JP7005089B1 - 易解体性接着材料、硬化体、物品および解体方法 - Google Patents
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Abstract
Description
易解体性接着材料を設計するには、一度発現させた接着強さを再び低下させる必要がある。また、易解体性接着材料は、経年劣化等と異なり、オンデマンドかつ短時間で解体することが要求される。よって、易解体性接着材料には、外部刺激に応答して、分解、界面相互作用の低下、弾性率変化などによる接着力低下が起こるような解体の仕掛けを組み込んでおく必要がある。
エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と反応する反応性基を有する重付加型の硬化剤と、を含み、
前記エポキシ樹脂および硬化剤のうち一方または両方が、アントラセン二量体骨格を含有する、易解体性接着材料、
が提供される。
上記の易解体性接着材料の硬化体、
が提供される。
被着体と、該被着体に接合した、上記の易解体性接着材料の硬化体とを含む物品、
が提供される。
上記物品を加熱して前記被着体と前記易解体性接着材料の硬化体とを解体する解体工程を含む、解体方法、
が提供される。
図面はあくまで説明用のものであり、図面により本発明は限定されない。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本実施形態の易解体性接着材料は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂と反応する反応性基を有する重付加型の硬化剤と、を含む。そして、エポキシ樹脂および硬化剤のうち一方または両方は、アントラセン二量体骨格を含有する。
ちなみに、アントラセン二量体骨格を単量体構造とするためには、熱以外を必要としない。このことは、例えば、不透明/複雑な形状のものを接着してその後解体する際に好ましい性質である。
アントラセン二量体骨格は、エポキシ樹脂の通常の硬化温度程度では実質的に分解(単量体化)せず、一方でそれより高い温度で分解(単量体化)する限り、任意の骨格であることができる。
アントラセン二量体骨格は、通常、以下化学構造で表される炭素骨格を有する。この炭素骨格は、任意の置換基で置換されていてもよい。
本実施形態におけるエポキシ樹脂は、アントラセン二量体骨格を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
本実施形態におけるエポキシ樹脂は、以下の(i)から(iii)のいずれの態様であってもよい。
(i)アントラセン二量体骨格を含むエポキシ樹脂(a1)と、アントラセン二量体骨格を含まないエポキシ樹脂(a2)とを含む態様
(ii)アントラセン二量体骨格を含むエポキシ樹脂(a1)のみを含む態様
(iii)アントラセン二量体骨格を含まないエポキシ樹脂(a2)のみを含む態様
複数のR1はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表し、ただし少なくとも1つのR1はエポキシ基含有基であり、
複数のR2はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表し、ただし少なくとも1つのR2はエポキシ基含有基である。
R2がエポキシ基含有基ではない場合のR2の具体的態様は、R1と同様である。
また、解体処理前(第2の熱処理前)における接着強度をより高める点では、エポキシ基含有基は、一般式(I-1)における上下の各アントラセン構造における1位または2位に置換していることが好ましく、2位に置換していることがより好ましい。本発明者の知見などによれば、エポキシ基含有基が一般式(I-1)における上下の各アントラセン構造における1位または2位に置換している場合、エポキシ基含有基が一般式(I-1)における上下の各アントラセン構造における9位に置換している場合と比べて、二量体の分解温度が高くなる傾向がある。よって、被着体の接着(第1の熱処理)の際の、アントラセン二量体骨格の分解が抑えられて、結果、接着強度がより高まると推測される。
脂環式エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ダイセル社製の「セロキサイド」シリーズを挙げることができる。
本実施形態における硬化剤は、重付加型である。一般にエポキシ樹脂の硬化剤には触媒型や重付加型などがあるが、本実施形態の易解体性接着材料は、付加反応によりエポキシ樹脂分子相互問を橋かけし硬化させる重付加型の硬化剤を少なくとも含む。
本実施形態における硬化剤は、アントラセン二量体骨格を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
