【発明の詳細な説明】
接着剤
本発明は感圧接着剤、その製法と感圧接着剤からなる物品に関する。
接着性外科用もしくは医療用ドレッシングのような接着性製品は、通常感圧接
着剤の層からなる。このような接着剤の層は、接着剤の揮発性有機溶剤の溶液を
適当な基体に塗布し、コーティングを加熱オーブン中で乾燥して溶剤を除去する
ことにより通常設けられる。しかし、接着剤の溶液塗布は、接着剤塗布液に通常
用いられるトルエンのような溶剤類の可燃性もしくは毒性のために危険といえる
。その上、溶剤が回収されないか、被覆接着剤層が比較的厚い層で長い乾燥時間
を必要とする接着剤溶液塗布法は、比較的非経済的といえる。
従って接着剤層を与える非溶剤塗布法は、上記の欠点を少なくし、より環境に
やさしい利点があるであろう。
不飽和末端基を含有する液体オリゴマー組成物が基体に塗布でき、電子線もし
くは紫外線照射のような照射によって急速に硬化でき、接着剤層を形成すること
が知られている。米国特許第４，０２２，９２６号には、接着剤層とベース層が
照射硬化で形成できる接着剤ラベルを作る方法を開示している。この特許ではさ
らに、両層の硬化性組成物が、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレートの残基でキャップしたポリ
ウレタンからなるのが好ましいことを開示している。接着剤層用の硬化性組成物
は、粘着化樹脂もしくは剤をベース層に用いられる硬化性組成物に添加して作ら
れている。
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０，２８２，５５４号には、創傷ケヤー適用に適し
、滲出性材料を減少させた皮膚にやさしく、本来粘着性のポリウレタンゲルもし
くはフォームの接着剤が開示されている。ポリウレタン−アクリレート接着剤が
、イソシアネートキャップ化プレポリマーと、１以上のポリオールまたは水およ
び任意に各種のモノオール（その内１つはＵＶもしくは紫外線照射のような照射
に付されたとき反応性である不飽和官能価を含む）と反応させて作りうることが
開示されている。不飽和官能価は、接着剤を使用しようとする前に、ＵＶ光に露
光されて接着剤中で架橋を形成する。
しかし、上記の接着剤は、毒性問題と最終製品中の移動性材料、例えば滲出材
料が多くなることにつながる光開示剤の使用をなお必要とする点で不利である。
遊離ラジカル反応が酸素阻害になる傾向があることも知られている。その上、遊
離ラジカル開始は費用の付加と、ポリウレタン接着剤を作るのに必要な時間の付
加となり、また遊離ラジカル反応は、コントロールがむずかしく、低レベルの不
純物の存在で逆影響される欠点がある。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，４４８，７４１号には、重合したベンゾフ
ェノン単位で架橋されたポリアクリレート主鎖からなる感圧接着剤である無溶剤
接着システムを記載してい
る。
本発明は、遊離ラジカル反応の使用を必要とせず、滲出性材料を低いか無視で
きるレベルで含有する方法で形成されたＵＶ硬化性接着剤を提供することを目的
とする。
我々は、高分子主鎖と二量体化キャッピング基からなる感圧接着剤が製造でき
ることを意外に見出した。
かくして本発明によれば、ダイマーでキャップされたポリマー主鎖からなる感
圧接着剤を提供するものである。
適切な主鎖ポリマーには、接着剤システムで通常使用されるポリマー鎖、特に
ポリウレタン、ポリアクリレート、シリコーンおよびポリエステルから選択され
たものが含まれる。これらの中で、ポリウレタンとポリアクリレートが、本発明
の感圧接着剤に使用するのに特に適し、ポリアクレリートが特に好ましい。何れ
の通常知られたポリアクリレートが使用できる。
ポリマー分子はホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
二量体化基が、ポリマー主鎖の末端基として存在でき、従って線状感圧接着剤
が形成されるであろう。しかし、二量体化基が末端基として導入されるのは必須
ではなく、これらの基はポリマー主鎖に側鎖として存在できるからである。かく
