CN115806795B - 一种初始粘接强度高且游离异氰酸酯含量低的uv延迟固化反应型聚氨酯热熔胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶黏剂领域，涉及一种初始粘接强度高且游离异氰酸酯含量低的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。所述UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶中含有低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂、光产碱剂、碱增殖剂、光敏剂和吸水剂，所述光产碱剂为在UV光照下能够产碱的化合物，所述碱增殖剂为在碱的作用下能够自催化产生大量碱的化合物。本发明通过将光产碱剂、碱增殖剂引入到低游离反应型聚氨酯中，所得低游离反应型聚氨酯具有开放时间长、固化速度快、初始粘接强度高、适用不透明基材且游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的特点，应用前景广泛。

Description

一种初始粘接强度高且游离异氰酸酯含量低的UV延迟固化反 应型聚氨酯热熔胶及制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种初始粘接强度高且游离异氰酸酯含量低的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

传统的反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)是由过量的异氰酸酯与多元醇反应制备得到的一种聚氨酯预聚体，由于异氰酸酯过量，多元醇与过量异氰酸酯反应不充分、高粘度下反应受阻等原因，导致最终的产品中往往存在未反应的游离异氰酸酯。游离异氰酸酯单体在85-200℃下会气化形成刺激性、过敏性或毒性物质，进而危害从业者健康。欧洲化学品管理局(ECHA)起草的游离异氰酸酯限制草案中表明：当反应型聚氨酯热熔胶中的游离异氰酸酯含量>1wt％时，存在致癌风险；若游离异氰酸酯含量在0.1-1wt％之间，存在吸入或皮肤接触风险；游离异氰酸酯含量超过0.1wt％的产品将在工业和某些专业领域被限制使用，除非能保护使用者的安全。而游离异氰酸酯含量<0.1wt％的产品可以免除这一法规的限制。因此，急需开发粘接性能优异且游离异氰酸酯含量低的反应型聚氨酯热熔胶，以满足汽车、新能源、消费电子、木工、纺织等领域对于低游离反应型聚氨酯热熔胶的应用需求。

现有低游离反应型聚氨酯热熔胶的解决方案中，有通过减压蒸馏等物理方法去除游离异氰酸酯单体，但这种方法仅仅适用于少部分低沸点异氰酸酯单体，并且需要高昂的设备和繁琐的工艺。此外，也有技术利用游离异氰酸酯含量小于0.1％的低游离异氰酸酯低聚物完全代替异氰酸酯单体与多元醇反应制备低游离异氰酸酯的反应型聚氨酯热熔胶，但使用这种方法制备的低游离聚氨酯热熔胶熔融粘度高、开放时间短、粘接强度低、固化速度慢的缺陷。如，US20170002239A中利用拜耳的低游离MDI低聚体VPLS2397替代MDI单体与多元醇反应制备反应型聚氨酯热熔胶，最终所得产品中游离MDI单体含量低于0.1wt％，但本体强度下降了约50％。此外，还有技术采用部分异氰酸酯单体与部分低游离聚氨酯低聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)共同与多元醇反应时，该方法所得反应型聚氨酯热熔胶本体强度有所提高，但是添加的部分异氰酸酯单体仍然有少量剩余，使最终的游离异氰酸酯含量仍然高于0.1％，一般会增加至0.4-1％。

现有的低游离反应型聚氨酯热熔胶主要依靠异氰酸酯基团与空气中湿气反应实现固化，此反应过程很缓慢，初始粘接强度低，实际应用中需要较长的保压时间(约1-2h)，需要定制使用较多的保压制具，生产成本高，生产效率低，不能满足大量不透明基材的粘接需求，应用场景受限。为了提升低游离反应型聚氨酯热熔胶的初始粘接强度，现有技术采用往聚氨酯热溶胶体系中引入丙烯酸酯类化合物，通过化学改性法制备UV湿气固化型的低游离反应型聚氨酯热熔胶，但丙烯酸酯改性UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶只适用于透明基材的粘接，不能满足大量不透明基材的粘接需求，应用场景受限。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的低游离聚氨酯热熔胶开放时间短、固化速度慢、初始粘接强度低、不适用不透明基材的缺陷，而提供了一种开放时间长、固化速度快、初始粘接强度高、适用不透明基材且游离异氰酸酯含量低的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

