KR102027362B1 - 반도체 조성물 - Google Patents
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Abstract
박막 트랜지스터가 폴리티오펜 및 카본 나노튜브를 포함하는 반도전성 층을 포함한다. 상기 반도전성 층은 높은 이동도 및 높은 전류 온/오프 비를 나타낸다.
Description
본 발명은 반도전성 층을 포함하는 박막 트랜지스터(TFT) 및/또는 기타 전자 장치에 관한 것이다. 상기 반도전성 층은 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물로부터 형성된다. 상기 조성물이 장치의 반도전성 층에 사용되는 경우, 높은 이동도 및 뛰어난 안정도가 달성될 수 있다.
TFT는 일반적으로 기재 상에서 전기 전도성 게이트 전극, 소오스 및 드레인 전극, 소오스 및 드레인 전극으로부터 게이트 전극을 분리하는 전기 절연 게이트 유전체층, 및 게이트 유전체층과 접촉하여 소오스 및 드레인 전극에 다리를 형성하는 반도전성 층으로 구성된다. 이들의 성능은 전계 효과 이동도 및 전체 트랜지스터의 전류 온/오프 비에 의해 결정될 수 있다. 높은 이동도 및 높은 온/오프 비가 요망된다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 전파 식별(RFID) 태그 및 디스플레이용 백플레인 전환(switching) 회로, 예컨대 신호체계, 판독기 및 액정 디스플레이와 같은 적용 분야에서 사용될 수 있으며, 이때 높은 전환 속도 및/또는 높은 밀도는 필수적인 것은 아니다. 이것들은 또한 물리적으로 조밀하고, 경량이며, 유연성인 것과 같은 매력적인 기계적 특성도 가지고 있다.
유기 박막 트랜지스터는 저비용 용액 기반의 패턴화 및 증착 기법, 예컨대 스핀 코팅, 용액 캐스팅, 딥 코팅, 스텐실/스크린 인쇄, 플렉소그래피, 그라비아, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 미세 접촉 인쇄 등을 이용하여 제작될 수 있다. 박막 트랜지스터 회로 제작에 있어서 이들 용액 기반의 공정의 사용을 가능하게 하기 위해, 용액 가공 가능한 물질이 요구된다. 하지만, 용액 가공에 의해 형성되는 유기 또는 폴리머성 반도체는 제한된 용해도, 공기 감도 및 특히 낮은 전계 효과 이동도와 같은 문제점을 겪는 경향이 있다. 이러한 좋지 못한 성능은 소분자의 성질을 형성하는 불량한 막에 기인할 수 있다.
높은 전계 효과 이동도 및 우수한 막 형성성을 나타내는 반도전성 화합물을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 높은 이동도 및 뛰어난 안정도가 달성되는 반도체 조성물로부터 형성되는 반도전성 층을 포함하는 박막 트랜지스터(TFT) 및/또는 기타 전자 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 액체; 카본 나노튜브; 및 반도전성 폴리머를 포함하는 반도체 조성물로서, 상기 반도전성 폴리머는 실온에서 상기 액체 내에 폴리머 응집체를 형성할 수 있는 반도체 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 카본 나노튜브; 및 하기 화학식 1의 폴리티오펜을 포함하는 반도체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
A는 이중 결합이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 알케닐, 치환 알케닐, 알키닐, 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알콕시, 치환 알콕시, 이종원자(heteroatom) 함유 기, 할로겐, -CN 또는 -NO2로부터 선택되며; n은 2 내지 5,000이다.
또한, 본 발명은 카본 나노튜브 및 제 1 반도전성 폴리머를 액체 내에 분산시켜 제 1 분산체를 형성하는 단계; 상기 제 1 분산체에 제 2 반도체를 첨가하여 적재형 분산체(loaded dispersion)를 형성하는 단계; 및 상기 적재형 분산체 내에 제 2 반도체를 용해하거나 분산시켜 최종 분산체를 형성하는 단계를 포함하는 반도전성 폴리머 및 카본 나노튜브를 포함하는 반도체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제 1 반도전성 폴리머는 상기 액체 내에 폴리머 응집체를 형성할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 카본 나노튜브; 및 상기 화학식 1의 폴리티오펜을 포함하는 반도전성 층을 포함하는 전자 장치를 제공한다:
도 1은 본 발명에 따른 TFT의 제 1 구현예의 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 TFT의 제 2 구현예의 다이어그램이다.
도 3은 본 발명에 따른 TFT의 제 3 구현예의 다이어그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 TFT의 제 4 구현예의 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 TFT의 제 2 구현예의 다이어그램이다.
도 3은 본 발명에 따른 TFT의 제 3 구현예의 다이어그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 TFT의 제 4 구현예의 다이어그램이다.
구현예에서 액체, 카본 나노튜브 및 반도전성 폴리머를 포함하는 반도체 조성물이 개시된다. 상기 반도전성 폴리머는 실온에서 액체 내에 폴리머 응집체를 형성할 수 있다. 상기 카본 나노튜브는 반도전성 폴리머 또는 폴리머 응집체에 의해 안정화될 수 있다.
상기 조성물은 1주 이상의 보관 수명(shelf-life)을 가질 수 있다.
구현예에서, 반도전성 폴리머는 조성물의 2.0wt% 미만이고, 카본 나노튜브는 반도전성 폴리머의 약 1 내지 약 50wt%이다. 추가의 구현예에서, 카본 나노튜브는 반도전성 폴리머 및 카본 나노튜브 전체 중량의 약 10 내지 약 50wt%의 양으로 존재한다. 반도전성 폴리머에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 보다 구체적으로 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있다.
또한, 구현예에서 카본 나노튜브 및 하기 화학식 1의 폴리티오펜을 포함하는 반도체 조성물이 개시된다:
[화학식 1]
상기 식에서, A는 이중 결합이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 알케닐, 치환 알케닐, 알키닐, 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알콕시, 치환 알콕시, 이종원자 함유 기, 할로겐, -CN 또는 -NO2로부터 선택되며; n은 2 내지 약 5,000이다.
R은 약 6 내지 약 25개 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있다. 어떤 구현예에서, 알킬은 약 10 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 카본 나노튜브는 표면 개질된 카본 나노튜브일 수 있다. 어떤 구현예에서, 카본 나노튜브는 단일벽(single-wall) 반도전성 카본 나노튜브이다.
폴리티오펜에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 약 1:99 내지 약 50:50일 수 있다.
상기 폴리티오펜은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
상기 식에서, m은 2 내지 약 2,500이다.
