CN1184496A - 胶粘剂 - Google Patents

胶粘剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1184496A
CN1184496A CN96193835A CN96193835A CN1184496A CN 1184496 A CN1184496 A CN 1184496A CN 96193835 A CN96193835 A CN 96193835A CN 96193835 A CN96193835 A CN 96193835A CN 1184496 A CN1184496 A CN 1184496A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tackiness agent
prepolymer
main chain
polymer main
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96193835A
Other languages
English (en)
Inventor
I·维布斯特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Smith and Nephew PLC
Original Assignee
Smith and Nephew PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Smith and Nephew PLC filed Critical Smith and Nephew PLC
Publication of CN1184496A publication Critical patent/CN1184496A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04Polysiloxanes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/58Adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00Compositions for adhesives
    • C08G2170/40Compositions for pressure-sensitive adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本文描述了在无溶剂体系中UV引发的新型压敏胶粘剂,该胶粘剂包含聚氨酯类,聚丙烯酸酯类,聚硅氧烷类和聚酯类,本文还描述了这种压敏胶粘剂的新型前体,制造它们的方法和含压敏胶粘剂的制品。

Description

胶粘剂
本发明涉及压敏胶粘剂、其制备方法并涉及含压敏胶粘剂的制品。
胶粘剂产品,例如粘合药用或医用敷料,通常包含一层压敏胶粘剂。这种胶粘剂层的形成一般是在合适的背材上涂布胶粘剂在挥发性有机溶剂中的溶液,然后在加热箱中干燥以除去溶剂。然而,胶粘剂的溶液涂布,由于溶剂例如通常在胶粘剂涂布溶液中使用的甲苯的易燃性和毒性,会是危险的。此外,由于在胶粘剂溶液涂布方法中不回收溶剂,或者所涂的胶粘剂层较厚和须长时间干燥,因此,比较起来,胶粘剂溶液涂布方法不经济。
形成胶粘剂层的无溶剂涂布法的优点在于能够减轻上述缺点,而且更对环境有利。
人们已知,含有不饱和端基的液体低聚体组合物能够被涂布在背材上,并且通过照射例如电子束或紫外光照射迅速固化以形成胶粘剂层。美国专利No.4,022,926公开了一种制作胶粘标签的方法,其中,胶粘剂和基剂层通过照射固化形成。该专利还公开了两种层所用的可固化组合物优选地包括用羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯的残基封端的聚氨酯类,胶粘剂层所用的可固化组合物优选通过向基剂层所用的可固化组合物中加入增粘树脂或试剂来制备。
欧洲专利No.EP-A-0,282,554公开了对皮肤温和的固有粘性聚氨酯凝胶或泡沫胶粘剂,适合伤口护理应用而且浸出性物质有所减少。所公开的聚氨酯-丙烯酸胶粘剂,可以通过异氰酸酯封端的预聚体与一种或多种多元醇或水以及还可以有各种一元醇反应制备,其中一种含有不饱和官能团,该不饱和官能团当暴露在辐射例如UV或电子束辐射时是反应性的。在该胶粘剂准备使用以前,上述不饱和官能团暴露在UV光下以在胶粘剂中产生交联。
然而,上述胶粘剂的缺点在于它们仍然需要使用光引发剂,其导致毒性问题和在最终产品中有可迁移物质即可浸出物质的机会增大。人们同样也已经知道,自由基反应易被氧阻聚。此外,自由基引发可能增加制备聚氨酯胶粘剂所需的花费和时间,而且自由基聚合还有一个缺点,即它们很难控制和即使存在少量杂质也会有不利影响。