具体地，本发明提供了一种UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其中，所述UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶中含有质量比为100:(40-250):(20-100):(0.2-15):(10-50):(0.2-15):(0-10)的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂、光产碱剂、碱增殖剂、光敏剂和吸水剂，所述光产碱剂为在UV光照下能够产碱的化合物，所述碱增殖剂为在碱的作用下能够自催化产生大量碱的化合物。

在本发明中，相对于100重量份的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的含量为40-250重量份，如40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250重量份以及它们之间的任意值；所述增粘树脂的含量为20-100重量份，如20、30、40、50、60、70、80、90、100重量份以及它们之间的任意值；所述光产碱剂的含量为0.2-15重量份，如0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15重量份以及它们之间的任意值；所述碱增殖剂的含量为10-50重量份，如10、15、20、25、30、35、40、45、50重量份以及它们之间的任意值；所述光敏剂的含量为0.2-15重量份，如0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15重量份以及它们之间的任意值；所述吸水剂的含量为0-10重量份，如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份以及它们之间的任意值。

在一种优选实施方式中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体的含量为20-50重量份，如20、25、30、35、40、45、50重量份以及它们之间的任意值；所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的含量为20-45重量份，如20、25、30、35、40、45重量份以及它们之间的任意值；所述增粘树脂的含量为10-20重量份，如10、12、15、18、20重量份以及它们之间的任意值；所述光产碱剂的含量为0.1-3重量份，如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3重量份以及它们之间的任意值；所述碱增殖剂的含量为5-10重量份，如5、6、7、8、9、10重量份以及它们之间的任意值；所述光敏剂的含量为0.1-3重量份，如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3重量份以及它们之间的任意值；所述吸水剂的含量为0.5-1.5重量份，如0.5、0.8、1、1.2、1.5重量份以及它们之间的任意值。

在一种优选实施方式中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％。

在一种优选实施方式中，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％。

在本发明中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的两端均由异氰酸酯基封端。

在一种优选实施方式中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体经亲核加成反应得到。其中，所述聚醚多元醇的具体实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物中的至少一种。所述多异氰酸酯单体的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体可以通过商购得到，可列举如朗盛的Adiprene LFTE 915、Adiprene LF TE 1050、Adiprene LF TE 980、Adiprene LF TE 330、Adiprene LFTE 365、Adiprene LF TE 440、Adiprene LFM G730、Adiprene LFM G750、Adiprene LFMG600、Adiprene LFMI G600、Adiprene LFMI G1000。

在一种优选实施方式中，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体经亲核加成反应得到。所述聚酯多元醇的具体实例包括但不限于：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇以及聚己二酸1,6己二醇酯二醇中的至少一种。所述多异氰酸酯单体的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体可以通过商购得到，可列举如朗盛的Adiprene LFM S200、AdipreneLFM S300、Adiprene LFM S500等。

在一种优选实施方式中，所述增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂以及EVA树脂中的至少一种。

在本发明中，所述光产碱剂为在UV光照下能够产碱的化合物，具体可以选自羧酸盐类光产碱剂、硼酸盐类光产碱剂、氨基甲酸盐类光产碱剂和氮杂环脒类光产碱剂中的至少一种。所述羧酸盐类光产碱剂的具体实例包括但不限于：WPBG-168、WPBG-167、WPBG-082、WPBG-266等中的至少一种。所述硼酸盐类光产碱剂的具体实例包括但不限于：WPBG-300、WPBG-345等中的至少一种。所述氨基甲酸盐类光产碱剂的具体实例包括但不限于：WPBG-015、WPBG-018、WPBG-041、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-172、WPBG-025等中的至少一种。所述氮杂环脒类光产碱剂的具体实例包括但不限于：PB-D02、O0396、O0447、O0448等中的至少一种。