또한, 폴리티오펜 및 카본 나노튜브를 포함하는 반도체 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 카본 나노튜브 및 제 1의 양의 폴리티오펜을 용매 내에 분산시켜 제 1 분산체를 형성하는 단계; 제 2의 양의 폴리티오펜을 상기 제 1 분산체에 첨가하여 적재형 분산체를 형성하는 단계; 및 제 2의 양의 폴리티오펜을 상기 적재형 분산체에 분산시켜 제 2 분산체를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 방법은 카본 나노튜브 및 제 1의 양의 제 1 반도전성 폴리머를 액체 내에 분산시켜 제 1 분산체를 형성하는 단계; 제 2의 양의 제 2 반도체를 상기 제 1 분산체에 첨가하여 적재형 분산체를 형성하는 단계; 및 상기 제 2 반도체를 상기 제 2 분산 단계에서 적재형 분산체 상에 분산 또는 용해시켜 최종 분산체를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 제 1 반도전성 폴리머는 액체 내에서 폴리머 응집체를 형성할 수 있다.
어떤 구현예에서, 제 1 반도전성 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리티오펜이다:
[화학식 1]
상기 식에서, A는 이중 결합이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 알케닐, 치환 알케닐, 알키닐, 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알콕시, 치환 알콕시, 이종원자 함유 기, 할로겐, -CN 또는 -NO2으로부터 선택되며; n은 2 내지 약 5,000이다.
상기 1 제 분산체 내의 제 1 반도전성 폴리머에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있다.
어떤 구현예에서, 적재형 분산체 내의 제 1 반도전성 폴리머 및 제 2 반도체의 합계에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 약 1:99 내지 약 20:80이다. 때때로 제 2 반도체는 반도전성 폴리머이기도 하다. 제 2 반도전성 폴리머는 또한 상기 화학식 1일 수 있으며, 제 1 반도전성 폴리머와 동일할 수 있다.
상기 제 1 분산체는 프로브 초음파 처리(probe sonication)을 이용함으로써 형성될 수 있고, 최종 분산체는 배스 초음파 처리(bath sonication)를 이용함으로써 형성될 수 있다.
상기 제 2 반도전성 폴리머는 상이한 방법으로 제 1 분산체에 첨가될 수 있다. 제 2 반도전성 폴리머는 제 2 반도전성 폴리머를 포함하는 제 2 분산체와 제 1 분산체를 혼합함으로써 제 1 분산체에 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 제 2 반도전성 폴리머는 분말 형상으로 제 1 분산체에 첨가된다. 그런 다음, 제 1 분산체는 가열되어 제 2 반도전성 폴리머를 용해시킴으로써 적재형 분산체를 형성한다.
반도체 조성물을 포함하는 전자 장치 또한 개시된다. 상기 전자 장치는 TFT일 수 있다. 상기 전자 장치는 카본 나노튜브 및 상기 화학식 1의 폴리티오펜을 포함하는 반도전성 층을 포함한다. 상기 카본 나노튜브는 폴리티오펜의 10wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
"실온"이란 용어는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
본 발명은 반도전성 폴리머(예컨대, 폴리티오펜) 및 카본 나노튜브를 포함하는 반도체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물을 제조하는 방법 및 상기 조성물을 포함하는 반도전성 층을 함유하는 전자 장치 또한 개시된다.
구현예에서, 반도체 조성물은 1주 이상, 바람직하게는 1달 이상 또는 3달 이상의 보관 수명을 갖는다. "보관 수명"이란 용어는 반도체 조성물을 사용하기 부적합하게 되는 일 없이 보관할 수 있는 시간의 길이를 의미한다. 조성물의 화학적 또는 물리적 특성에 현저한 변화가 없어야 한다. 구현예에서, 보관시에 카본 나노튜브의 침전은 없다.
도 1은 본 발명에 따른 하부 게이트 하부 콘택 TFT 구성을 도시한다. TFT(10)는 게이트 전극(30) 및 게이트 유전체층(40)과 접촉하는 기재(20)를 포함한다. 게이트 전극(30)은 기재(20) 내의 오목한 곳에 그려지지만, 게이트 전극은 맨 위에 위치할 수도 있다. 게이트 유전체층(40)이 소오스 전극(50), 드레인 전극(60) 및 반도전성 층(70)으로부터 게이트 전극(30)을 분리하는 것은 중요하다. 반도전성 층(70)은 소오스 전극(50)과 드레인 전극(60)의 사이와 그 위에 형성된다. 반도체는 소오스 전극(50)과 드레인 전극(60) 사이에서 채널 길이를 갖는다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 하부 게이트 상부 콘택 TFT 구성을 도시한다. TFT(10)는 게이트 전극(30) 및 게이트 유전체층(40)과 접촉하는 기재(20)를 포함한다. 반도전성 층(70)은 게이트 유전체층(40)의 상부에 위치하고, 소오스 전극(50) 및 드레인 전극(60)으로부터 게이트 유전체층(40)을 분리한다.
도 3은 본 발명에 따른 하부 게이트 하부 콘택 TFT 구성을 도시한다. TFT(10)는 게이트 전극으로도 작용하고, 게이트 유전체층(40)과 접촉하는 기재(20)를 포함한다. 소오스 전극(50), 드레인 전극(60) 및 반도전성 층(70)은 게이트 유전체층(54)의 맨 위에 위치한다.
도 4는 본 발명에 따른 상부 게이트 상부 콘택 TFT 구성을 도시한다. TFT(10)는 소오스 전극(50), 드레인 전극(60) 및 반도전성 층(70)과 접촉하는 기재(20)를 포함한다. 반도전성 층(70)은 소오스 전극(50)과 드레인 전극(60)의 사이와 그 위에 형성된다. 게이트 유전체층(40)은 반도전성 층(70)의 상부에 있다. 게이트 전극(30)은 게이트 유전체층(40)의 상부에 있고, 반도전성 층(70)과는 접촉하지 않는다.
본 발명의 반도체 조성물은 액체를 포함한다. 상기 액체는 반도전성 폴리머 및 카본 나노튜브가 용해되거나 분산될 수 있는 것이다. 대표적인 액체는 물, 알코올, 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로나프탈렌, 메틸-나프탈렌 및 메시틸렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 데칼린 및 시클로헥산; 염소화 용매, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 클로로톨루엔; 불소화 용매, 예컨대 헥사플루오로프로판올, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로시클로헥산 및 퍼플루오로노난; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸에틸케톤; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에서, 액체는 염소화 용매 또는 불소화 용매이다.
