종류이어도 좋고 또한 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 또한 불소계 계면활성제에 소량의 실리콘계나 탄화수소계의 계면활성제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적인 것으로서는, 예를 들면, 메가팩F-482, 메가팩F-470(R-08), 메가팩F-472SF, 메가팩R-30, 메가팩F-484, 메가팩F-486, 메가팩F-172D, 메가팩MCF-350SF, 메가팩F-178RM(이상, 상품명 DIC제) 등이 있지만, 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들의 불소계 계면활성제는 전 잉크 조성물 중, 유효 성분으로 0.01∼5.0질량%, 바람직하게는 유효 성분으로 0.05∼1.0질량% 함유된다.
그 중에서도 P3HT, PQT-12 등의 결정성이 높은 고분자 유기 반도체에의 표면 편석성(偏析性)이 높은 불소계 계면활성제의 첨가는 전계 효과 이동도, ON/OFF비 등의 트랜지스터 특성 향상에 특히 유효하다.
불소계 계면활성제 함유의 유기 반도체층은 웨트 프로세스에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들면 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 오프셋법, 볼록판 오프셋법, 마이크로콘택트 프린트법, 볼록판 반전 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터에 있어서, 소스, 드레인 전극(e)의 형성도, 특별히 제한은 없고, 드라이 프로세스이어도, 웨트 프로세스이어도 좋다. 게이트 전극(b)의 형성과 같이, 스퍼터, 증착, 이온 플레이팅, 포토리소그래피, 에칭으로 대표되는 드라이 프로세스나, 인쇄법 등의 웨트 프로세스를 적용할 수 있다. 특히, 웨트 프로세스는, 제조 비용의 대폭 저감을 기대할 수 있으므로 본 발명의 바람직한 실시 형태이다. 웨트 프로세스로서, 예를 들면, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 오프셋법, 볼록판 오프셋법, 마이크로콘택트 프린트법, 볼록판 반전 인쇄법 등이 사용된다.
인쇄법의 경우, 소스, 드레인 전극(e)을 형성하는 도전 잉크로서는, 게이트 전극(b)의 형성과 같이, 예를 들면, 적당한 용제 중에, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 철, 백금, 팔라듐, 주석, 크롬, 납 등의 금속 입자 및 은/팔라듐 등의 이들 금속의 합금, 산화은, 유기은, 유기금 등의 비교적 저온에서 열분해하여 도전성 금속을 부여하는 열분해성 금속 화합물, 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속산화물 입자를 도전성 성분으로서 함유하고 있어도 좋고, 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산(PEDOT/PSS), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 함유하고 있어도 좋다. 용제의 종류에 제한은 없고 당해 도전성 재료의 용해 또는 분산에 적합한 용제를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 탄화수소계, 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계 등의 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 잉크에는 상기 도전성 재료 외에, 필요에 따라 수지 등의 바인더 성분, 산화 방지제, 피막 형성 촉진을 위한 각종 촉매, 각종 계면 에너지 조정제, 레벨링제, 이형 촉진제 등을 첨가할 수 있다. 이것 등의 잉크 중에서도, 특히 나노은 입자를 용제에 분산하여, 저분자 실리콘 등의 이형제, 불소 계면활성제 등의 계면 에너지 조정제를 혼합한 잉크는 볼록판 오프셋법에 적합하고, 뛰어난 패터닝성 및 저온 소성이고 높은 도전성을 나타내므로 호적하게 사용할 수 있다. 잉크막층으로부터, 유기 트랜지스터를 구성하는 소스, 드레인 전극에의 변환은, 예를 들면, 상온 건조, 가열 처리, 및 자외선, 전자선의 조사 등의 처리 등, 잉크 특성이나 전자 부품에 있어서 각각에 최적의 방법으로 실시할 수 있다.
[실시예]
이하에, 도 1에 나타내는 보텀 게이트 보텀 콘택트(BGBC) 구조를 갖는 테스트 소자를 제작하여, 본 발명의 유기 트랜지스터의 특성 평가를 행했다. Id-Vg, Id-Vd 측정값보다 전계 효과 이동도, ON/OFF값을 산출했다.