在本发明中，所述碱增殖剂为在碱的作用下能够自催化产生大量碱的化合物，优选为9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂。所述9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂优选为9-芴甲醇和异氰酸酯类化合物的亲核加成反应产物。此处所述的亲核加成反应的温度优选为50～70℃，时间优选2～10h。此处所述的亲核加成反应一般需要在催化剂如二月桂酸二丁基锡的存在下进行。所述9-芴甲醇与异氰酸酯类化合物的摩尔比优选为(1.9～2.1):1。所述异氰酸酯类化合物的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。

在本发明中，所述光敏剂优选为三重激发能转移光敏剂和/或电子转移光敏剂，可列举如苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、脂肪族胺、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N,N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽、黄嘌呤、N-苯基甘氨酸、花青苷色素类卟啉和花青苷色素卟啉中的至少一种。

在一种优选实施方式中，所述吸水剂选自分子筛干燥剂、噁唑烷除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种。

本发明还提供了所述UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法包括将低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂、光产碱剂、碱增殖剂、光敏剂和吸水剂混合均匀。

在一种优选实施方式中，所述混合的方法包括以下步骤：

S1、将低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂和吸水剂在温度为100-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌1-3h，待增粘树脂完全熔融后，得到预混物；

S2、往预混物中加入低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、光产碱剂、碱增殖剂、光敏剂在真空条件下以100-200r/min的转速搅拌1-3h，出料，即得低游离异氰酸酯含量的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，真空避光密封保存。

由于低游离聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)与异氰酸酯单体之间本身存在着较大的差异，简单地将低游离聚氨酯预聚体替代等摩尔量的异氰酸酯单体与多元醇反应制备得到的低游离反应型聚氨酯热熔胶虽然能够将其中异氰酸酯含量降低至0.1wt％以下，但是却存在熔融粘度高、开放时间短、粘接强度低的缺陷。推测其原因，可能是由于：低游离聚氨酯预聚体比异氰酸酯单体多了一些柔性链段的组分，聚氨酯预聚体的分子量更大，相同质量份数的聚氨酯预聚体与异氰酸酯单体相比，聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔数更低。当使用聚氨酯预聚体等摩尔量地代替异氰酸酯单体与多元醇反应形成的聚氨酯热熔胶中硬段组分会偏少，软段组分会偏高，最终产品的异氰酸酯含量会偏低，分子量会偏大，使得最终所得产品的熔融粘度高、开放时间短、粘接强度低的缺陷。

现有的低游离反应型聚氨酯热熔胶的湿气固化主要是依靠异氰酸酯基团与空气中湿气的反应，此反应过程很缓慢，完全固化需要几天的时间，因此低游离反应型聚氨酯热熔胶的固化速度慢，初始强度低。由丙烯酸酯改性的UV湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的光固化机理为光引发自由基聚合，但由于光引发自由基聚合不具备后固化的特点，光照结束后，UV组分反应结束，UV组分完全固化后不再具有界面粘附性，因此只适用于透明基材粘接。

本发明充分考虑到低游离聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)与异氰酸酯单体之间存在的差异，不能将低游离聚氨酯预聚体等同于异氰酸酯单体使用，抛弃传统上采用低游离聚氨酯低聚体简单替代异氰酸酯单体与多元醇反应制备低游离反应型聚氨酯热熔胶的思路，不再使用低游离预聚体与多元醇做进一步的扩链反应，而是创造性地使用不同性能特点的低游离聚氨酯预聚体并配合增粘树脂、光敏剂和任选的吸水剂制成低游离的反应型聚氨酯热熔胶，在此基础上，将光产碱剂和碱增殖剂引入到这种低游离反应型聚氨酯热熔胶中，利用光产碱剂在UV光照后可以产碱且碱增殖剂可以在碱作用下自催化分解产生大量碱的特点，通过UV光照触发光产碱剂、碱增殖剂体系协同作用产生大量的碱性化合物，由于光产碱剂、碱增殖剂体系产生的碱性化合物可以作用于低游离反应型聚氨酯热熔胶，催化低游离反应型聚氨酯热熔胶的固化，从而大幅提升初始粘接强度，缩短保压时间，显著提高生产效率。此外，本发明提供的由光产碱剂、碱增殖剂引发的光固化反应不同于传统上的光引发自由基固化，只需要在初始阶段给予光辐射，光产碱剂在光照作用下开始产碱，进而触发碱增殖剂自催化分解产生大量碱，后续阶段即便不给予光辐射，仅在碱催化下便足以使低游离反应型聚氨酯热熔胶固化，由光产碱剂、碱增殖剂引发的与低游离反应型聚氨酯热熔胶的反应具有UV延迟固化的特点，可应用于大量不透明基材的粘接。综上，本发明提供的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶具有开放时间长、固化速度快、初始粘接强度高、适用不透明基材且游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的特点，综合性能优于现有的低游离反应型聚氨酯热熔胶。