본 발명의 반도체 조성물은 폴리머 응집체를 형성할 수 있는 반도전성 폴리머도 포함한다. "폴리머 응집체"란 용어는 용해된 각각의 분자쇄라기 보다는 별개의 입자 또는 폴리머 분자의 클러스터를 형성하는 폴리머의 능력을 의미한다. 이러한 입자는 약 2, 3㎚ 내지 약 2, 3㎛의 직경을 갖는다. 구현예에서, 반도전성 폴리머는 공역 폴리머이고, 공역 폴리머 응집체는 광산란법을 이용하여 결정되었을 때 약 5㎚ 내지 약 1㎛, 바람직하게는 약 5㎚ 내지 약 500㎚의 입자 크기를 갖는다. 폴리머 응집체를 형성할 수 있는 대표적인 반도전성 폴리머는 본 명세서에서 논의된 것과 같은 폴리티오펜, 폴리인돌로카르바졸, 폴리(페닐렌비닐렌) 등을 포함한다.
구현예에서, 폴리머는 실온에서 액체 내에 안정한 응집체를 형성할 수 있다. 폴리머 응집체를 형성하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제6,890,868호 또는 제6,803,262호에 개시된 것들을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
특정 구현예에서, 본 발명의 반도체 조성물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리티오펜을 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서, A는 이중 결합이고; 이때 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 알케닐, 치환 알케닐, 알키닐, 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알콕시, 치환 알콕시, 이종원자 함유 기, 할로겐, -CN 또는 -NO2로부터 선택되며; n은 2 내지 약 5,000이다. 화학식 1의 폴리티오펜은 호모폴리머이며, 액체 내에 폴리머 응집체를 형성할 수 있다.
"아릴"이란 용어는 전부 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 방향족 라디칼을 의미한다. 아릴이 탄소 원자의 수치 범위와 연관되어 기재되는 경우, 치환된 방향족 라디칼을 포함하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 예를 들어, "6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴"이란 어구는 페닐기(6개의 탄소 원자) 또는 나프틸기(10개의 탄소 원자)만을 의미하는 것으로 해석되어야 하며, 메틸페닐기(7개의 탄소 원자)를 포함하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 대표적인 아릴기는 페닐, 비페닐 및 플루오레닐을 포함한다.
"아릴렌"이란 용어는 2개의 상이한 수소가 아닌 원자로 단일 결합을 형성하는 능력을 가진 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 아릴렌은 페닐렌(-C6H4-)이다.
"알콕시"란 용어는 산소 원자에 부착된 알킬 라디칼, 즉 -O-CnH2n +1을 의미한다.
"이종원자 함유 기"란 용어는 환형 라디칼의 고리 내에 있는 적어도 하나의 이종원자를 함유하는 환형 라디칼을 의미한다. 상기 환형 라디칼은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 상기 이종원자는 일반적으로 질소, 산소 또는 황이다.
"치환"이란 용어는 할로겐, -CN, -NO2, -COOH 또는 -SO3H와 같은 다른 작용기로 치환되는 상기 라디칼 상에 있는 적어도 하나의 수소를 의미한다. 대표적인 치환 알킬기는 퍼할로알킬기이며, 이때 알킬기에 있는 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 불소, 염소, 요오드 및 브롬과 같은 할로겐으로 대체된다. 전술한 작용기뿐만 아니라, 알킬, 알킬렌, 알케닐 또는 알키닐기는 아릴기로 치환될 수도 있다. 대표적인 치환 알케닐기는 페닐에테닐(-CH=CH-C6H5)이다. 대표적인 치환 알키닐기는 페닐에티닐(-C≡C-C6H5)이다. 아릴, 아릴렌 또는 이종원자 함유 기는 알킬 또는 알콕시로 치환될 수도 있다. 대표적인 치환 아릴기는 메틸페닐 및 메톡시페닐을 포함한다. 대표적인 치환 아릴렌기는 메틸페닐렌 및 메톡시페닐렌을 포함한다.
일반적으로 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알키닐 및 알콕시기 각각은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하지만, 특정 구현예에서는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 마찬가지로 아릴 및 아릴렌기는 독립적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 구현예에서, n은 약 5 내지 약 5,000이다.
"이중 결합"이란 용어는 2개의 상이한 수소가 아닌 원자로 단일 결합을 형성할 수 있는 임의의 모이어티(moiety)를 의미하며, 이들 2개의 상이한 원자를 서로 결합시킨다. 대표적인 이중 결합은 -O-, -NH-, 알킬렌 및 아릴렌을 포함한다.
이중 결합 A는 상기 화학식 1의 2개의 티에닐 모이어티 각각에 단일 결합을 형성한다. 대표적인 이중 결합 A는
및 이들의 조합을 포함하며, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 알콕시 또는 치환 알콕시, 이종원자 함유 기, 할로겐, -CN 또는 -NO2으로부터 선택된다. 하나 이상의 이들 모이어티는 이중 결합 A에 존재할 수 있다. 또한, 하나 이상의 특정 모이어티가 이중 결합 A에 존재할 수 있다.
이중 결합 A는 상기 화학식 1에 나타낸 2개의 티오펜 모노머와는 항상 다를 것이라는 점에 주의해야 한다. 다시 말해 상기 화학식 1은 환원되어 단 하나의 모이어티로부터 만들어지는 폴리티오펜은 되지 않을 것이다. 특정 구현예에서, A는 상기 화학식 1에 나타낸 2개의 티오펜 모이어티의 것과는 다른 티에닐 모이어티이다. 예를 들어, R 및 R'는 A가 티에닐 모이어티일 경우 동일하지 않다.
화학식 1의 구체적 구현예에서, R은 약 6 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 어떤 구현예에서, 폴리티오펜은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
상기 식에서, m은 2 내지 약 2,500이다. 상기 폴리티오펜은 PQT-12로도 일컬어질 수 있다.
상기 반도체 조성물은 카본 나노튜브도 포함한다. 카본 나노튜브는 탄소의 동소체이다. 카본 나노튜브는 원기둥 모양의 탄소 분자를 취하며, 나노테크놀로지, 전자 공학, 광학 및 그 밖에 물질 과학의 분야에서의 다양한 적용에 있어 유용하게 할 수 있는 신규한 특성을 갖는다. 카본 나노튜브는 엄청난 세기, 독특한 전기 특성 및 효율적인 열 도전 특성을 나타낸다. 나노튜브의 직경은 전형적으로 약 1/2㎚ 내지 약 2, 3㎚의 정도로 작다. 나노튜브의 길이는 때때로 수 ㎜까지 전형적으로 크다. 달리 말하면, 카본 나노튜브는 높은 종횡비, 즉 직경에 대한 길이의 비를 가질 수 있다.
카본 나노튜브는 단일벽(single-wall) 카본 나노튜브, 이중벽(double-wall) 카본 나노튜브 또는 다중벽(multi-wall) 카본 나노튜브일 수 있다. 단일벽 카본 나노튜브는 사각형의 그래핀(graphene) 시트의 가장자리가 서로 결합됨으로써 형성되는 원기둥이다. 다중벽 카본 나노튜브는 상이한 직경을 갖는 다수의 원기둥 카본 나노튜브이며, 서로 주위에 동심원 구조로 형성된다. 카본 나노튜브는 임의의 적합한 길이 및 직경을 가질 수 있다.