(합성예1)불소(메타)아크릴 중합체(1)의 합성
교반 장치, 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 유리 플라스크에, 불소화(메타)아크릴레이트로서 (A-1)를 27중량부, 비(非)불소(메타)아크릴레이트로서, 폴리옥시프로필렌모노메타크릴레이트(평균 중합도; 5)를 21.6중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란을 5.4중량부, 중합 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 66.1중량부, 및 중합 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 0.54중량부, 칭량하여 장입한다. 또한, (A-1)을 63중량부, 폴리옥시프로필렌모노메타크릴레이트(평균 중합도; 5)를 50.4중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란을 12.6중량부, MEK를 124.2중량부, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 1.26중량부, 별도로 미리 혼합한 용액(적하 용액)을 제조한다. 유리 플라스크 내에 질소 기류를 통과시키고, 80℃까지 승온한 후, 적하액을 2시간 걸려 적하하고, 80℃에서 3시간 홀드한다. 그 후, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.9중량부를 MEK 9중량부에 용해시킨 용액을 가하고, 또한 7시간 홀드하여, 불소화(메타)아크릴 중합체(1)를 얻었다. 얻어진 중합체(1)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 Mw=185,000이었다.
(합성예2)불소화(메타)아크릴 중합체(2)의 합성
유리제 중합관에, 불소화(메타)아크릴레이트로서 (A-1)를 9.3g, 비불소(메타)아크릴레이트로서 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐벤젠을 18g, 중합 용매로서 톨루엔 220mL, 중합 개시제로서 2,2'아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 (A-1) 0.55g을 칭량하여 장입한다. 이 용액에 질소 기류를 통과시켜 산소를 제거한 후, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 농축액을 1L의 메탄올 중에 적하했다. 침전한 고체를 메탄올로 잘 세정하여, 불소화(메타)아크릴 중합체(2)를 얻었다. 얻어진 중합체(2)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 Mw=47,000이었다.
(실시예1)
이하의 순서로, 도 1에 나타내는 보텀 게이트 보텀 콘택트(BGBC) 구조를 갖는 트랜지스터 특성 측정용 소자를 제작했다.
(1) 게이트 전극의 형성 : 무알칼리 유리 위에 스퍼터 방식에 의해 Cr막을 형성하고 이것을 원하는 패턴으로 에칭함으로써 게이트 전극을 형성했다.
(2) 게이트 절연층의 형성 : 폴리비닐페놀과 폴리메타크릴레이트 공중합체를 절연 수지 성분으로 하는 절연 잉크를 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 Cr 전극 위에 도포하여, 크린오븐 중에서 140℃ 약 1시간 열처리하여 막두께 약 1㎛의 유기 게이트 절연층을 형성했다.
(3) 소스, 드레인 전극의 형성 : 앞서 형성한 게이트 절연층 위에 메탈 마스크를 사용하여 진공 증착법에 의해 금으로 이루어지는 채널길이 50㎛, 채널폭 2mm의 소스, 드레인 전극 패턴을 형성했다.
(4) 유기 반도체층의 형성 : 유기 반도체 P3HT의 크실렌 0.5중량% 용액에 불소계 계면활성제(상품명 메가팩 MCF350SF(불소화(메타)아크릴 중합체, 중량평균 분자량 Mw=53,000) : DIC사 제품)를 1wt% 첨가하고, 스핀 코팅법에 의해, 상기 게이트 절연층 위에 P3HT 박막을 형성했다.
(5) 제작한 소자는 글로브 박스 중에서 150℃, 약 5분의 열처리를 행한 후에 Id-Vg, Id-Vd 특성을 반도체 파라미터 측정 장치(키슬리사 4200)를 사용하여 측정하고, 이것으로부터 전계 효과 이동도 및 ON/OFF비를 주지의 방법으로 구했다. 전계 효과 이동도의 단위는, cm2/Vs이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예2)
유기 반도체(P3HT) 용액에 첨가하는 불소계 계면활성제로서 합성예2에서 얻은 중합체를 사용한 이외에, 실시예1과 같이 유기 트랜지스터 소자를 제작했다. 얻어진 트랜지스터 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예3)
도 1에 나타내는 보텀 게이트 보텀 콘택트(BGBC) 구조를 갖는 트랜지스터 특성 측정용 소자를 제작했다.
(1) 게이트 전극의 형성 : 두께 약 125㎛의 하드코팅 부착 폴리카보네이트 필름을 소정의 크기로 커팅하여, 나노 입자은을 균일하게 분산시킨 도전 잉크를 스핀 코팅에 의해 필름 위에 균일하게 도포하여, 크린오븐 중에서 180℃, 30분 소성했다.
(2) 절연층의 형성 : 폴리비닐페놀과 폴리메타크릴레이트 공중합체를 절연 수지 성분으로 하는 절연 잉크를 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 Cr 전극 위에 도포하여, 크린오븐 중에서 140℃ 약 1시간 열처리하여 막두께 약 0.8㎛의 유기 게이트 절연층을 형성했다.