して、このような場合に、感圧接着剤は架橋高分子材料からなるであろう。感圧
接着剤材料は、線状もしくは架橋ポリマーからなることができるが、実質的に架
橋されたポリマーが好ましい。
二量体化しうる基は、例えばＵＶ光で光二量体化できるもの
が好ましい。ここで用いられる用語“光二量体化できる基”とは、光化学的に励
起されたときサイクロ−付加反応をしうる基を意味する。その基としては、二重
結合または他の不飽和分子からなることができる。
ポリマー主鎖分子は、二量体化しうる基の二量体化を生ずる条件下で遊離ラジ
カルを形成する基を含有しないのが望ましい。かくして、例えば、未反応アクリ
レートもしくはメタクリレート基が存在しないのが好ましい。
ダイマーは、何れの適切な基、例えばアントラセン基、シンナミル基、マレイ
ンイミド基、クマリン基あるいはカルコン基であることができる。ダイマーは、
アントラセン基、例えば、アントラセンメチル基が特に好ましい。
好ましい二量体化しうる基は、ポリマー主鎖と反応してプレポリマーを形成す
るモノアルコールで、アントラセンアルコール類（例えば、アントラセンメタノ
ール）、シンナミルアルコール類とヒドロキシマレインイミド類である。アント
ラセンアルコール類、例えばアントラセンメタノールが特に好ましい。
これらの基は、光二量体化に実質的に影響しない１以上の置換基で任意に置換
されてもよい。
二量体化しうる基が、ポリマー主鎖と反応すると、本発明の感圧接着剤の前駆
物質が形成され、すなわちこのような前駆物質は、硬化して感圧接着剤を形成で
きる。このような前駆物質は、ここでは、ポリマー接着剤を形成すべく硬化性で
あることから、プレポリマー（これらはそれ自体本質的に高分子である
が）として言及する。プレポリマー分子は、光−二量体化でき、感圧接着剤とし
て使用に適する望ましいポリマーを形成する。このプレポリマーそれ自体新規で
ある。
かくして、本発明のさらなる観点によれば、二量化しうる基でキャップされた
ポリマー主鎖からなる後述のような感圧接着剤の前駆物質を提供するものである
。
本発明のプレポリマーを硬化するのに用いられるＵＶ光は、通常知られた例え
ば３００〜４５０ｎｍ波長のＵＶ光であることができる。ＵＶ照射の代表的な強
度は約３０ｍＷｃｍ-2である。
特に好ましいプレポリマーは、アントラセンアルコール基、例えばアントラセ
ンメタノールでキャップされたポリアクリレート主鎖からなる。
ポリウレタンプレポリマーは、３０００〜１５０００の間の数平均分子量（こ
こで言及する分子量はポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーで
測定されるものである）を有するのが適当である。ポリアクリレートプレポリマ
ーは、５０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，００
０、例えば約１００，０００の数平均分子量を有するのが適当である。
本発明に使用に適するポリウレタン主鎖は、ポリエステルジオールとジイソシ
アネートから、より好ましくはポリエーテルジオールとジイソシアネートから誘
導できる。
適切なポリエーテルジオールには、アルキレンが２〜４の炭
素原子を含有するポリオキシアルキレンジオール、例えばポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレンとポリオキシテトラメチレンジオールおよびそれらの混合
物が含まれる。このようなポリエーテルジオールは、１０００〜８０００の平均
分子量を有するのが適切で、１５００〜６０００の分子量を有するのが好ましい
。本発明に使用されるポリウレタンの形成用の望ましいポリエーテルジオールは
ポリオキシプロピレンジオールである。このタイプの適当なジオールは、ブリテ
ィシュ ドラック ハウス（British Drug House）から入手しうる、平均分子量
２０２５を有するＰＰＧ２０２５として知られている。ジオールを含有する他の
親水性基は、ダウケミカル社から入手しうる、ダウファックス６３エヌ１０（Do