구현예에서, 카본 나노튜브는 단일벽 카본 나노튜브(single-wall carbon nanotube; 이하, "SWCNT"이라 약칭함)이다. 상기 SWCNT는 약 0.5㎚ 내지 약 2.5㎚, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 2.5㎚의 직경을 갖는다. 어떤 구체적 구현예에서, SWCNT는 약 0.7 내지 1.2㎚ 또는 약 0.7 내지 약 1.0㎚의 직경을 가질 수 있다. 상기 SWCNT는 약 0.1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5㎛, 약 0.5 내지 약 2.5㎛, 또는 약 0.7 내지 약 1.5㎛의 길이를 가질 수 있다. SWCNT의 종횡비는 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5,000, 또는 500 내지 1500일 수 있다. 이들 문장은 모든 나노튜브가 동일한 직경, 길이 또는 종횡비를 가질 필요가 있는 것으로 해석되어서는 안 된다. 그보다는 상기 나노튜브가 나열된 분포 범위 내에서 상이한 직경, 길이 또는 종횡비를 가질 수 있다. 구체적 구현예에서, 카본 나노튜브은 단일벽 반도전성 카본 나노튜브이다.
상기 카본 나노튜브는 표면 개질된 카본 나노튜브일 수 있다. 표면 개질기는 카본 나노튜브의 벽 또는 단부에 부착될 수 있다. 카본 나노튜브의 표면은 2가지 방식으로 개질될 수 있다: 비공유성 부착 및 공유성 부착.
구현예에서, 표면 개질된 카본 나노튜브는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, CNT는 카본 나노튜브를 나타내고, R1은 에스테르(-COO-) 및 아미드(-CONH-)로부터 선택되는 연결 기이며; R2는 공역 기, 비공역 기, 소분자 기, 무기 물질 및 이들의 조합이다. 표면 개질의 정도는 카본 나노튜브 당 약 하나의 기 내지 카본 나노튜브 당 1000개의 기로 달라질 수 있다.
카본 나노튜브의 표면은 공역 기, 비공역 기, 무기 물질 및 이들의 조합으로 개질될 수 있다.
대표적인 공역 기는 티오펜계 올리고머, 피레닐, 플루오레닐, 카르바졸일, 트리아릴아민 및 페닐을 포함할 수 있다. 상기 공역 기는 카본 나노튜브의 표면에 직접 공유 결합되거나, 또는 아미드 또는 에스테르와 같은 연결 기를 통해 공유 결합될 수 있다.
대표적인 비공역 기는 알킬, 알콕시, 시아노, 니트로, 우레탄, 스티렌, 아크릴레이트, 아미드, 이미드, 에스테르 및 실록산을 포함할 수 있다. 카르복시산, 설폰산, 포스핀산, 황산, 질산, 인산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산성 모이어티를 포함하는 비공역성 기도 포함된다. 구체적 구현예에서, 표면 개질된 카본 나노튜브는 카르복시산, 황산 및 질산으로 개질된다. 상기 카본 나노튜브가 지지된 산은 반도체, 특히 p형 반도체를 도핑하여 반도전성 층의 도전성을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 트랜지스터의 전계 효과 이동도를 향상시킬 수 있다.
구체적 구현예에서, 무기 물질은 도전성 또는 반도전성일 수 있다. 대표적인 무기 물질은 금속 및 금속 산화물, 예컨대 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 카드뮴, 팔라듐, 납, 크롬, 알루미늄, ZnO, ZnSe, CdSe, ZnaInbOc(여기서, a, b 및 c는 정수), GaAs, ZnO·SnO2, SnO2, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물 등을 포함한다. 무기 물질은 카본 나노튜브의 표면을 균일하게 덮거나, 또는 카본 나노튜브의 표면 상에서 나노입자의 형태로 있을 수 있다. 구체적 구현예에서, 표면 개질된 카본 나노튜브는 금, 은, 니켈, 구리, ZnO, CdSe, ZnaInbOc, GaAs, ZnO·SnO2, SnO2 및 ZnSe 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자로 개질된다.
카본 나노튜브의 표면을 개질시킴으로써 카본 나노튜브와 반도전성 폴리머(예컨대, 화학식 1의 폴리티오펜) 사이의 혼화성을 더욱 좋게 할 수 있다. 전형적으로 나노입자는 강한 반데르 발스력으로 인해 응집체 형성을 선호하고, 그 결과 나노-스케일의 분산은 달성되기 힘들다. 표면 개질은 용해도를 증가시켜, 폴리티오펜 내에서 카본 나노튜브의 실질적인 나노-스케일의 분산을 가능하게 한다. 표면이 공역 모이어티로 개질된 경우, 카본 나노튜브와 폴리티오펜 반도체 사이에서는 전하 이동이 더 잘 일어난다.
카본 나노튜브는 적합한 방법에 의해 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, 카본 나노튜브 상에 반응성 부위가 생성될 수 있고, 그런 다음 올리고머 또는 소분자 화합물이 상기 반응성 부위에서 나노튜브 상으로 그라프트될 수 있다. 다른 접근법은 산 처리를 통해 카본 나노튜브 상으로 카르복시산 기를 도입하는 것과 관련된다. 예를 들어, 카본 나노튜브의 표면에 카르복시산 기를 형성하기 위해 황산과 질산의 혼합물이 사용될 수 있다. 그런 다음, 다른 표면 개질 기와 카르복시산 기가 반응할 수 있다. 다른 접근법은 디클로로카벤과 같은 고반응성 화학 물질과의 직접 반응 또는 플라스마 처리를 포함한다.
어떤 구현예에서, 카본 나노튜브는 표면 개질되지 않는다. 반도전성 폴리머와 함께 분산될 경우, 반도전성 폴리머는 예를 들어 카본 나노튜브의 표면을 감싸거나, 카본 나노튜브와 함께 응집체를 형성하거나, 또는 다른 가능한 임의의 메커니즘에 의해 액체 내의 카본 나노튜브를 안정화시킬 수 있다. 구현예에서, 폴리머 응집체를 형성할 수 있는 특성은 반도체 조성물 내의 카본 나노튜브를 분산시켜 안정화시키는데 도움을 준다. 분산된 카본 나노튜브는 핵으로서 기능할 수 있으며, 그 결과 폴리머 응집체가 각각의 카본 나노튜브의 주위에 형성될 수 있다. 결과적으로 상기 폴리머 응집체는 액체 내의 카본 나노튜브를 분산시켜 안정화시키는데 도움을 준다.