具体实施方式

以下将通过合成例、实施例和对比例对本发明进行详细描述。

合成例1碱增殖剂的合成

在装有搅拌桨、温度计、冷凝回流管的三口瓶中加入13.93g(0.071mol)9-芴甲醇、80mL无水甲苯、0.1g二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，控制温度在40℃，缓慢滴加5.97g(0.036mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的无水甲苯溶液，滴加完成后将温度升高至60℃，在氮气环境中搅拌反应4h后冷却至室温，用丙酮洗涤产物得到沉淀物，在环己酮中重结晶，得到无色晶体产物，记为碱增殖剂B1。

合成例2碱增殖剂的合成

在装有搅拌桨、温度计、冷凝回流管的三口瓶中加入12.70g(0.065mol)9-芴甲醇、80mL无水甲苯、0.06g二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，控制温度在40℃，缓慢滴加8.10g(0.032mol)4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的无水甲苯溶液，滴加完成后将温度升高至60℃，在氮气环境中搅拌反应4h后冷却至室温，用丙酮洗涤产物得到沉淀物，在环己酮中重结晶，得到淡黄色晶体产物，记为碱增殖剂B2。

合成例3碱增殖剂的合成

在装有搅拌桨、温度计、冷凝回流管的三口瓶中加入13.78g(0.070mol)9-芴甲醇、80mL无水甲苯、0.1g二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，控制温度在40℃，缓慢滴加6.12(0.035mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)的无水甲苯溶液，滴加完成后将温度升高至60℃，在氮气环境中搅拌反应4h后冷却至室温，用丙酮洗涤产物得到沉淀物，在环己酮中重结晶，得到无色晶体产物，记为碱增殖剂B3。

实施例1

按重量份数计，将47.8份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE365、10.0份聚氨酯树脂Pearlbond523、0.6份分子筛干燥剂Siliporite SA1702加入到反应瓶中，加热至110℃，在真空条件下以150r/min的速度搅拌2h，然后添加29.1份低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S300、0.5份光产碱剂WPBG-041、10.0份碱增殖剂B1、2.0份4-异丙基硫杂蒽酮，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，即可得到低游离异氰酸酯含量的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，真空避光密封保存。

实施例2

按重量份数计，将35.8份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE440、15.0份聚氨酯树脂Pearlbond539、1.3份分子筛干燥剂Siliporite NK30AP加入到反应瓶中，加热至110℃，在真空条件下以150r/min的速度搅拌2h，然后添加39.4份低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S200、2.0份光产碱剂WPBG-025、6.0份碱增殖剂B2、0.5份4-异丙基硫杂蒽酮，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，即可得到低游离异氰酸酯含量的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，真空避光密封保存。

实施例3

按重量份数计，将49.8份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE330、20.0份丙烯酸树脂BR106、0.7份吸水剂Additive TI加入到反应瓶中，加热至110℃，在真空条件下以150r/min的速度搅拌2h，然后添加20.5份低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S500、3.0份光产碱剂WPBG-018、5.0份碱增殖剂B3、1.0份4-异丙基硫杂蒽酮，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，即可得到低游离异氰酸酯含量的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，真空避光密封保存。