wfax63N10 ）（商標）として市販されたポリプロピレングリコールとエチレンオ
キシドのブロックコポリマーである。
ポリオキシアルキレンジオール残基は、それから形成される接着剤を透湿性に
するのに使用できる。適切には１．６〜２．０５のイソシアネート官能価を有し
、好ましくは２．０のイソシアネート官能価を有する。適切なジイソシアネート
は、脂肪族（脂環族を含む）と芳香族ジイソシアネートである。
望ましいジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートを
含み、最後のものは好ましいジイソシアネートで適切な形態でバイエル（Bayer
）から入手しうるデスモデュル ダブリュ（Desmodur W）（商標）とし
て知られている。
ポリウレタンプレポリマーは任意に連鎖延長剤で鎖を延長できる。例えばポリ
ウレタンプレポリマーに使用の適切な連鎖延長剤には、エタンジオールやブタン
ジオールのようなジオール、例えば、エチレンジアミンのようなジアミンと水が
含まれる。
ポリウレタン主鎖でのジオール残基またはジオールとジアミン残基（両者が存
在するとき）のジアミン残基のジイソシアネート残基に対するモル比は、０．４
〜０．１：１が適し、０．６５〜０．７５：１が好ましく、例えば０．７：１で
ある。これで、殆どのポリマー主鎖がイソシアネートで末端化されるようなジイ
ソシアネート分子の過剰となる。
次いで、光−二量体化しうる基は、イソシアネート末端化プレポリマーに、イ
ソシアネート反応性基（例：ヒドロキシ基またはアミノ基）と二量体化しうる基
からなる化合物を反応させることで導入できる。イソシアネート反応基からなる
化合物は、単一のイソシアネート反応基のみを含有するモノ官能性であるのが好
ましい。モノアルコール類であるのがより好ましい。
イソシアネート反応性基を導入する他の化合物が、ポリマー主鎖と反応させる
のに用いることができる。このような化合物には、粘着付与剤が含まれる。これ
もまたモノアルコール類が好ましい。このようなモノアルコール類としては、例
えば水添アビエチルアルコールのようなモノヒドロキシ粘着付与剤がある。
二量体化しうる基からなるイソシアネート反応性化合物は、
存在するイソシアネート基の１０％〜２８％と反応さすのが好ましく、このよう
な基の１３％〜２２％と反応さすのに用いるのがより好ましい。
本発明に用いられるポリアクリレート、シリコーンとポリエステルは、通常知
られたものであってもよい。好ましいポリアクリレートは、ヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−０，４４８，７４１号に、特に英国特許第２，０７０，６３１号に記載の
ものがある。かくして、好ましいアクリレートは例えば、ｎ−ブチルアクリレー
トやヘキシルアクリレート（例えば２−エチルヘキシルアクリレート）のような
アルキルアクリレートを含む。特に好ましいポリアクリレートは、例えばアクリ
ル酸残基を含むものである。
好ましいポリアクリレートは、例えば、１６〜６２％のｎ−ブチルアクリレー
ト残基、８０〜３４％の２−エチルヘキシルアクリレート残基と４〜１０％のア
クリル酸残基とからなる。さらに好ましいポリアクリレートは、ここに参照とし
て導入される英国特許第２，０７０，６３１号に記載のものである。
本発明による接着剤は、多様な目的、例えば工業用コンポーネント（例えば電
子装置に使用のコンポーネント）の固着または医療分野に使用できる。
好ましい接着剤は、傷に対する医療用ドレッシングとして適し、その他細胞毒
や過剰に強力な接着剤であってはならない。
従って、本発明は、上記したごとき接着剤からなる医療用ドレッシングが含ま
れる。医療用ドレッシングは、例えば創傷用
ドレッシング、非圧迫ドレッシング（pressure-relieving dressing ）、カテー
テルもしくはカニューレ用ドレッシング、包帯またはパットであることができる
。接着剤は、また、他の医療用物品、例えば固着具（テープなど）や人工装具な
どに使用できる。
かくして、本発明のさらなる特長によれば、上記のドレッシングを患者の傷に
用いることからなる患者の傷の治療法を提供する。