상기 반도체 조성물 및 결과 반도전성 층에 있어서, 반도전성 폴리머(예컨대, 상기 화학식 1의 폴리티오펜)에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 약 1:99 내지 약 50:50일 수 있다. 다른 방법으로 표현하자면, 폴리티오펜에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 카본 나노튜브와 폴리티오펜의 중량에 기초하여 약 1wt% 내지 약 50wt%이다.
구현예에서, 반도전성 폴리머는 반도체 조성물의 약 5.0wt% 미만, 바람직하게는 반도체 조성물의 약 2.0wt% 미만 및 반도체 조성물의 약 1.0wt% 미만이다. 어떤 구현예에서, 반도전성 폴리머는 반도체 조성물의 약 0.1wt% 내지 약 0.8wt%이다. 카본 나노튜브는 카본 나노튜브와 반도전성 폴리머 전체 중량의 약 1 내지 약 50wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 방법으로 표현하자면, 반도전성 폴리머에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 약 1:99 내지 약 50:50일 수 있다. 구체적 구현예에서, 반도전성 폴리머에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 약 10:90 내지 약 50:50이다.
반도전성 층에 카본 나노튜브가 존재함으로써 TFT의 이동도를 향상시킬 수 있다. 상기 카본 나노튜브는 일반적으로 폴리티오펜보다 더 도전성이다. 카본 나노튜브는 채널 내부에 비침투성 배열을 형성할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 효과적인 채널 길이는 감소되어서 이동도를 극적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 카본 나노튜브는 반도체의 이웃하는 결정 도메인을 전기적으로 연결한다고 여겨진다. 이들 연결은 입계 효과(grain boundary effect)를 극복하여, 전형적으로 이동도를 감소시킨다. 구현예에서, 이동도는 반도전성 폴리머만을 갖는 TFT 장치에 비해 50% 이상, 바람직하게는 100% 이상, 또는 2배 이상 향상되었다.
반도체 조성물을 제조하는 방법 또한 개시된다. 특히, 높은 전계 효과 이동도와 폴리테오펜 내에서 카본 나노튜브의 우수한 분산을 둘다 달성하기 위해 2단계의 방법이 사용되어야 함을 알아냈다. 이는 100% 이상, 어떤 구현예에서는 2 내지 3배의 전계 효과 이동도를 향상시킨다. 일반적으로 말하면, 카본 나노튜브 및 제 1 반도전성 폴리머는 액체 내에 분산되어 제 1 분산체를 형성한다. 다음, 제 2 반도체(반도전성 폴리머 또는 소분자 반도체 중 하나)가 제 1 분산체에 첨가되어 적재형 분산체를 형성한다. 다음, 제 2 반도체를 적재형 분산체에 용해하거나 분산시켜 최종 분산체를 형성한다. 적어도 제 1 반도전성 폴리머는 액체 내에 폴리머 응집체를 형성할 수 있으며, 전형적으로 제 1 반도전성 폴리머 및 제 2 반도전성 폴리머 둘다 액체 내에 폴리머 응집체를 형성할 수 있다. 구현예에서, 제 1 반도전성 폴리머와 제 2 반도전성 폴리머는 동일하다. 다른 구현예에서, 임의의 적합한 소분자 반도체를 사용함으로써 최종 반도체 조성물을 형성할 수 있다.
다른 방법으로 표현하자면, 상기 카본 나노튜브는 용매 내에서 제 1 양의 폴리티오펜에 분산되어 제 1 분산체를 형성한다. 상기 카본 나노튜브는 폴리티오펜에 의해 안정화된다. 다음, 제 2 양의 폴리티오펜을 제 1 분산체에 첨가하여 적재형 분산체를 형성한다. 그런 다음, 제 2 양의 폴리티오펜은 적재형 분산체에 분산됨으로써 최종 분산체를 형성한다. 구현예에서, 폴리티오펜은 액체 내에 폴리머 응집체를 형성할 수 있다.
이제 대표적인 상세한 순서가 제공된다. 먼저, 제 1 반도전성 폴리머, 카본 나노튜브 및 액체의 혼합물을 제 1 고온(elevated temperature)으로 가열한다. 제 1 반도전성 폴리머를 액체 내에 제 1 고온에서 적어도 부분적으로 용해시킨다. 그런 다음, 따뜻해진 혼합물의 온도를 제 1 저온(lower temperature)으로 낮추고 프로브 초음파 처리하여 제 1 분산체를 형성한다. 상기 초음파 처리는 제 1 저온으로 온도를 낮추기 전, 또는 낮추는 동안, 또는 낮춘 후에 수행할 수 있다. 온도를 낮추는 동안, 상기 반도전성 폴리머는 제 1 저온에서 폴리머 응집체를 형성하고, 상기 카본 나노튜브는 반도전성 폴리머 및 폴리머 응집체와 함께 분산되어 안정화된다. 그런 다음, 제 2 반도체를 제 1 분산체에 첨가하여 적재형 분산체를 형성한다. 적재형 분산체는 선택적으로 제 2 고온으로 가열되며, 이때 제 2 반도체는 제 2 고온에서 액체 내에 적어도 부분적으로 용해된다. 상기 적재형 분산체를 제 2 저온(제 2 고온보다 낮은 온도)으로 온도를 낮추고 배스 초음파 처리함으로써 최종 분산체를 형성한다. 어떤 구현예에서, 제 1 고온은 제 2 고온과 동일하다. 다른 구현예에서, 제 1 고온은 제 2 고온보다 5 내지 약 100℃, 바람직하게는 10 내지 약 50℃ 더 높다. 어떤 구현예에서, 제 1 저온은 실온 미만이며, 제 2 저온은 실온이다. 다른 구현예에서, 제 1 및 제 2 저온 모두 실온 미만이다. 제 2 저온으로 온도를 낮춘 후에 상기 조성물은 실온이 된다.
구현예에서, 제 1 고온은 약 40℃ 내지 약 180℃이고, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 150℃ 또는 약 60℃ 내지 약 120℃이다. 제 2 고온은 약 30℃ 내지 약 150℃이고, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 120℃ 또는 약 60℃ 내지 약 100℃이다. 제 1 저온은 약 -25℃ 내지 약 15℃이고, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 5℃ 또는 대략 0℃이다. 제 2 저온은 약 -25℃ 내지 약 35℃이고, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 25℃ 또는 약 0℃ 내지 약 25℃이다.