欧洲专利申请No.EP-A-0,448,741描述了压敏胶粘剂的无溶剂胶粘体系,该胶粘体系包含用聚合二苯甲酮单元交联的聚丙烯酸酯主链。
本发明的目的是提供UV可固化胶粘剂,该胶粘剂的制造不需要使用自由基聚合而且可浸出物质的含量很少。
我们现已意想不到地发现,可以制造包含聚合主链和一种二聚封端基团的压敏胶粘剂。
因此,根据本发明,我们提供一种包含用二聚体封端聚合主链的压敏胶粘剂。
合适的主链聚合物包括通常在胶粘剂体系中使用的,而且,尤其是那些选自聚氨酯类、聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷类和聚酯类的这样的聚合链。在这些中,聚氨酯类和聚丙烯酸酯类是特别适合在本发明的压敏胶粘剂中使用,而聚丙烯酸酯类是特别优选的。任何通常已知的聚丙烯酸酯都可以使用。
聚合物分子可以是均聚物或其聚物。
二聚基团可以作为聚合主链的端基存在,这样,将会形成线型压敏胶粘剂。然而,二聚基团并不必要作为端基加入,因为它们可以作为聚合主链的侧链存在,因此,在这种情况下,压敏胶粘剂将包含交联的聚合物质。尽管压敏胶粘剂可以包括线型或交联的聚合物,但是基本上交联的聚合物是优选的。
二聚性基团优选是光-二聚性的,如UV光二聚性的。本文中使用的术语“光-二聚性基团”表示当光化学激发时易于环化加成反应的基团。该基团可包含双键或其它不饱和部分。
最理想的是,聚合主链分子不包含在导致二聚性基团二聚作用的条件下形成自由基的基团。因此,例如优选的是没有不反应的丙烯酸或甲基丙烯酸基团。
二聚体可以是任何合适的基团,例如蒽基团、肉桂基、马来酰亚胺基团,香豆素基或查耳酮基。尤其优选的二聚体是蒽基团,例如蒽甲基。
优选的二聚性基团是与聚合主链反应以形成预聚物的一元醇,为蒽醇(例如蒽甲醇)、肉桂醇和羟基马来酰亚胺。特别优选的是蒽醇,例如蒽甲醇。
这些基团还可以被一种或多种基本上不影响光-二聚作用的取代基任选地取代。
当二聚性基团与聚合主链反应,将形成本发明压敏胶粘剂的前体,即这种前体能够被固化以形成压敏胶粘剂。这种前体后文将以预聚物表示(尽管它们本质上自己就是聚合物),因为它们可固化形成高分子胶粘剂。该预聚物分子能够被光-二聚以形成适合压敏胶粘剂使用的任何需要的聚合物。该预聚物本身是新型的。
因此根据本发明的另一方面,我们提供一种压敏胶粘剂的前体,如上文所描述的,该前体包含用二聚性基团封端的聚合主链。
用于固化本发明预聚物的UV光可以是通常已知的,例如,300~450nm波长的UV光,典型的UV照射强度为约30mWcm-2
特别优选的预聚物包括用蒽醇基团例如蒽甲醇封端的聚丙烯酸酯主链。
聚氨酯预聚物适宜具有300~15,000的数均分子量(本文表示的分子量为用聚苯乙烯作标准通过凝胶渗透色谱法确定的)。聚丙烯酸酯预聚物适宜具有50,000~200,000数均分子量,优选50,000~150,000,例如约100,000。
适合本发明使用的聚氨酯主链可以是源自聚酯二醇和二-异氰酸酯或更优选地源自聚醚二醇和二-异氰酸酯。
合适的聚醚二醇包括聚亚氧烷基二醇类,其中亚烷基含有2~4个碳原子,例如聚氧乙烯二醇类、聚氧化丙烯二醇类、聚氧化四亚甲基二醇类和它们的混合物。这些聚醚二醇类合适的数均分子量是1000~8000,优选的是1500~6000。用于形成本发明使用的聚氨酯有利的聚醚二醇是聚氧化丙烯二醇。这类适合的二醇公认为PPG2025,可从BritishDrug House得到,其数均分子量为2025。另一含有二醇的亲水性基团是一种聚丙二醇和环氧乙烷的嵌段共聚物,在市场上以Dowfax 63 N10(商标)出售,可从道化学公司(Dow Chemical Inc.)获得。
聚亚氧烷基二醇残基可被用来使由此形成的胶粘剂成为湿气透过性的,合适的异氰酸酯官能度是1.6-2.05,优选的是2.0。合适的二异氰酸酯包括脂族(包括脂环族)二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。
有利的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4′-二环己基二异氰酸酯,其为优选的二异氰酸酯和合适的形式公认为Desmodur W(商标),可从Bcuer获得。
聚氨酯预聚物可任选通过扩链剂进行扩链。合适的扩链剂,例如与聚氨酯预聚物一起使用的包括二醇类,如乙二醇和丁二醇、二胺类如乙二胺、和水。
聚氨酯主链中的二醇和二胺残基(如果两者都存在)的二醇残基或二胺残基与二异氰酸酯残基的摩尔比为0.4~0.1∶1,且优选为0.65~0.75∶1,例如0.7∶1。这样使二异氰酸酯分子过量,以便大多数聚合主链由异氰酸酯来终止。