本実施形態における硬化剤は、以下の(i)から(iii)のいずれの態様であってもよい。
(i)アントラセン二量体骨格を含む硬化剤(b1)と、アントラセン二量体骨格を含まない硬化剤(b2)とを含む態様
(ii)アントラセン二量体骨格を含む硬化剤(b1)のみを含む態様
(iii)アントラセン二量体骨格を含まない硬化剤(b2)のみを含む態様
複数のR11はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表し、ただし少なくとも1つのR11は、アミノ基含有基、ヒドロキシ基含有基およびカルボキシ基含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかであり、
複数のR21はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表し、ただし少なくとも1つのR21は、アミノ基含有基、ヒドロキシ基含有基およびカルボキシ基含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。
以下、アミノ基含有基、ヒドロキシ基含有基およびカルボキシ基含有基をまとめて「硬化性基含有基」と記載することがある。
R21が硬化性基含有基ではない場合のR2の具体的態様は、R11と同様である。
念のため述べておくと、アントラセン二量体骨格を含む硬化剤(b1)は、硬化性基含有基の置換位置が異なる複数種の硬化剤の混合物であってもよい。
硬化剤として用いる化合物は、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物および脂環式ポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリアミン化合物であって、1級アミノ基を2個以上有するポリアミン化合物であることが好ましい。
本実施形態の易解体性接着材料は、特に、硬化剤がカルボキシ基を有する場合、そのカルボキシ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基の開環により発生するヒドロキシ基とのエステル化を促進する促進剤を含むことが好ましい。
これについて、エポキシ樹脂としてスフェノールAジグリシジルエーテルを、カルボキシ基を有する硬化剤として9-アントラセンカルボン酸の二量体を例にして、図1を参照しつつ説明する。
発生したヒドロキシ基は、以下のいずれかの反応に関与しうる。
(i)9-アントラセンカルボン酸のカルボキシ基と反応してエステル結合を形成する(図1中「エステル結合形成」と記載)
(ii)エポキシ樹脂のエポキシ基と反応してエーテル結合を形成する(図1中「エーテル結合形成」と記載)
一方、適当な促進剤を用いるなどにより、(i)の反応のほうが優先的に起こるようにすれば、硬化体中により多くのアントラセン二量体構造が導入され、その結果、一層顕著な易解体性を得ることができる。
ピペラジン系化合物:1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、N,N-ジメチルピペラジンなど。
ピペリジン系化合物:N-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、N-エチルピペリジン、N-プロピルピペリジン、N-ブチルピペリジン、N-ヘキシルピペリジン、N-シクロヘキシルピペリジン、N-オクチルピペリジンなど。
ピロリジン系化合物:N-ブチルピロリジン、N-オクチルピロリジンなど。
シクロアミジン系化合物:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7(DBA)など。
その他の複素環式アミン:ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミン、ヘキサプロピルテトラミンなど。
一部例外もあるが一般的な傾向として、窒素の非共有電子対が非局在化しておらず(他のπ電子と共役しておらず)、芳香族性に関与していないアミンは、比較的強い塩基性を有する。
本実施形態の易解体性接着材料は、上記以外の任意成分、例えば、熱膨張性粒子、充填材、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維フィラー、熱可塑性エラストマー、ビスマレイミド等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、ゴム成分、消泡剤、レベリング剤、有機溶剤などのうち1または2以上を含んでもよい。
熱膨張性粒子は、典型的には、高分子からなるシェルと、揮発性膨張剤を含むコアと、を備える熱膨張性マイクロカプセルである。