また、上記の接着剤のドレッシングの製造への使用を提供する。
多くの医療剤を本発明の接着剤に添加できる。医療剤とは、薬理学的に活性な
剤を意味し、キシロカインのような局所麻酔剤、硝酸銀のような静菌剤、スルフ
ァダイアジン銀やクロルヘキシジン塩が好ましい殺菌剤、抗生物質、局所用ステ
ロイド、酵素、組織刺激剤、凝固剤、抗凝固剤および抗真菌剤が含まれる。皮膚
軟化剤のような他の剤も添加できる。
本発明によれば、上記のようなプレポリマーを硬化させることからなる本発明
の接着剤の製法を提供するものである。
本発明のプレポリマーは、それ自体公知の常法で作ることができる。
ここで、本発明を限定的なものとしてではなく、例示的なものとしてのみ記載
する。
以下の商標をここで引用する。
実施例１
ポリウレタンプレポリマーの製造
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６００の１．６０ｇを９０℃で１５分間オ
ーブン中に置き、取扱いを促進した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）２０
２５の２８．３８ｇ、溶融したＰＥＧ６００、エタンジオール（ＥＤＯ）の０．
４５およびデスモデュル ダブリュの１０．９１ｇを２５０ｍｌフランジ付フラ
スコに加えた。そのフラスコを９０℃の湯浴中に置き、その内容物を攪拌して均
質混合物にした。これを達成した後、メタチン８１２イーエスの０．１ｇを加え
た。その混合物を９０℃でさらに１時間攪拌し、重合体組成物（ポリマー主鎖）
を得た。一方では、アビトールの５．６５を６０℃で１５分間、オーブン中に置
いた。次いで、４−メトキシフェノールの０．０１ｇおよび９−アントラセンメ
タノールの３．０１ｇを重合体組成物に加え、次いで攪拌をさらに３０分間続け
た。
次いで、アビトールを加え、その反応混合物を湯浴（９０℃）中で３０分間攪
拌した。
次いで、得られたプレポリマーを一晩中放置して冷却し、金色の液体が得られ
た。
実施例２
剥離試験用フィルムの製造
実施例１のプレポリマーを四塩化炭素中で（あるいは加熱により）流動化し、
平らなメリネックスフィルム上に厚さ０．０１０インチの深さに広げ、暗所に室
温で放置して乾燥した。
一旦、乾燥したら、メリネックス上のプレポリマーフィルムを剥離紙に積層し
、透明なメリネックス層を通して、ＵＶキャビネット中で２０分間、ＵＶ（波長
３００ｎｍ以上）を照射した。次いで、得られたポリマーは、剥離試験の準備を
した。
幅２５ｍｍを有するメリネックス上の接着剤のストリップを軽い指圧を用いて
標準鋼板に塗布し、２ｋｇローラー（幅１３／４”、直径４”）の２回パスを続
けて行った。そのストリップを相対湿度５０％条件中、２３℃で５分間、積層し
た鋼板に残させ、次いでストリップの長さに沿って、３００ｍｍ／分の速度で、
かつ英国薬局方（Pharmcopoeia）付表ＸＸＨ（試験２）に記載されているような
１８０℃剥離試験を用いて、鋼から剥離した。
その結果は以下のようであった。
実施例３
実施例１の方法を用いて、以下の線状および架橋した二量体化しうるポリウレ
タンプレポリマーをつくった。
実施例４
低分子量ポリアクリレート主鎖ポリマーの合成
ポリアクリレートの分子量は、開始剤ビシクロヘキシルペルオキシジカルボネ
ート（ＢＣＨＰＣ）の異なる濃度を用いることにより変化させた。ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびアクリル酸を用いるポリマ
ー主鎖用の配合表を表１に示す。
合成は、同様の一般的方法を用いて行った。２５０ｍｌフランジ付フラスコに
、エチルアセテート溶媒の約７５ｇと共にアクリル酸（ＡＡ）、ｎ−ブチルアク
リレート（ｎ−ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を
充填した。次いで、その混合物が均一になるまでモノマー溶液を窒素雰囲気下、
７８℃で攪拌した。サンプルＮｏ．８Ｃは、６０℃で反応させた。その理由は、
それより高い温度の溶液は、開始剤を加えたとき、非常に激しく反応したからで