然后光-二聚性基团可以通过使异氰酸酯终止的预聚物与包含异氰酸酯反应性基团(例如羟基或胺基)和二聚性基团的化合物反应来加入。优选地包含异氰酸酯反应性基团的化合物是单官能团的,其中它们只包含单个异氰酸酯反应性基团。更优选地,它们是一元醇类。
其它结合异氰酸酯反应性基团的化合物可以被用来与聚合主链反应,这种化合物可以包含增粘剂,它们也优选的是一元醇。这种一元醇包括单羟基增粘树脂例如氢化枞醇。
优选的是,包含二聚性基团的异氰酸酯反应性化合物被用来与10%~28%的存在的异氰酸酯基团反应,更优选的是与13%~22%的上述基团反应。
本发明使用的聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷类和聚酯类可以包含那些通常已知的。优选的聚丙烯酸酯类是那些在欧洲专利No.EP-A-0,448,741,尤其是那些在英国专利No.2,070,631中描述的。因此优选的丙烯酸酯类例如包括丙烯酸烷基酯类例如丙烯酸正丁酯类和丙烯酸己酯类如丙烯酸2-乙基己酯类,特别优选的聚丙烯酸酯类是那些例如包括丙烯酸残基的。
优选的聚丙烯酸酯类例如包括16~62%的丙烯酸正-丁酯残基、80~34%的丙烯酸2-乙基己酯残基和4~10%丙烯酸残基。更优选的聚丙烯酸酯类是那些在英国专利No.2,070,631中描述的,在此将其引入作为参考。
根据本发明的胶粘剂可以应用在各种各样的用途中,例如用于把工业元件固定在一起(例如供电子器件使用的元件),或应用在医学领域。
优选的胶粘剂是适合把医用敷料敷到伤口上,因此应该没有细胞毒性或过强的粘着力。
因此,本发明包括含有如上文所述胶粘剂的医用敷料,该医用敷料可以是例如伤口敷料、释压敷料、导管或插管敷料、绷带或纱布垫,该胶粘剂还可应用在其它医用制品内或上,例如固定工具(例如胶带等)或修复装置。
因此,根据本发明的另一特征,我们提供一种处理病人伤口的方法该方法包括把如上文所述的敷料敷到病人的伤口上。
我们还提供如上文所述胶粘剂在敷料制作中的应用。
许多医用试剂可以加入到本发明的胶粘剂中。术语医用试剂表示药理活性试剂,该试剂包括局部麻醉试剂例如木卡因;抑菌剂例如硝酸银;抗菌剂其中优选的形式是硫代二嗪银和洗必太盐;抗生素;局部甾族类化合物;酶;细胞刺激剂;凝结剂和抗凝结剂和抗真菌剂。也可以加入其它试剂例如润滑剂。
根据本发明,提供一种形成本发明胶粘剂的方法,该方法包括固化上文所述预聚物。
本发明的预聚物可以通过使用常规已知方法生产。
以下将通过实施例描述本发明,其仅作为实施例,本发明不受其限制。
以下商标在本文中用来表示:
商标 化学制品/仪器 公司
Desmodur W 4,4′-二环己基二异氰酸酯 Bayer UK Ltd
Metatin 812ES 二月桂酸二辛基锡 Acima  ChenicalIndustries Ltd Inc
Abitol 氢化枞醇 Hercules Incorporated
Melinex 542级聚对苯二甲酸乙二醇酯 ICI Films
Uvasol 400 UV箱 Dr Honle
实施例1聚氨酯预聚物的制备
1.60g聚乙二醇(PEG)600被放入90℃烘箱中15分钟以助处理,把28.38g的聚丙二醇(PPG)2025、熔融PEG600、0.45乙二醇(EDO)和10.91g Desmodur W加到250ml凸缘烧瓶中、把该烧瓶放入90℃水浴中并不断搅拌烧瓶中物质使之混合均匀。当温度平衡混合均匀后加入0.1g Metatin 812 ES,该混合物在90℃下再搅拌1小时以产生高分子组合物(聚合主链)。同时把5.65的Abitol放入60℃烘箱中15分钟,然后把0.01g 4-甲氧基苯酚和3.01g 9-蒽甲醇加到高分子组合物中,然后再搅拌30分钟。
然后加入Abitol,该反应混合物在水浴(90℃)中搅拌30min。
然后把所得预聚物放置过夜以冷却,发现其成为金黄色液体。实施例2供剥离强度试验用膜的制备
使实施例1的预聚物在四氯化碳中可流动(或通过加热),然后在平展的Melinex膜上铺展成厚0.010英寸,室温下在黑暗中干燥。
一旦该预聚物膜在Melinex上干燥好,便把其层压到隔离纸上,并在UV箱(波长大于300nm)中用UV通过透明的Melinex层照射20分钟,然后所得聚合物准备作剥离强度试验。
把Melinex上的宽25mm胶粘剂带用手指轻压粘贴在标准钢板上,接着用2kg辊(宽13/4″直径4″)滚压2次,该胶带在23℃相对温度为50%的环境中保持覆盖在钢板上5分钟,然后沿胶条的长度方向以速度300mm min-1从钢板上剥离,使用英国药典附录XXH所述的180℃剥离测试(测试2)。
结果如下:
试样 剥离强度 平均值
1 1061
2 1015 1050
3 1074
实施例3
使用实施例1的方法制成以下线型和交联二聚性聚氨酯预聚物。