(3) 소스, 드레인 전극의 형성 : 반전 인쇄용의 도전성 잉크를 사용하여 볼록판 반전 인쇄에 의해, 앞서 형성한 게이트 절연층 위에 채널길이 50㎛, 채널폭 4mm의 소스, 드레인 전극 패턴을 형성하고, 크린오븐 중에서 180℃, 30분 소성하여, 은 전극을 형성했다.
(4) 유기 반도체층의 형성 : P3HT의 크실렌 0.5중량% 용액에, 불소계 계면활성제로서 합성예1에서 얻은 중합체(1)와 합성예2에서 얻은 중합체(2)의 40/60wt% 혼합체를 1% 첨가하여 유기 반도체 잉크를 제조했다. 제조한 유기 반도체 잉크를, 바 코터를 사용하여 평활한 폴리디메틸실록산(PDMS) 고무 위에 도막을 형성한 후, 당해 도막에 앞서 제조한 소스, 드레인 전극 부착의 절연층을 눌러대어, 당해 반도체 도막을 당해 절연층 위에 전사하여, 막두께 약 70nm의 P3HT 반도체층을 절연층 위에 형성했다.
(5) 제작한 소자는 글로브 박스 중에서 150℃, 약 5분의 열처리를 행하여, Id-Vg, Id-Vd 특성을, 반도체 파라미터 측정 장치(키슬리사 4200)를 사용하여 측정하고, 전계 효과 이동도 및 ON/OFF를 주지의 방법으로 구했다. 얻어진 트랜지스터 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예4)
(1) 기판, 게이트 전극, 절연층 : 두께 300nm 열산화실리콘 부착 실리콘 웨이퍼로부터 소정의 크기로 잘라내어, 열산화실리콘 표면을 옥틸트리클로로실란(OTS-8)으로 표면 수식했다. 게이트 전극은 산화실리콘을 다이아몬드 펜으로 깎아낸 실리콘면을 사용했다.
(2) 유기 반도체층의 형성 : P3HT의 크실렌 0.5중량% 용액에, 불소계 계면활성제로서 합성예1에서 얻은 중합체(1)를 3% 첨가하여 유기 반도체 잉크를 제조했다. OTS-8로 표면 처리한 열산화실리콘 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 두께 약 70nm의 유기 반도체층을 형성했다.
(3) 제작한 소자는 글로브 박스 중에서 150℃, 약 5분의 열처리를 행하여, Id-Vg, Id-Vd 특성을 반도체 파라미터 측정 장치(키슬리사 4200)를 사용하여 측정하고, 전계 효과 이동도 및 ON/OFF비를 주지의 방법으로 구했다. 얻어진 트랜지스터 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예1)
유기 반도체 잉크에 불소계 계면활성제를 첨가하지 않은 이외에, 실시예1과 같은 방법으로 트랜지스터 소자를 제작하고, 그 특성을 측정했다. 얻어진 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예2)
실시예4에 있어서 불소계 계면활성제를 첨가하지 않는 P3HT의 크실렌 용액은 스핀 코팅 도포시에 OTS-8 처리한 산화실리콘 위에서 액이 튀어, 도막을 형성할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00001
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 유기 반도체 소자는, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼, EL 표시 장치, RF-ID 태그 등에 사용하는 전자 소자의 제조에 알맞게 응용할 수 있다.
[부호의 설명]
1…기판
2…게이트 전극
3…절연막
4…유기 반도체층
5…소스, 드레인 전극

Claims (4)

  1. (a) 기판 위에, (b) 게이트 전극, (c) 절연층, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층에 형성된 채널 형성 영역 및 (e) 소스/드레인 전극을 갖는 유기 트랜지스터이며, 당해 유기 반도체층에 불소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 반도체가 결정성을 갖는 유기 반도체 재료인 유기 트랜지스터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소계 계면활성제가 불소화(메타)아크릴 중합체인 유기 트랜지스터.
  4. (a) 기판 위에, (b) 게이트 전극, (c) 절연층, (d) 당해 절연층에 접하는 유기 반도체층에 형성된 채널 형성 영역 및 (e) 소스/드레인 전극을 갖는 유기 트랜지스터의 제조 방법이며, 당해 절연층 위에, 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체 용액의 인쇄 또는 도포에 의해 (d) 유기 반도체층을 형성하는 공정, 또는, (d) 불소계 계면활성제를 함유하는 유기 반도체층 위에, 인쇄 또는 도포에 의해 절연층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터의 제조 방법.
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