제 1 분산체 내에서 반도전성 폴리머에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 폴리머 및 카본 나노튜브의 중량에 기초하여 약 1wt% 내지 약 50wt%로 달라질 수 있다. 카본 나노튜브는 폴리티오펜 용액에 매우 잘 분산될 수 있으며, 매우 높은 적재로, 다시 말해 1:1의 중량 비에 가깝게 분산될 수 있다. 이러한 제 1 분산체는 프로브 초음파 처리에 의해 달성될 수 있어, 몇주 동안이나 침전되지 않을 매우 안정한 분산체가 된다. 제 1 분산체는 안정된 분산체로도 일컬어질 수 있다. 제 2 양의 폴리티오펜을 첨가하기 전에 매우 안정된 분산체를 갖는 것이 중요하다. 이러한 방법의 하나의 이점은 제 1 분산체가 반도전성 층을 형성하는데 사용되기 전에 장기간 저장하는데 사용될 수 있다는 것이다.
적재형 분산체에서 제 1 반도전성 폴리머와 제 2 반도전성 폴리머에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 약 1:99 내지 약 20:80일 수 있다. 적재형 분산체는 제 1 분산체에 제 2 양의 폴리티오펜을 첨가함으로써 형성될 수 있다.
제 2 양의 폴리티오펜을 첨가하는 적어도 2가지의 상이한 방법이 고려된다. 제 2 양의 폴리티오펜은 용매에 첨가되어 분산됨으로써 제 2 분산체를 형성할 수 있다. 제 2 분산체의 전체 중량과 비교하여 제 2 분산체 내에 폴리티오펜을 적재하는 것이, 제 1 분산체의 전체 중량과 비교하여 제 1 분산체 내에 폴리티오펜을 적재하는 것보다 클 것이다. 다른 방법으로 표현하자면, 제 2 분산체는 제 1 분산체에 비해 높은 농도의 폴리티오펜을 가질 것이다. 그런 다음, 제 1 분산체 및 제 2 분산체는 조합되어 적재형 분산체를 형성한다. 폴리티오펜에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 제 2 분산체의 첨가로 인해 제 1 분산체 내에서보다 적재형 분산체 내에서 더 작다.
다른 한편, 제 2 양의 폴리티오펜은 분말로서 제 1 분산체에 첨가될 수 있다. 그런 다음, 제 1 분산체를 가열하여 제 1 분산체 내에 제 2 양의 폴리티오펜을 용해시킴으로써 적재형 분산체를 형성한다.
구현예에서, 제 1 분산체는 프로브 초음파 처리를 이용함으로써 형성되고, 최종 분산체는 배스 초음파 처리를 이용함으로써 형성된다. "프로브 초음파 처리"라는 용어는 분산체를 함유하는 용기 내에 프로브가 삽입되어 있는 초음파 처리를 의미한다. "배스 초음파 처리"라는 용어는 분산체를 함유하는 용기가 배스 내에 위치하고, 나중에 배스가 초음파 처리되는 초음파 처리를 의미한다. 프로브 초음파 처리는 배스 초음파 처리에 비해 훨씬 큰 에너지/힘을 제공한다. 다른 방법으로 표현하자면, 2단계 공정의 경우 제 1 분산 단계 동안에는 높은 힘 또는 높은 에너지가 사용되는 반면, 제 2 분산 단계 동안에는 현저히 낮은 에너지/힘이 사용된다.
상기에 기재된 반도체 조성물을 포함하고, 상기에 기재된 순서에 의해 선택적으로 제조되는 전자 장치 또한 개시된다. 어떤 구현예에서, 전자 장치는 박막 트랜지스터이다. 다른 구현예에서, 전자 장치는 광전지 장치이다.
상기 반도전성 층은 기술 분야에서 알려진 통상의 공정을 이용하는 전자 장치에서 형성될 수 있다. 구현예에서, 반도전성 층은 용액 증착 기법을 이용하여 형성된다. 대표적인 용액 증착 기법은 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 라드 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스탬핑, 스텐실 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피 인쇄 등을 포함한다.
반도체 조성물을 이용하여 형성되는 반도전성 층은 깊이가 약 5㎚ 내지 약 1000㎚이고, 바람직하게는 약 20 내지 약 100㎚일 수 있다. 어떤 구성에 있어서, 도 1 및 도 4에 도시된 구성과 같이 반도전성 층은 소오스 전극 및 드레인 전극을 완전히 덮는다.
TFT의 성능은 이동도에 의해 측정될 수 있다. 이동도는 ㎠/V·초의 단위로 측정되고; 높을수록 바람직하다. 본 발명의 반도체 조성물을 이용한 결과의 TFT는 0.1㎠/V·초 이상, 바람직하게는 0.2㎠/V·초 이상의 전계 효과 이동도를 가질 수 있다. 본 발명의 TFT는 104 이상, 바람직하게는 105의 전류 온/오프 비를 가질 수 있다. 본 발명의 TFT는 10-9암페어 미만 또는 10-10암페어 미만의 오프 전류를 가질 수도 있다.
박막 트랜지스터는 일반적으로 반도전성 층 뿐만 아니라 기재, 선택적 게이트 전극, 소오스 전극, 드레인 전극 및 유전체층을 포함한다.
상기 기재는 실리콘, 유리 플레이트, 플라스틱 필름 또는 시트를 포함하는 물질로 구성될 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 구조적으로 유연한 장치의 경우, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기재가 바람직할 수 있다. 상기 기재의 두께는 특히 유연한 플라스틱 기재일 경우 대표적인 두께는 약 50 내지 약 100㎛이며, 약 10㎛ 내지 10㎜ 이상일 수 있고, 유리 또는 실리콘과 같은 단단한 기재일 경우 약 0.5 내지 약 10㎜일 수 있다.
상기 유전체층은 일반적으로 무기 물질막, 유기 폴리머막 또는 유기-무기 복합막일 수 있다. 유전체층으로서 적합한 무기 물질의 예는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 알루미늄 산화막, 바륨 티탄산염, 바륨 지르코늄 티탄산염 등을 포함한다. 적합한 유기 폴리머의 예는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지 등을 포함한다. 유전체층의 두께는 사용되는 물질의 유전 상수에 따라 달라지며, 예를 들어 약 10㎚ 내지 약 500㎚일 수 있다. 유전체층은 예를 들어 약 10-12(S/cm; Siemens per centimeter) 미만의 전도도를 가질 수 있다. 유전체층은 게이트 전극을 형성함에 있어서 기재된 공정들을 포함하여 기술 분야에서 알려진 통상의 공정을 이용하여 형성된다.