批号 实施例No. PPG2025Egvs OH 乙二醇Egvs OH 丙三醇Egvs OH TP30Egvs OH NOC:OH 蒽甲醇 氢化枞醇
PC931009 实施例1 1.7(0.3PEG600) 0.8 - - 1.48 0.5 0.9
PC931015 实施例3a 1.7(0.3PEG600) 0.8 - - 1.58 0.8 0.9
PC94426 实施例3b 2.0 0.8 - - 1.55 0.8 0.9
PC94471 实施例3c 2.0 - 0.25 - 1.67 0.8 0.9
PC94601 实施例3d 2.0 - 0.3 - 1.66 0.8 0.9
PC94624 实施例3e 2.0 - - - 1.73 1.7 -
PC94668 实施例3f 2.0 - - 0.4 1.63 0.8 0.9
PC94669 实施例3g 2.0 0.8 - - 1.55 0.8 0.9
PC94700 实施例3h 2.0 - - 0.8 1.55 0.8 0.9
PC94716 实施例3i 2.0 - - 1.2 1.48 0.8 0.9
PC94731 实施例3j 2.0 - - 1.2 1.43 0.6 0.9
PC94780 实施例3k 2.0 - - 1.0 1.48 0.6 0.9
实施例4低分子量聚丙烯酸酯主链聚合物的合成
聚丙烯酸酯的分子量由于使用不同浓度的引发剂二环己基过氧二碳酸酯(BCHPC)而不同。使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的共聚合主链的配方在表1给出。
表1
试样  wtAA(q)   wt n-BA(q)   wt2-EHA  % BCHPC   批号
No.8A     4.0     23.0     23.0     2 PC941658
No.8B     8.0     46.0     46.0     3 PC941726
No.8C     1.0     24.5     24.5     2 PC941976
用上述通用方法进行合成。将丙烯酸(AA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)与约75g乙酸乙酯溶剂一起装入250ml凸缘烧瓶中,该单体溶液在78℃氮气气氛下搅拌直到混合均匀。试样No.8C在60℃下反应,因为当加入引发剂后该溶液在高温下反应非常剧烈。
当混合物均匀后,把BCHPC加到40-50ml乙酸乙酯中作为单独组分,然后反应约4小时。再把Irganox 1010抗氧化剂(1%)加到50ml乙酸乙酯中,在被分批作业之前,使反应溶液再反应30分钟。当通过旋转蒸发移去溶剂后,聚丙烯酸酯主链聚合物在室温下或加热(No.8C)时流动。这些试样的分子量通过凝胶渗透色谱法测定,结果在表2给出。该聚丙烯酸酯主链聚合物通常称为No.8胶粘剂。商品No.8胶粘剂的数据也给出以作比较。尽管所有三种预聚物的分子量都明显低于商品No.8胶粘剂,但是只有No.8A和B在室温下可流动,就其流动性而论No.8C的分子量排在可接受性的最后一个。
表2
试样 批号 Mp Mn Mw Mz PD
商品No.8 218031 281,300 43,200 1,124,500 4,583,200 26.04
No.8A PC941658 47,400 8,500 92,500 337,150 10.86
No.8B PC941726 42,350 14,000 132,600 622,950 9.47
No.8C PC941976 134,400 16,950 287,200 1,117,350 16.96
测定了No.8A和B的酸价以保证所有8%丙烯酸能够加到聚丙烯酸酯主链聚合物中(表3),而且要确保羧酸侧基不与蒽甲醇发生酯化反应。结果显示实验值与加入的8%丙烯酸的理论酸价关联很好(gpc曲线表明没有未加入的丙烯酸酯单体)。
表3
试样    批号 酸价(mg KOH/g)    理论酸价
No.8A  PC941658     62.23     62.22
No.8B  PC941726     58.80     62.22
实例5聚丙烯酸酯主链聚合物的酯化(聚丙烯酸酯预聚物的合成)
用于酯化聚合主链的羧酸侧基的方法采用了脱水剂二环己基碳化二亚胺(DCC)。在室温下反应进行时其与二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂一起使用。以下通用方法最初是用酯化反应,例如实施例5a,6.09gNo.8预聚物(含0.0068摩尔丙烯酸)与1.41g蒽甲醇(0.0068摩尔)、1.39g DCC(0.0068摩尔)和0.33g DMAP(0.0027摩尔)一起放入干燥广口瓶中,约100ml无水四氢呋喃(THF)加到反应混合物中,搅拌该混合物过夜(~24小时)。形成了作为二环己基脲(DHU)酯化反应的副产物沉淀,该副产物不溶于四氢呋喃,因此可由预聚物溶液中滤掉,THF被旋转蒸发掉,然后把剩下的粘性黄色液体薄薄地铺展在聚酯薄膜(Melinex)上用于UV固化。