实施例4

按重量份数计，将22.6份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM G730、20.0份丙烯酸树脂BR113、1.5份吸水剂Additive TI加入到反应瓶中，加热至110℃，在真空条件下以150r/min的速度搅拌2h，然后添加44.7份低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S200、0.2份光产碱剂WPBG-041、8.0份碱增殖剂B1、3.0份2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，即可得到低游离异氰酸酯含量的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，真空避光密封保存。

实施例5

按重量份数计，将20.7份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE915、17.0份丙烯酸树脂BM751、1.2份吸水剂Additive OF加入到反应瓶中，加热至110℃，在真空条件下以150r/min的速度搅拌2h，然后添加47.4份低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S300、0.1份光产碱剂WPBG-025、7.0份碱增殖剂B2、4.0份2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，即可得到低游离异氰酸酯含量的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，真空避光密封保存。

实施例6

按重量份数计，将46.8份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF900A、15.0份无定型聚α烯烃树脂vestoplast 520、0.7份吸水剂Additive OF加入到反应瓶中，加热至110℃，在真空条件下以150r/min的速度搅拌2h，然后添加20.0份低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S500、2.5份光产碱剂WPBG-018、9.0份碱增殖剂B3、5.0份2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h，出料，即可得到低游离异氰酸酯含量的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，真空避光密封保存。

对比例1

按重量份数计，将22.9份数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、22.9份数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、22.9份数均分子量2000的聚邻苯二甲酸乙二醇酯、15.0份聚丙烯酸树脂BR106、1.0份吸水剂Additive TI加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后添加15.3份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到传统反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。

对比例2

按重量份数计，将13.8份数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、13.8份数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、13.8份数均分子量2000的聚邻苯二甲酸乙二醇酯、15.0份聚丙烯酸树脂BR106、1.0份吸水剂Additive TI加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后添加42.5份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLFM G730，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到由低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体完全替代MDI单体与多元醇反应制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。

对比例3

按重量份数计，将17.3份数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、17.3份数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、17.3份数均分子量2000的聚邻苯二甲酸乙二醇酯、15.0份聚丙烯酸树脂BR106、1.0份吸水剂Additive TI加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后添加26.5份低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLFM G730、5.8份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到由低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体部分替代MDI单体与多元醇反应制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。

对比例4

按照实施例1的方法制备UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将碱增殖剂B1采用相同重量份的光产碱剂WPBG-041替代，其余条件与实施例1替代，其余条件与实施例1相同，得到参比低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。

对比例5

按照实施例1的方法制备UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将光产碱剂WPBG-041采用相同重量份的碱增殖剂B1替代，其余条件与实施例1替代，其余条件与实施例1相同，得到参比低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。

对比例6

按照实施例1的方法制备UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将光产碱剂WPBG-041和碱增殖剂B1均采用相同重量份的4-异丙基硫杂蒽酮替代，其余条件与实施例1替代，其余条件与实施例1相同，得到参比低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。

测试例

按以下方法将实施例和对比例的样品进行对比测试：

(1)熔融粘度：将密封完好的聚氨酯热熔胶放于110℃的针筒加热器中保持10min，此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计中的套筒中，设置加热器温度在110℃并保持10分钟，使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在110℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。结果见表1。

(2)UV光照后的开放时间：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶以约2mm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上，点胶结束后立即用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射，照射能量为10000mJ/cm²，照射结束后开始计时，用手指轻轻触碰胶线，当轻触胶线不粘手时，计时结束，记录此时间为UV光照后的开放时间。结果见表1。

(3)粘接强度(聚碳酸酯透明基材)：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶在110℃下点胶，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框，然后用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射10000mJ/cm²的能量，照射结束后，在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，将粘接样件在25℃、50-60％RH的环境中分别固化10min、30min、24h，之后用万能材料试验机将所制作的粘接样品沿着拉拔方向以10mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算热熔胶对聚碳酸酯基板的粘接强度。所得结果见表1。