본 발명에 있어서, 유전체층은 표면 개질제로 표면 개질될 수 있다. 반도전성 층은 이렇게 개질된 유전체층 표면과 직접 접촉할 수 있다. 대표적인 표면 개질제는 소분자 실란제, 예컨대 헥사메틸디실라잔(HMDS) 및 옥틸트리클로로실란(OTS-8), 또는 폴리머성 개질제, 예컨대 폴리실세스퀴옥산, 폴리실록산 또는 플루오로폴리머를 포함한다. 상기 반도전성 폴리머는 개질된 유전체층 표면과 직접 접촉할 수 있다. 상기 접촉은 완전하게 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 이러한 표면 개질은 유전체층과 반도전성 층 사이에 계면층을 형성하는 것으로 간주될 수도 있다.
상기 게이트 전극은 전기 전도성 물질로 구성될 수 있다. 게이트 전극은 얇은 금속막, 전도성 폴리머막, 전도성 잉크 또는 페이스트로 제조된 전도성 막, 또는 기재 그 자체, 예를 들어 고농도로 주입된 실리콘일 수 있다. 게이트 전극 물질의 예는 알루미늄, 금, 은, 크롬, 인듐 주석 산화물, 전도성 폴리머, 예컨대 폴리스티렌 설포네이트가 주입된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PSS-PEDOT) 및 카본블랙/그래파이트로 구성된 전도성 잉크/페이스트를 포함하지만, 이것들로 제한되는 것은 아니다. 게이트 전극은 진공 증착, 금속 또는 전도성 금속 산화물의 스퍼터링, 통상의 리소그래피 및 에칭, 화학 증기 증착, 스핀 코팅, 캐스팅 또는 인쇄, 또는 그 밖의 증착 공정에 의해 제조될 수 있다. 게이트 전극의 두께는 예를 들어, 금속막의 경우 약 10 내지 약 200㎚이고, 전도성 폴리머의 경우 약 1 내지 약 10㎛의 범위이다. 소오스 전극 및 드레인 전극으로 사용하기에 적합한 전형적인 물질는 알루미늄, 금, 은, 크롬, 아연, 인듐, 전도성 금속 산화물, 예컨대 아연-갈륨 산화물, 인듐 주석 산화물, 인듐-비소 산화물, 전도성 폴리머 및 전도성 잉크와 같은 게이트 전극 물질인 것들을 포함한다. 소오스 전극 및 드레인 전극의 전형적인 두께는 예를 들어, 약 40㎚ 내지 약 1㎛이고, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 400㎚이다.
소오스 전극 및 드레인 전극으로 사용하기에 적합한 전형적인 물질는 금, 은, 니켈, 알루미늄, 백금, 전도성 폴리머 및 전도성 잉크와 같은 게이트 전극의 물질인 것들을 포함한다. 특정 구현예에서, 전극 물질는 반도체에 낮은 접촉 저항을 제공한다. 전형적인 두께는 예를 들어 약 40㎚ 내지 약 1㎛이며, 보다 구체적인 두께는 약 100 내지 약 400㎚이다. 본 발명의 OTFT 장치는 반도체 채널을 함유한다. 반도체 채널의 폭은 예를 들어 약 5㎛ 내지 약 5㎜이며, 특정 채널의 폭은 약 100㎛ 내지 약 1㎜일 수 있다. 반도체 채널의 길이는 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 1㎜이고, 보다 구체적인 채널 길이는 약 5㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다.
예를 들어 약 +10볼트 내지 약 -80볼트의 전압이 게이트 전극에 적용될 때, 소오스 전극은 접지되며, 예를 들어 약 0볼트 내지 약 80볼트의 바이어스 전압이 드레인 전극에 적용됨으로써 반도체 채널을 가로질러 수송되는 전하 캐리어를 모은다. 상기 전극은 기술 분야에서 알려진 통상의 공정을 이용하여 형성되거나 또는 증착될 수 있다.
원한다면 배리어층은 TFT의 상부에 증착되어 TFT의 전기적 성질을 저하시킬 수 있는 빛, 산소 및 습기 등과 같은 환경적 조건으로부터 TFT를 보호할 수도 있다. 이러한 배리어층은 기술 분야에서 알려져 있으며, 단순히 폴리머로 이루어질 수 있다.
OTFT의 다양한 구성요소들은 임의의 순서로 기재 상으로 증착될 수 있다. 하지만, 일반적으로 게이트 전극 및 반도전성 층은 둘다 게이트 유전체층과 접촉하여야 한다. 또한, 소오스 및 드레인 전극은 둘다 반도전성 층과 접촉하여야 한다. "임의의 순서"란 어구는 순차 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들어, 소오스 전극 및 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 기재 "상에" 또는 "상으로"란 용어는 상부에 있는 층 및 구성 요소에 대한 하부나 지지체가 되는 기재와 관련된 다양한 층 및 구성성분을 의미한다. 달리 말하면, 모든 구성요소들이 모두 기재에 직접 접촉하지는 않더라도 기재 상에 있는 것이다. 예를 들어, 유전체층 및 반도전성 층의 경우 하나의 층이 다른 층보다 기재에 더 가까이 있더라도, 둘다 기재 상에 있는 것이다. 결과의 TFT는 우수한 이동도 및 우수한 전류 온/오프비를 갖는다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것이다. 실시예는 단지 예시한 것일 뿐 본 발명에 따라 제조된 장치를 본 명세서 내에 설명된 물질, 조건 또는 공정 파라미터로 한정하고자 하는 것은 아니다. 모든 부는 달리 언급되어 있지 않다면 부피 퍼센트이다.
실시예
1
단일벽 카본 나노튜브(Bucky USA, BU-203)를 카본 나노튜브의 농도가 0.1wt%에 도달할 때까지 1,2-디클로로벤젠에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 20초 동안 50% 파워로 프로브 초음파 처리하여 분산체를 형성하였다. PQT-12 분말을 PQT-12의 농도가 0.1wt%로 얻어질 때까지 상기 카본 나노튜브 분산체에 첨가하였다. 이 시점에서, PQT-12에 대한 카본 나노튜브의 중량 비는 1:1이었다. 상기 혼합물을 약 80℃까지 가열하여 PQT-12을 용해시킨 다음, 빙수 배스(0-5℃) 내에서 20초 동안 프로브 초음파 처리하여 매우 안정한 카본 나노튜브와 PQT-12 나노입자의 분산체를 제조하였다. 상기 분산체를 30분 동안 원심 분리하였으며, 침전이 관찰되지 않았다. 상기 PQT-12는 1,2-디클로로벤젠 용매 내에서 나노-응집체를 형성할 수 있다. 폴리머 응집체가 카본 나노튜브 분산체를 안정화시키는데 도움을 준다고 여겨진다. 이러한 조성물은 PQT-12로 안정화된 CNT 분산체로도 일컬어진다.
상기 PQT-12로 안정화된 CNT 분산체는 2가지 상이한 방법에 의해 반도체 조성물을 제조하는데 사용된다.