使用上述方法制成以下的聚丙烯酸酯预聚物。
表4
试样 批号 丙烯酸摩尔数(在预聚物中) 蒽甲醇摩尔数 DCC摩尔数 DMAP摩尔数 甲醇摩尔数 AM结合指标 说明
实施例5a PC941671 0.0068(6.09g预聚物) 0.0068(1.41g) 0.0068(1.39g) 0.0027(0.33g) - 8% 反应室温下在100ml THF中进行24小时
实施例5b PC941698 0.0062(5.58g) 0.0031(0.64g) 0.0031(0.63g) 0.0012(0.15g) - 4% 反应室温下在100ml THF中进行24小时
实施例5c - 0.0062(5.60g) 0.0016(0.32g) 0.0016(0.32g) - 2% 试样由于DCC称量错误被除去
实施例5d PC941699 0.0048(4.32g) 0.0011(0.23g) 0.0011(0.23g) 4.1×10-4(0.05g) - 2% AM3的重复反应在室温下80mlTHF中进行24小时
实施例5e PC941763 0.0113(10.18g) 0.0014(0.29g) 0.0014(0.29g) 5.7×10-4(0.07g) - 1% 反应在室温下40ml THF中进行48小时
实施例5f PC941764 0.0121(10.90g) 7.6×10-4(0.16g) 7.6×10-4(0.16g) 3.0×10-4(0.04g) - 0.5% 反应在室温下40ml THF中进行48小时
实施例5g PC941792aPC941792b 0.0120(10.83g) 7.5×10-4(0.16g) 75×10-4(0.15g) 3.0×10-4(0.04g) - 0.5% 反应在室温下15ml THF中进行3天(AM7a)接着回馏5小时(AM7b)
实施例5h PC941793 0.0066(5.98g) 2.5×10-4(0.05g) 2.5×10-4(0.05g) 1.0×10-4(0.01g) - 0.3% 反应在5ml THF中50℃下进行1天接着在室温下进行2天
实施例5i PC941818 0.011(10.11g) 7.0×10-4(0.15g) 0.011(2.31g) 0.005(0.55g) 0.011(0.34g) 0.5% 反应在室温下80ml THF中进行48小时
实施例5j PC941904aPC941904b 0.012(11.03g) 7.7×10-4(0.16g) 0.012(2.52g) 0.0049(0.60g) 0.011(0.37g) 0.5% 在加入甲醇前反应在室温下120mlTHF中进行3天,然后再与甲醇反应24小时
实施例5k PC942050 0.0051(18.30g) 0.0013(0.26g) 0.0051(1.05g) 0.0020(0.25g) 0.0038(0.12g) 0.5% 反应在室温下220ml THF中进行9天,接着加入甲醇再反应5小时
实施例6
蒽甲醇结合到预聚物中的量使用二极管陈列检测(gpc-DAD)通过gpc来测定,其显示了与高分子量聚丙烯酸酯连结的蒽甲醇与未反应的单体蒽甲醇的比例(图1)。
图1-实例5f的GPC-DAD曲线
Figure A9619383500131
结合到试样中的蒽甲醇的含量在表5中说明。表5
试样 批号 实际AM结合量 说明
实施例5a PC941671 1.95%
实施例5b PC941698 2.44%
实施例5d PC941699 1.14%
实施例5e PC941763 0.60%
实施例5f PC941764 0.13%
实施例5gi PC941792a 0.16%-a AM7b在室温下反应后,回
实施例5gii PC941792b 0.20%-b 流5小时(AM7b)
实施例5h PC941793 0.05%
实施例5i PC941818 -
实施例5ji实施例5jii PC941904APC941904B 0.41%-A0.41%-B A-含有0.09%未反应AM B-沉淀到MeOH中,含有0.05%未反应AM
实施例5k PC942050 0.25%
对于试样实施例5a~5c的合成,使用No.8A;对于实施例5d~5j,使用No.8B;对于实施例5k使用No.8C(在实施例4定义的)。蒽甲醇结合的表4列出的指标含量对应的是要反应的丙烯酸的量。在实施例5a中,加入蒽甲醇的化学计算量以便与预聚物中所有8%丙烯酸反应。因此,对于实施例5b,只有一半丙烯酸参与反应,结果是4%的蒽甲醇加入结合。应该注意,当计算蒽甲醇在预聚物中的结合量时,No.8C按配方制造只使用2%丙烯酸。