(4)粘接强度(不锈钢不透明基材)：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶在110℃下点胶，以约1mm的宽度在不透明不锈钢基板上涂布一个25.7mm长的胶线，然后用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射10000mJ/cm²的能量，照射结束后，贴合另一块不锈钢基板，将粘接样件在25℃、50-60％RH的环境中固化24h后，用万能材料试验机将所制作的粘接样品沿着剪切方向以100mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算热熔胶对不锈钢基板的粘接强度。所得结果见表1。

(5)游离异氰酸酯含量：使用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，具体地，以液体为流动相，采用高压输液系统，将流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后进入检测器进行检测得到检测物质的色谱图。使用外标法定量计算反应型聚氨酯热熔胶中的游离异氰酸酯单体的含量，分别记录待测样品和标准品的色谱图，依据色谱图上特定峰的积分面积，计算出待测样品中游离异氰酸酯的含量。所得结果见表1。

表1

由实施例1-6与对比例1对比可以看出，本发明的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶相比传统的反应型聚氨酯热熔胶具有类似的熔融粘度和开放时间，具有优异的施工可操作性，同时本发明的胶黏剂固化10min后的粘接强度远高于一般反应型聚氨酯热熔胶，极大地提升了固化速度和初始粘接强度，可以提升生产效率，同时本发明的游离异氰酸酯含量均在0.1wt％以下，游离异氰酸酯含量显著降低，增加了使用反应型聚氨酯热熔胶的安全性，避免危害从业者的健康。由实施例1-6与对比例2-3对比可以发现，本发明提供的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶相比传统低游离反应型聚氨酯热熔胶具有更低的熔融粘度和更长的开放时间，更有利于施工操作。此外本发明提供的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶还具有更高的初始粘接强度和最终粘接强度，可以提高组装效率，增加可靠性。由实施例1与对比例4-6可以看出，相比仅将光产碱剂或碱增殖剂引入反应型聚氨酯热熔胶的技术或者完全未使用光产碱剂和碱增殖剂的技术，本发明通过引入碱增殖剂配合光产碱剂协同作用，可以大幅提高反应型聚氨酯热熔胶的初始粘接强度。综上所述，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶通过将光产碱剂、碱增殖剂引入到低游离反应型聚氨酯中，所得低游离反应型聚氨酯具有开放时间长、固化速度快、初始粘接强度高、适用不透明基材且游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的特点，应用前景广泛。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶中含有质量比为100:(40-250):(20-100):(0.2-15):(10-50):(0.2-15):(0-10)的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂、光产碱剂、碱增殖剂、光敏剂和吸水剂，所述光产碱剂为在UV光照下能够产碱的化合物，所述碱增殖剂为在碱的作用下能够自催化产生大量碱的化合物。

2.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体的含量为20-50重量份，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的含量为20-45重量份，所述增粘树脂的含量为10-20重量份，所述光产碱剂的含量为0.1-3重量份，所述碱增殖剂的含量为5-10重量份，所述光敏剂的含量为0.1-3重量份，所述吸水剂的含量为0.5-1.5重量份。

3.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％；所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体经亲核加成反应得到；所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物中的至少一种；所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％；所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体经亲核加成反应得到；所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇以及聚己二酸1,6己二醇酯二醇中的至少一种；所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂和EVA树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述光产碱剂选自羧酸盐类光产碱剂、硼酸盐类光产碱剂、氨基甲酸盐类光产碱剂和氮杂环脒类光产碱剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述碱增殖剂为9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂。

8.根据权利要求7所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述9-芴甲氧羰酰基类碱增殖剂为9-芴甲醇和异氰酸酯类化合物的亲核加成反应产物。

9.根据权利要求8所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述光敏剂选自苯乙酮类、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、脂肪族胺、烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶盐、N,N-二取代对氨基苄腈类化合物、三正丁基膦、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物、蒽、黄嘌呤、N-苯基甘氨酸和花青苷色素卟啉中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述吸水剂选自分子筛干燥剂、噁唑烷除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种。

12.权利要求1-11中任意一项所述UV延迟固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，该方法包括将低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂、光产碱剂、碱增殖剂、光敏剂和吸水剂混合均匀。