ある。
混合物が均一になれば、ＢＣＨＰＣを単一のアリコートとしてのエチルアセテ
ートの４０〜５０ｍｌ中に加え、次いで約４時間放置して反応させた。次いで、
イルガノックス（Irganox ）１０１０酸化防止剤（１％）を再び５０ｍｌエチ
ルアセ
テート中に加え、その反応溶液をバッチ処理する前に、さらに３０分間放置した
。溶媒がロータリー蒸発により除去されれば、ポリアクリレート主鎖ポリマーが
室温で、あるいは温めたとき（Ｎｏ．８Ｃ）流れた。これらのサンプルの分子量
は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定し、その結果を表２に示す。ポリア
クリレート主鎖ポリマーは、Ｎｏ．８接着剤として一般的に知られている。また
、市販Ｎｏ．８接着剤についてのデータを比較のために示す。３つのプレポリマ
ーすべてが市販Ｎｏ．８接着剤より非常に低い分子量を有しているけれども、Ｎ
ｏ．８ＡおよびＮｏ．８Ｂだけが室温で流れた。Ｎｏ．８Ｃの分子量は、その流
動特性に関して受容できる最高限度であった。
すべての８％アクリル酸がポリアクリレート主鎖ポリマーに導入され（表３）
、側基（pendant ）のカルボン酸基がアントラセンメタノールとのエステル化の
ため遊離しているということを確認するため、Ｎｏ．８ＡおよびＮｏ．８Ｂの酸
価を測定した。その結果は、実験値が８％アクリル酸導入の理論酸価とよく相関
していることを示している（ｇｐｃトレースは導入していないアクリレートモノ
マーがないことを示唆している）。
実施例５
ポリアクリレート主鎖ポリマーのエステル化（ポリアクリレートプレポリマー の合成）
ポリマー主鎖の側基であるカルボン酸基のエステル化に用いる方法では、脱水
剤、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を使用した。これは、ジメチル
アミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒と共に用い、反応は室温で進行する。エステル
化反応のため、以下の一般的方法を最初に用いた。実施例５ａでは、Ｎｏ．８プ
レポリマー（アクリル酸０．００６８モル含有）の６．０９ｇをアントラセンメ
タノールの１．４１ｇ（０．００６８モル）、１．３９ｇＤＤＣ（０．００６８
モル）および０３３ｇＤＭＡＰ（０．００２７モル）と共に乾燥ジャーに入れた
。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の約１００ｍｌを反応混合物に加え、一晩
（〜２４時間）攪拌した。エステル化反応の副生物としてＴＨＦに不溶のジシク
ロヘキシルウレア（ＤＨＵ）の沈殿物を形成し、その結果、プレポリマー溶液か
ら濾過した。次いで、ＴＨＦをロータリー蒸発させ、粘着性の黄色液体を得、次
いでこれをＵＶ硬化用にメリネックス上に薄く塗布した。
上記の方法を用いて、以下のポリアクリレートプレポリマー
をつくった。
実施例６
プレポリマー中へのアントラセンメタノール導入のレベルは、二極アレイ検出
（diode array detection ）を用いるｇｐｃ（ｇｐｃ−ＤＡＤ）により測定した
。これは高分子量ポリアクリレートに結合したアントラセンメタノールと、未反
応のモノマーのアントラセンメタノールとの割合を示した（図１）。
サンプルに導入されたアントラセンメタノールのレベルを表５で説明する。
サンプル実施例５ａ〜５ｃの合成用にＮｏ．８Ａを用い、実施例５ｄ〜５ｊ用
にＮｏ．８Ｂを用い、かつ実施例５ｋ用にＮｏ．８Ｃ（実施例４で定義した）を
用いた。表４に引用するアントラセンメタノール導入の目標レベルは、反応させ
るアクリル酸の量に対応する。実施例５ａにおいて、アントラセンメタノールの
理論量を加え、プレポリマー中ですべての８％アクリル酸と反応させた。したが
って、実施例５ｂではアクリル酸の半分のみを反応させたので、４％のアントラ
センメタノール導入となった。プレポリマー中のアントラセンメタノールのレベ
ルを計算するとき、Ｎｏ．８Ｃを２％アクリル酸のみで生成させたことに注目す
べきである。