表5列出的实际结合量是由gpc-DAD曲线计算出的,而且基于和预聚物连结的蒽甲醇与仍为单体的蒽甲醇的比例。可以看出,对于实施例5j,酯化后在甲醇中沉淀预聚物导致未反应的蒽甲醇从试样中洗去。因此,结合到试样5jii中的该0.41%是仅有的可供二聚反应的蒽,而所有其它试样含有掺入的未反应蒽甲醇。
有利的酯化方法是使任何过量的丙烯酸(与蒽甲醇反应剩下的)与甲醇反应,在蒽甲醇反应完后加入甲醇。实施例7
UV照射丙烯酸酯预聚物的结果概括在表8中。
表8
试样 %结合的AM 照射时间 说明
实施例5a 1.951.951.95 12分钟20分钟45分钟 低快粘性膜非粘性膜坚硬非粘性膜
实施例5b 2.44 30分钟 非粘性膜
实施例5d 1.141.14 30分钟1小时 低快粘性膜非粘性膜
实施例5e 0.60 1小时 微粘性膜
实施例5f 0.13 1小时 相当好的快粘性高强度膜
实施例5i - 6.5小时 快粘性好粘合强度高的PSA
实施例5j 0.41 1小时 快粘性好粘合强度高的PSA
实施例5k 0.25 1.5小时 快粘性、粘合强度相对好的PSA,25gsm速度下剥离强度-267Nm-1,从钢板上清洁剥离无残留物
尽管结合的蒽甲醇的含量在表8给出,但是当比较结果时未反应的混入蒽甲醇的量也是值得重视的(看表5)。然而,混有蒽甲醇的No.8B试样当被UV光照射1小时后产生一种柔软的低粘合强度的胶粘剂。因此,这表明如所预期的预聚物固化的主要影响因素是结合蒽的二聚作用而不是混合蒽的二聚作用。
结合蒽含量大于0.6%(AM1-AM5)的预聚物当用UV照射时产生非粘性膜,当交联剂的含量减少到0.13%(AM6)和0.41%(AM10B)时,形成了粘合强度高的好PSAs。试样AM11是用于剥离强度试验的唯一的一个,该胶粘剂从钢板上非常干净地剥离,没有留下残留物和胶粘失效。

Claims (19)

1.一种压敏胶粘剂,该胶粘剂包含二聚体封端的聚合主链。
2.一种压敏胶粘剂的可固化预聚物前体,该前体包含二聚性基团封端的聚合主链。
3.根据权利要求1的胶粘剂,其中,该聚合主链分子选自聚氨酯类、聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷类和聚酯类。
4.根据权利要求1的胶粘剂,其中,该聚合主链分子是共聚物。
5.根据权利要求或4的胶粘剂,其中,该聚合主链分子是聚丙烯酸酯类。
6.根据权利要求1的胶粘剂,其中,该聚合主链分子具有数均分子量50,000~200,000。
7.根据权利要求3的胶粘剂,其中,该聚氨酯主链是源自聚酯二醇和二-异氰酸酯或者源自聚醚二醇和二-异氰酸酯。
8.根据权利要求7的胶粘剂,其中,该聚氨酯预聚物用扩链剂扩链。
9.根据权利要求1的胶粘剂,其中,该异氰酸酯反应性基团是一元醇。
10.根据权利要求1的胶粘剂,其中,该二聚体包含选自蒽、肉桂基、马来酰亚胺、香豆素或查耳酮的基团。
11.根据权利要求10的胶粘剂,该二聚体包含两个蒽部分。
12.根据权利要求1的胶粘剂,其中,该胶粘剂包含交联物质。
13.根据权利要求9的胶粘剂,其中,一元醇是选自蒽醇、肉桂醇和羟基马来酰亚胺。
14.根据权利要求13的胶粘剂,其中,一元醇是蒽醇。
15.一种医用敷料,该敷料包含根据权利要求1的胶粘剂。
16.一种处理病人伤口的方法,该方法包括把根据权利要求14的敷料施用到病人伤口上。
17.根据权利要求1的胶粘剂在敷料制造中的用途。
18.一种压敏胶粘剂物质的形成方法,该方法包括使用根据权利要求1的预聚物。
19.根据权利要求2的预聚物,该预聚物包含用蒽醇基团封端的聚丙烯酸酯主链。
CN96193835A 1995-03-18 1996-03-18 胶粘剂 Pending CN1184496A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9505495.3 1995-03-18
GBGB9505495.3A GB9505495D0 (en) 1995-03-18 1995-03-18 Adhesives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1184496A true CN1184496A (zh) 1998-06-10

Family

ID=10771428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96193835A Pending CN1184496A (zh) 1995-03-18 1996-03-18 胶粘剂