제 1 방법에 있어서, 1,2-디클로로벤젠 내 0.5wt% PQT-12의 농축된 PQT-12 분산체가 제조된다. 다음, PQT-12로 안정화된 CNT 분산체 및 농축된 PQT-12 분산체를 실온에서 혼합하여 10%의 중량 비(CNT:PQT-12)를 갖는 최종 분산체를 형성하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 빙수 배스 내에서 배스 초음파 처리기로 초음파 처리하여 안정한 CNT/PQT-12 조성물을 형성하였다.
제 2 방법에 있어서, PQT-12 분말을 PQT-12로 안정화된 CNT 분산체에 직접 첨가하여 10%의 중량 비(CNT:PQT-12)를 달성하였다. 상기 분산체를 약 80℃로 가열하여 PQT-12 분말을 용해시켰다. 다음, 상기 혼합물을 빙수 배스 내에서 배스 초음파 처리기로 초음파 처리하여 안정한 CNT/PQT-12 조성물을 형성하였다.
실시예
2
반도전성 층을 형성하기 위해 실시예 1의 CNT/PQT-12 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼 기재 상에 박막 트랜지스터를 제작하였다. N-도핑된 실리콘은 게이트로서 기능하였고, 200㎚ 실리콘 산화막층은 유전체층으로서 기능하였다. 상기 실리콘 산화막은 옥틸트리클로로실란으로 개질하였다. 상기 CNT/PQT-12 조성물을 1000rpm으로 120초 동안 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 상기 증착된 반도체 조성물을 80℃에서 건조하고, 진공 오븐 내에서 140℃에서 어닐링하여 반도전성 층을 형성하였다. 금 소오스 및 드레인 전극을 쉐도우 마스크를 통해 반도체의 상부에 증발시켰다.
CNT/PQT-12 반도전성 층을 갖는 TFT는 0.3㎠/V·초의 전계 효과 이동도 및 105-106의 높은 전류 온/오프 비를 보여줬다.
비교예
1
실시예 1의 조성물을 포함하는 반도전성 층 대신에 순수한 PQT-12 반도전성 층을 사용한 것 이외에는 실시예 2의 일반적인 순서를 따랐다. PQT-12만을 갖는 TFT는 약 0.1㎠/V·초의 이동도를 나타냈고, 반도체 조성물이 카본 나노튜브를 포함하는 경우엔 약 1/3의 값이 달성되었다.
실시예 2와 비교예 1을 비교한 결과, 반도체 조성물 내에 카본 나노튜브가 포함된 경우 그것들로부터 형성되는 장치의 이동도는 증가됨을 나타낸다.
비교예
2
PQT-12를 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1의 일반적인 순서를 따랐다. 배스 초음파 처리기 내에서 초음파 처리한 후에 CNT/P3HT 혼합물을 제조하였다. 침전이 관찰되었다. 상기 침전은 P3HT가 CNT 분산체를 안정화시키는 PQT-12 만큼 효과적이지 않을 수 있음을 시사한다. P3HT는 1,2-디클로로벤젠 용매 내에서 폴리머 응집체를 형성할 수 없다.
실시예 2와 비교예 2의 비교는 선택된 특정 폴리티오펜이 안정도를 달성하는데 중요하다는 것을 시사한다.
비교예
3
0.1wt% 카본 나노튜브를 디클로로벤젠 내에 분산시켰다. PQT-12 분말을 첨가하여 10%의 중량 비(CNT:PQT-12)를 달성하였다. 상기 혼합물을 약 80℃로 가열함으로써 PQT-12를 용해시켰고, 상기 혼합물을 빙수 배스 내에서 20초 동안 프로브 초음파 처리하였다. 이러한 혼합물을 실시예 2의 일반적인 순서에 따라 제조된 TFT에서 반도체 조성물로서 사용하였다. 제작된 장치는 약 0.05-0.09㎠/V·초의 전계 효과 이동도를 나타냈다.
실시예 2와 비교예 3의 비교는 본 명세서에 개시된 바와 같은 다수의 단계에서 폴리티오펜을 첨가함으로써 보다 높은 이동도가 달성되도록 할 수 있음을 설명한다.
Claims (7)
- 액체;
단일벽 반도전성 카본 나노튜브; 및
반도전성 폴리머 응집체
를 포함하는 반도체 조성물. - 단일벽 반도전성 카본 나노튜브; 및
반도전성 폴리머 응집체
를 포함하고,
상기 반도전성 폴리머 응집체는 하기 화학식 1의 폴리티오펜의 응집체인 반도체 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
A는 이중 결합이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 알케닐, 치환 알케닐, 알키닐, 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알콕시, 치환 알콕시, 이종원자(heteroatom) 함유 기, 할로겐, -CN 또는 -NO2로부터 선택되며; n은 2 내지 5,000이다. - 단일벽 반도전성 카본 나노튜브 및 제1 반도전성 폴리머를 액체 내에 분산시켜 제1 분산체를 형성하는 단계;
상기 제1 분산체에 제2 반도체를 첨가하여 적재형 분산체(loaded dispersion)를 형성하는 단계; 및
상기 적재형 분산체 내에 상기 제2 반도체를 용해하거나 분산시켜 최종 분산체를 형성하는 단계를 포함하는 반도전성 폴리머 응집체 및 단일벽 반도전성 카본 나노튜브를 포함하는 반도체 조성물의 제조 방법.
- 단일벽 반도전성 카본 나노튜브; 및
반도전성 폴리머 응집체
를 포함하는 반도전성 층을 포함하고,
상기 반도전성 폴리머 응집체는 하기 화학식 1의 폴리티오펜의 응집체인
전자 장치:
[화학식 1]
상기 식에서, A는 이중 결합이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 알케닐, 치환 알케닐, 알키닐, 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알콕시, 치환 알콕시, 이종원자 함유 기, 할로겐, -CN 또는 -NO2로부터 선택되며; n은 2 내지 5,000이다. - 제1항에서,
상기 반도전성 폴리머 응집체는 상기 반도체 조성물에 대하여 2중량% 미만으로 포함되고,
상기 단일벽 반도전성 카본 나노튜브는 상기 단일벽 반도전성 카본 나노튜브와 상기 반도전성 폴리머 응집체의 전체 중량의 10 내지 50중량%로 포함되는 반도체 조성물. - 제1항에서,
상기 단일벽 반도전성 카본 나노튜브와 상기 반도전성 폴리머 응집체의 중량비는 10:90 내지 50:50으로 포함되는 반도체 조성물. - 제4항에서,
상기 반도전성 층은 상기 단일벽 반도전성 카본 나노튜브와 상기 반도전성 폴리머 응집체를 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함하는 전자 장치.
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