熱膨張性粒子の平均粒子径は特に限定されない。熱膨張時に十分な大きさとなることと、十分な接着性の担保や平滑な硬化体の形成の観点などから、熱膨張性粒子の平均粒子径は、例えば5μm以上50μm以下、好ましくは10μm以上40μm以下である。熱膨張性粒子の平均粒子径については、カタログや仕様書などに記載の数値を採用することができる。カタログや仕様書などに記載された数値に幅がある場合は、その数値幅の中心値を採用することができる。
熱膨張性粒子の市販品としては、松本油脂製薬株式会社のマツモトマイクロスフェアー(登録商標)シリーズ、株式会社クレハのクレハマイクロスフェアーシリーズ等を挙げることができる。
有機充填材としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、炭素繊維、セルロース、ポリエチレンポリプロピレン粉等が挙げられる。
無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
念のため述べておくと、充填材は、熱膨張性粒子とは異なる成分である。
念のため述べておくと、本実施形態の易解体性接着材料は、物品に塗ってその物品を他の物品と接着することができる限り、有機溶剤を含まなくてもよい。
エポキシ樹脂と硬化剤との混合比(エポキシ樹脂/硬化剤のモル比)は、1/0.01から1/10であり、より好ましいモル比は1/0.03から1/10であり、さらに好ましいモル比は1/0.05から1/10である。
特に、硬化剤が、1級アミンまたは2級アミン、フェノール化合物、カルボン酸基を有する化合物、チオール化合物等の活性水素を有する化合物である場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数と、硬化剤中の活性水素のモル数とが、当量比近辺となるように混合することが好ましい。例えば、エポキシ基と活性水素との比(エポキシ基のモル数/活性水素のモル数)は、好ましくは1/0.4から1/3であり、より好ましくは1/0.7から1/2であり、さらに好ましいモル比は1/0.8から1/1.5である。
具体的には、易解体性接着材料中の、アントラセン二量体骨格を含むエポキシ樹脂の質量をMa1、アントラセン二量体骨格を含まないエポキシ樹脂の質量をMa2、アントラセン二量体骨格を含む硬化剤の質量をMb1、アントラセン二量体骨格を含まない硬化剤の質量をMb2としたとき、(Ma1+Mb1)/(Ma1+Ma2+Mb1+Mb2)の値は、例えば0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.2以上である。この値の上限は1であってもよいが、コスト等の観点から、上限は例えば0.8、好ましくは0.5である。
本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定されるF2およびF1の比(F2/F1)は、0.9以下であることが好ましい。下限については特に制限がなく0であってもよいが、例えば0.01以上あるいは0.1以上とすることで十分である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立させることができる。
(i)被着体としてアルミニウム板を用い、2枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、JIS K 6850:1999に準拠して引張せん断接着強さを測定する。
(ii)当該易解体性接着材料を100℃10時間の第1熱処理条件で加熱処理して得られる試料1のせん断接着強度をF1とし、当該易解体性接着材料を第1熱処理条件で加熱処理した後、150℃3時間の第2熱処理条件で加熱処理して得られる試料2の引張せん断接着強さをF2とする。
本実施形態の易解体性接着材料は、例えば、(1)被着体の表面に易解体性接着材料を付着させ、(2)その後、その易解体性接着材料を加熱硬化させて、被着体に易解体性接着材料の硬化体が接合した物品を得、(3)さらにその後、熱処理することで易解体性接着剤の硬化体を分解して解体する、というプロセスに用いられる。上記(2)の加熱硬化にあたって採用する温度条件を第1温度条件とし、上記(3)の解体にあたって採用する温度条件を第2温度条件とすると、第2温度条件は第1温度条件に比べて、より高い硬化温度とすることが好ましい。
ちなみに、上記(2)の加熱硬化を、減圧下(例えば1000Pa以下、好ましくは500Pa以下)で行うことで、カルボキシ基と(エポキシ基の開環反応で生成した)ヒドロキシ基の脱水縮合が促進され、接着強度をより高めることができる場合がある。
T2は、アントラセン二量体構造が熱解離する限り任意の温度であることができる。実用上、T2は例えば100℃以上250℃以下、好ましくは120℃以上220℃以下、より好ましくは125℃以上200℃以下である。