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0817815B1 (zh)
JP (1) JPH11502250A (zh)
CN (1) CN1184496A (zh)
AT (1) ATE194377T1 (zh)
AU (1) AU698211B2 (zh)
CA (1) CA2214351A1 (zh)
DE (1) DE69609170T2 (zh)
DK (1) DK0817815T3 (zh)
ES (1) ES2150108T3 (zh)
GB (1) GB9505495D0 (zh)
NZ (1) NZ304052A (zh)
WO (1) WO1996029374A1 (zh)
ZA (1) ZA962158B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105948A (zh) * 2008-06-03 2011-06-22 米查·莱特纳 高分子正温度系数液体材料
CN101362932B (zh) * 2008-10-07 2012-05-30 黑龙江省科学院石油化学研究院 室温固化耐高温有机硅胶粘剂
US9168324B2 (en) 2007-07-10 2015-10-27 Bayer Materialscience Ag Production of polyurethane foams for wound management
CN110964458A (zh) * 2019-12-23 2020-04-07 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种生物基丙烯酸酯抗翘曲胶带的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0863775B1 (en) * 1995-08-11 2000-10-18 Smith & Nephew PLC Adhesives
EP0868439A4 (en) * 1995-12-19 1999-01-27 Bristol Myers Squibb Co PRESSURE SENSITIVE POLYURETHANE ADHESIVES
ATE302224T1 (de) * 1998-01-28 2005-09-15 Bristol Myers Squibb Co Verfahren zur herstellung von polyurethanklebstoffen und hergestellte klebstoffe
GB9902808D0 (en) 1998-05-06 1999-03-31 Dow Corning Sa Adhesive device
FR3047572B1 (fr) * 2016-02-10 2019-05-10 Universite De Nantes Methode d'ecriture reversible d'un motif sur un element cellulosique et produit cellulosique associe
CN108192537A (zh) * 2018-02-01 2018-06-22 新纶科技(常州)有限公司 一种紫外光固化压敏胶粘剂
DE112019002914T5 (de) * 2018-06-08 2021-03-04 Cummins Filtration Ip, Inc. Vernetzte vliese, hergestellt durch schmelzblasen reversibler polymernetzwerke
WO2022009513A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 国立大学法人九州大学 易解体性接着材料、硬化体、物品および解体方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2980535A (en) * 1954-01-05 1961-04-18 Feldmuhle Papier Und Zellstoff Light sensitive layers of synthetic materials
GB1087416A (en) * 1964-09-02 1967-10-18 Agfa Gevaert Nv Photochemical cross-linking of polymers
US3655625A (en) * 1969-07-28 1972-04-11 Lithoplate Inc Polyurethane-cinnamate photopolymer