表５に引用された導入の実際のレベルは、ｇｐｃ−ＤＡＤト
レースから計算し、プレポリマーと結合したアントラセンメタノールと、モノマ
ーとして残っているものとの割合を基礎とした。実施例５ｊでは、エステル化の
後にメタノール中でプレポリマーを沈殿させることにより、サンプルから洗浄さ
れる未反応のアントラセンメタノールを生じた。したがって、実施例５ｊｉｉ中
に導入される０．４１％は、二量化のために用いることができる唯一のアントラ
センであり、一方、それ以外のサンプルは混合された未反応のアントラセンメタ
ノールを含んでいた。
エステル化反応の好ましい方法は、いくらか過剰のアクリル酸（アントラセン
メタノールとの反応の残る形態）と、アントラセンメタノールが反応した後に加
えられるメタノールとの反応である。
実施例７
アクリレートプレポリマーに照射するＵＶの結果を表８に要約する。
導入されるアントラセンメタノールのレベルは表８に与えられるが、未反応で
混合されたアントタセンメタノールの量も、結果を比較するときに考慮すべきで
ある（表５参照）。しかし、アントラセンメタノールを混合したＮｏ．８Ｂのサ
ンプルは、ＵＶを１時間照射したとき、柔らかい低結合力の接着剤をつくった。
したがって、予期できるように、これはプレポリマーの硬化に対する主効果が、
混合したものよりはむしろ結合したアトラセン結合の二量体化のためであること
を示す。
導入したアントラセンのレベルが０．６％より大きいプレポリマー（ＡＭ１〜
ＡＭ５）は、ＵＶを照射したとき、非粘着性のフィルムをつくった。架橋剤レベ
ルを０．１３％（ＡＭ６）および０．４１％（ＡＭ１０Ｂ）まで小さくしたとき
、高粘着
性の良好なＰＳＡｓが形成された。サンプルＡＭ１１は、剥離強さの試験を行っ
た唯一のサンプルであった。この接着剤は、残留物を残さず、かつ粘着性の低下
なしに非常に滑らかに鋼板から剥離した。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９７年３月１３日
【補正内容】
ウレタンからなるのが好ましいことを開示している。接着剤層用の硬化性組成物
は、粘着化樹脂もしくは剤をベース層に用いられる硬化性組成物に添加して作ら
れている。
米国特許第２，９８０，５３５号には、ポリマー、例えばホルミル誘導体（例 えば９−アントラセンアルデヒド）を有するセルロースを含む材料に塗布されて なる感光写真要素が記載されている。
同様に、米国特許第３，４５３，１１０号には、ポリマー、例えばクマリン置 換基をもつセルロースが記載されている。このような材料が接着特性を有するこ とは知られていない。
米国特許第３，６５５，６２５号および第３，７３７，４０７号には共に、リ トグラフ形成用およびレジストエッチング用の感光ポリマーが記載されている。 米国特許第３，６５５，６２５号のポリマーは、一般にシンナモイル化剤と加熱 され、写真を形成するポリウレタン樹脂からなるのに対して、米国特許第３，７ ３７，４０７号には、ビスフェノール−Ａ−フマレートポリエステルインナメー トポリマーが記載されている。このような材料が接着剤として適することは知ら れていない。
日本特許Ａ−０６１３６３２６号には、例えば、ケイ皮酸を有するジエチレン グリコールジアリルカーボネートからなる接着剤が記載されている。その成分は 接着剤を形成する感光性であるが、光スイッチしうることは知られていない。
日本特許Ａ−０６２５６４９４号には、カルコン誘導体により末端化されたポ リカーボネートからなるポリカーボネート樹 脂が記載されている。本発明の目的は、加水分解せず、かつＵＶ光を吸収するポ リカーボネートをつくることである。しかし、ポリカーボネートの構造と強度が 影響するので、カルコン誘導体が二量体化することは知られていない。
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０，２８２，５５４号には、創傷ケヤー適用に適し
、滲出性材料を減少させた皮膚にやさしく、本来粘着性のポリウレタンゲルもし
くはフォームの接着剤が開示されている。ポリウレタン−アクリレート接着剤が
、イソシアネートキャップ化プレポリマーと、１以上のポリオールまたは水およ