ちなみに、T2が大きいと、硬化体内に残存していたエポキシ基が反応する場合がある。残存エポキシ基の反応を抑えつつアントラセン二量体構造の熱解離を選択的に進行させて解体性をさらに高める観点では、T2は180℃以下が好ましく、175℃以下がより好ましく、170℃以下がさらに好ましい。念のため述べておくと、解体性が発現する限り、T2は140℃超であってもよい。
易解体性接着材料の配合例を数例示す。以下で、BADGEはビスフェノールAジグリシジルエーテルの略、DEBAはN,N-ジエチルベンジルアミンの略である。
1.[BADGE]:[1-アントラセンカルボン酸二量体]:[DEBA]=100:100:20(モル比)
2.[BADGE]:[2-アントラセンカルボン酸二量体]:[DEBA]=100:100:20(モル比)
3.[BADGE]:[9-アミノアントラセン二量体]=2:1(モル比)
4.[BADGE]:[2-アミノアントラセン二量体]=2:1(モル比)
5.[9-グリシジルアントラセン二量体]:[9-アントラセンカルボン酸二量体]:[DEBA]=100:100:20(モル比)
6.[9-グリシジルアントラセン二量体]:[9-アミノアントラセン二量体]=2:1(モル比)
7.[9-グリシジルアントラセン二量体]:[ジエチレントリアミン]=5:2(モル比)
G.Collet et al., J.Am.Chem.Soc.140,10820(2018)の記載を参考にして、光化学反応を利用して、以下構造の9-アントラセンカルボン酸二量体(以下、9-AC dimerとも記載する)を合成した。
(易解体性接着材料の調製)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE)と、9-AC dimerと、硬化促進剤としてN,N-ジエチルベンジルアミン(DEBA)とを、[BADGE]:[9-AC dimer]:[DEBA]=100:100:10(モル比)で混合して、易解体性接着材料を調製した。
以下手順で行った。
(1)易解体性接着材料を、縦100mm×横10mm×厚み1mmのアルミニウム板の、端部の10mm×10mmの領域に塗り広げた試験片を2つ準備した。易解体性接着材料の塗布量については、2つの試験片への塗布量の合計がおよそ10mgとなるようにした。
(2)上記2つの試験片を、(1)で易解体性接着材料を塗り広げた10mm×10mmの領域で貼り合わせ、クリップで固定した。
(3)100℃で10時間加熱し(第1の熱処理)、易解体性接着材料を硬化させて試験片同士を接合し、室温まで冷却した。このようにして試験用接合体を得た。
(4)上記(3)で得られた試験用接合体の引張せん断試験を行った。
(5)上記(3)で得られた試験用接合体(上記(4)で用いたものとは別のもの)を、150℃で3時間加熱し(第2の熱処理)、室温まで冷却後、引張せん断試験を行った。
上記(4)および(5)の引張せん断試験は、各3回行った。
一方、上記(5)の引張せん断試験において、引張せん断接着強さ(3回の平均値)は、1.19±0.36MPaであった。
すなわち、第2の熱処理により、易解体性が発現することを確認した。
第2の熱処理の条件を130℃で3時間に変更した以外は、実施例1と同様の評価を行った。第2の熱処理後の引張せん断接着強さ(3回の平均値)は、0.83±0.06MPaであった。すなわち、第2の熱処理の温度を実施例1から20℃下げることで、易解体性を一層高めることができた。
(易解体性接着材料の調製)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE)と、9-AC dimerと、硬化促進剤としてN,N-ジエチルベンジルアミン(DEBA)とを、[BADGE]:[9-AC dimer]:[DEBA]=100:100:20(モル比)で混合して、易解体性接着材料を調製した。
実施例1と同様にして行った。
ただし、(3)の第1の熱処理の条件は110℃で10時間とした。(4)の引張せん断試験において、引張せん断接着強さ(3回の平均値)、すなわち解体工程前の接着強度は、1.64±0.27MPaであった。
また、(5)の第2の熱処理の条件は下表に示すとおりとした。
また、150℃、0.5hの加熱により引張せん断接着強さは50%以下になった。すなわち、はっきりと易解体性が発現した。
さらに、実施例3の易解体性接着材料の、解体処理前の接着力は、実施例1よりも大きかった。第1の熱処理の温度を、実施例1よりも10℃高い110℃とすることで、9-アントラセンカルボン酸二量体の過度な分解を抑えつつ硬化反応を一層進行させることができ、結果、接着力がより高まったと推測される。また、硬化促進剤(DEBA)を比較的多く用いたことも関係している可能性がある。