US3737407A (en) * 1971-06-01 1973-06-05 Lithoplate Inc Bisphenol-a-fumarate polyester cinnamate photopolymer
JPH06136326A (ja) * 1992-10-26 1994-05-17 Topcon Corp 紫外線硬化型接着剤
JPH06256494A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 末端変性ポリカーボネート樹脂及びその製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9168324B2 (en) 2007-07-10 2015-10-27 Bayer Materialscience Ag Production of polyurethane foams for wound management
CN102105948A (zh) * 2008-06-03 2011-06-22 米查·莱特纳 高分子正温度系数液体材料
CN101362932B (zh) * 2008-10-07 2012-05-30 黑龙江省科学院石油化学研究院 室温固化耐高温有机硅胶粘剂
CN110964458A (zh) * 2019-12-23 2020-04-07 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种生物基丙烯酸酯抗翘曲胶带的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
NZ304052A (en) 1999-11-29
AU698211B2 (en) 1998-10-29
EP0817815B1 (en) 2000-07-05
ES2150108T3 (es) 2000-11-16
EP0817815A1 (en) 1998-01-14
ZA962158B (en) 1996-07-12
CA2214351A1 (en) 1996-09-26
JPH11502250A (ja) 1999-02-23
AU5113896A (en) 1996-10-08
DE69609170T2 (de) 2001-03-15
WO1996029374A1 (en) 1996-09-26
DE69609170D1 (de) 2000-08-10
ATE194377T1 (de) 2000-07-15
GB9505495D0 (en) 1995-05-03
DK0817815T3 (da) 2000-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU716666B2 (en) Adhesives
JP2848612B2 (ja) 硬化性組成物
AU739917B2 (en) Adhesives
JP2619442B2 (ja) 接着剤、その製造方法および用途
AU597740B2 (en) Adhesive dressing
CN1184496A (zh) 胶粘剂
US20050233149A1 (en) Curable compositions
KR20060121839A (ko) 활성 에너지선 경화형 피부 플래스터용 조성물 및 피부플래스터
JP2001508814A (ja) ポリウレタン感圧接着剤
JP2002542331A (ja) 硬化性組成物
JP2000503048A (ja) ポリウレタン感圧接着剤
WO2021014219A2 (en) Curable compositions useful for obtaining non-sensitizing cured products
KR20060004706A (ko) 활성에너지선 경화형 점착제 조성물 및 점착시트
JP2004010804A (ja) 粘着剤及び該粘着剤を用いてなる医療用粘着テープ
JP2002060456A (ja) ウレタンオリゴマーおよびそれを含有する粘着剤用基剤
Ren et al. Synthesis of polyurethane acrylate and application to UV-curable pressure-sensitive adhesive
JPH0535198B2 (zh)
AU2004203234A1 (en) Curable compositions
JP2004292712A (ja) ウレタンオリゴマーおよびそれの重合硬化物
JPH0535197B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1016632

Country of ref document: HK