び任意に各種のモノオール（その内１つはＵＶもしくは紫外線照射のような照射
に付されたとき反応性である不飽和官能価を含む）と反応させて作りうることが
開示されている。不飽和官能価は、接着剤を使用しようとする前に、ＵＶ光に露
光されて接着剤中で架橋を形成する。
しかし、上記の接着剤は、毒性問題と最終製品中の移動性材料、例えば滲出材
料が多くなることにつながる光開示剤の使用をなお必要とする点で不利である。
遊離ラジカル反応が酸素阻害になる傾向があることも知られている。その上、遊
離ラジカル開始は費用の付加と、ポリウレタン接着剤を作るのに必要な時間の付
加となり、また遊離ラジカル反応は、コントロールがむずかしく、低レベルの不
純物の存在で逆影響される欠点がある。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，４４８，７４１号には、重合したベンゾフ
ェノン単位で架橋されたポリアクリレート主
鎖からなる感圧接着剤である無溶剤接着システムを記載してい
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９７年４月２３日
【補正内容】
が好ましい。ここで用いられる用語“光二量体化できる基”とは、光化学的に励
起されたときサイクロ−付加反応をしうる基を意味する。その基としては、二重
結合または他の不飽和分子からなることができる。
ポリマー主鎖分子は、二量体化しうる基の二量体化を生ずる条件下で遊離ラジ
カルを形成する基を含有しないのが望ましい。かくして、例えば、未反応アクリ
レートもしくはメタクリレート基が存在しないのが好ましい。
ダイマーは、何れの適切な基、例えばアントラセン基、シンナミル基、マレイ
ンイミド基、クマリン基あるいはカルコン基からなる。ダイマーは、アントラセ
ン基、例えば、アントラセンメチル基が特に好ましい。
好ましい二量体化しうる基は、ポリマー主鎖と反応してプレポリマーを形成す
るモノアルコールで、アントラセンアルコール類（例えば、アントラセンメタノ
ール）、シンナミルアルコール類とヒドロキシマレインイミド類である。アント
ラセンアルコール類、例えばアントラセンメタノールが特に好ましい。
これらの基は、光二量体化に実質的に影響しない１以上の置換基で任意に置換
されてもよい。
二量体化しうる基が、ポリマー主鎖と反応すると、本発明の感圧接着剤の前駆
物質が形成され、すなわちこのような前駆物質は、硬化して感圧接着剤を形成で
きる。このような前駆物質は、ここでは、ポリマー接着剤を形成すべく硬化性で
あることから、プレポリマー（これらはそれ自体本質的に高分子である
実施例１
ポリウレタンプレポリマーの製造
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６００の１．６０ｇを９０℃で１５分間オ
ーブン中に置き、取扱いを促進した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）２０
２５の２８．３８ｇ、溶融したＰＥＧ６００、エタンジオール（ＥＤＯ）の０．
４５およびデスモデュル ダブリュの１０．９１ｇを２５０ｍｌフランジ付フラ
スコに加えた。そのフラスコを９０℃の湯浴中に置き、その内容物を攪拌して均
質混合物にした。これを達成した後、メタチン８１２イーエスの０．１ｇを加え
た。その混合物を９０℃でさらに１時間攪拌し、重合体組成物（ポリマー主鎖）
を得た。一方では、アビトールの５．６５ｇを６０℃で１５分間オーブン中に置
いた。次いで、４−メトキシフェノールの０．０１ｇおよび９−アントラセンメ
タノールの３．０１ｇを重合体組成物に加え、次いで攪拌をさらに３０分間続け
た。
次いで、アビトールを加え、その反応混合物を湯浴（９０℃）中で３０分間攪
拌した。
次いで、得られたプレポリマーを一晩中放置して冷却し、金色の液体が得られ
た。
実施例２
剥離試験用フィルムの製造
実施例１のプレポリマーを四塩化炭素中で（あるいは加熱により）流動化し、
平らなメリネックスフィルム上に厚さ０．１ｍｍ（０．０１０インチ）の深さに