(易解体性接着材料の調製)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE)と、2-アントラセンカルボン酸の二量体(2-AC dimer)と、硬化促進剤としてN,N-ジエチルベンジルアミン(DEBA)とを、[BADGE]:[2-AC dimer]:[DEBA]=100:100:10(モル比)で混合して、易解体性接着材料を調製した。
ちなみに、2-AC dimerについては、出発物質として2-アントラセンカルボン酸を用いた以外は、上記<9-アントラセンカルボン酸二量体の合成>と同様に、公知文献の記載を参考にして、光化学反応を利用して合成したものを用いた。
実施例1における(接着性および易解体性の評価)と同様の手順により行った。
ただし、(3)の第1の熱処理の条件は、110℃で10時間とした。(4)の引張せん断試験において、引張せん断接着強さ(3回の平均値)、すなわち解体工程前の接着強度は、5.86±0.38MPaであった。
また、(5)の第2の熱処理の条件は下表に示すとおりとした。
また、実施例4においては、130~140 oC、3 hの熱処理では接着強度は低下せず、170℃、3hの熱処理で接着強度は十分に低下した(十分な易解体性が発現した)。9-AC dimerを用いた実施例3では110~130℃の加熱でも接着強度の低下がみられたことと対比すると、2-AC dimerを用いることで、易解体処理前において、耐熱性の一層の向上を図ることができたといえる。
(易解体性接着材料の調製)
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE)と、2-アントラセンカルボン酸の二量体(2-AC dimer)と、硬化促進剤としてN,N-ジエチルベンジルアミン(DEBA)とを、[BADGE]:[2-AC dimer]:[DEBA]=100:100:20(モル比)で混合して、易解体性接着材料を調製した。2-AC dimerは、実施例4と同様にして準備した。
実施例1における(接着性および易解体性の評価)と同様の手順により行った。
ただし、(3)の第1の熱処理の条件は、110℃で10時間とした。(4)の引張せん断試験において、引張せん断接着強さ(3回の平均値)、すなわち解体工程前の接着強度は、5.91±0.68MPaであった。
また、(5)の第2の熱処理の条件は下表に示すとおりとした。
カルボキシ基と(エポキシ基の開環反応で生成した)ヒドロキシ基の脱水縮合を促進する目的で、減圧下で第1の熱処理を行った。具体的には以下の通りとした。
ただし、(3)の第1の熱処理は、110℃で10時間、かつ、100Pa以下の条件で行った(実施例4は常圧下で実施)。(4)の引張せん断試験において、引張せん断接着強さ(3回の平均値)、すなわち解体工程前の接着強度は、6.45±0.25MPaであった。
また、(5)の第2の熱処理の条件は、170℃で3時間とした。引張せん断接着強さ(3回の平均値)は、1.70±0.18MPaであった。
Claims (10)
- エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と反応する反応性基を有する重付加型の硬化剤と、を含み、
前記エポキシ樹脂および硬化剤のうち一方または両方が、アントラセン二量体骨格を含有する、易解体性接着材料。 - 請求項3に記載の易解体性接着材料であって、
前記一般式(I-2)で表されるアントラセン二量体骨格含有硬化剤において、少なくとも1つのR11および少なくとも1つのR21がカルボキシ基含有基である易解体性接着材料。 - 請求項4に記載の易解体性接着材料であって、
前記硬化剤が有するカルボキシ基と、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の開環により発生するヒドロキシ基とのエステル化を促進する促進剤を含む、易解体性接着材料。 - 請求項5に記載の易解体性接着材料であって、
前記促進剤は、第二級アミン、第三級アミンおよびこれらの塩からなる群より選ばれる1または2以上を含む、易解体性接着材料。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の易解体性接着材料であって、
当該易解体性接着材料を被着体の表面に付着させ、第1の熱処理を行うことにより前記被着体に接合する硬化体を得た後、該硬化体に第2の熱処理を行うことにより前記被着体と前記硬化体とを解体するのに用いられる、易解体性接着材料。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の易解体性接着材料の硬化体。
- 被着体と、該被着体に接合した、請求項1から7のいずれか1項に記載の易解体性接着材料の硬化体とを含む物品。
- 請求項9に記載の物品を加熱して前記被着体と前記易解体性接着材料の硬化体とを解体する解体工程を含む、解体方法。
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