広げ、暗所に室温で放置し
て乾燥した。
一旦、乾燥したら、メリネックス上のプレポリマーフィルムを剥離紙に積層し
、透明なメリネックス層を通して、ＵＶキャビネット中で２０分間、ＵＶ（波長
３００ｎｍ以上）を照射した。次いで、得られたポリマーは、剥離試験の準備を
した。
幅２５ｍｍを有するメリネックス上の接着剤のストリップを軽い指圧を用いて
標準鋼板に塗布し、２ｋｇローラー（幅１７．５５ｍｍ（１ ３／４インチ）、
直径４０ｍｍ（４インチ））の２回パスを続けて行った。そのストリップを相対
湿度５０％条件中、２３℃で５分間、積層した鋼板に残させ、次いでストリップ
の長さに沿って、３００ｍｍ／分の速度で、かつ英国薬局方（Pharmcopoeia）付
表ＸＸＨ（試験２）に記載されているような１８０℃剥離試験を用いて、鋼から
剥離した。
その結果は以下のようであった。
実施例３
実施例１の方法を用いて、以下の線状および架橋した二量体化しうるポリウレ
タンプレポリマーをつくった。
請求の範囲
１．二量体化しうる基でキャップされたポリマー主鎖からなるプレポリマー分子 を光二量体化して得ることができる
感圧接着剤。
２．二量体化しうる基でキャップされたポリマー主鎖からなる感圧接着剤に対す
る硬化性プレポリマー前駆物質。
３．ポリマー主鎖分子が、ポリウレタン、ポリアクリレート、シリコンとポリエ
ステルから選択される請求項１による接着剤。
４．ポリマー主鎖分子が、コポリマーである請求項１による接着剤。
５．ポリマー主鎖分子が、ポリアクリレートである請求項または４による接着剤
。
６．ポリマー主鎖分子が、５０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有す
る請求項１による接着剤。
７．ポリウレタン主鎖が、ポリエステルジオールとジイソシアネート、またはポ
リエーテルジオールとジイソシアネートから誘導される請求項３による接着剤。
８．ポリウレタンプレポリマーが、連鎖延長剤で鎖延長されている請求項７によ
る接着剤。
９．イソシアネート反応性基が、モノアルコールである請求項１による接着剤。
１０．ダイマーが、アントラセン、シンナミル、マレインイミド、クマリンまた
はカルコンから選択された基からなる請求項
１による接着剤。
１１．ダイマーが、２つのアントラセン分子からなる請求項１０による接着剤。
１２．架橋された材料からなる請求項１による接着剤。
１３．モノアルコールが、アントラセンアルコール、シンナミルアルコールとヒ
ドロキシマレインイミドの基から選択される請求項９による接着剤。
１４．モノアルコールが、アントラセンアルコールである請求項１３による接着
剤。
１５．請求項１による接着剤からなる医療用ドレッシング。
１６．請求項１４によるドレッシングを患者の傷に用いることからなる傷の治療
法。
１７．請求項１による接着剤のドレッシングの製造への使用。
１８．請求項２によるプレポリマーを使用することからなる感圧接着剤の形成法
。
１９．アントラセンアルコール基でキャップされたポリアクリレート主鎖からな
る請求項２によるプレポリマー。
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｊ 167/00 Ｃ０９Ｊ 175/04
175/04 183/04
183/04 Ｃ０８Ｆ 299/00
// Ｃ０８Ｆ 299/00 Ａ６１Ｌ 15/06
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ
Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ
，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ
，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ
Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ
，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