ES2330926T3 - Peliculas epoxi adhesivas de alta temperatura. - Google Patents
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Abstract
Una composición de adhesivo curable que comprende una mezcla de: a) una mezcla de resinas poliepoxídicas que comprende al menos del 20 al 80 por ciento en peso de resina poliepoxídica que contiene cicloalifático y del 80 al 20 por ciento en peso de resina poliepoxídica aromática, en la que la mezcla poliepoxídica tiene un carácter cicloalifático mayor del 10 por ciento en peso; y b) una cantidad eficaz de 9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno.
Description
Películas epoxi adhesivas de alta
temperatura.
Esta invención se refiere a películas epoxi
adhesivas resistentes a alta temperatura.
Las resinas poliepoxídicas son monómeros o
prepolímeros que reaccionan con agentes de curado para dar resinas
de alto rendimiento. Estas resinas han ganado amplia aceptación en
adhesivos estructurales debido a su combinación de características
tales como la resistencia térmica y química, la adhesión y la
resistencia a la abrasión.
Se requiere frecuentemente tener altas
temperaturas de transición al cristal a fin de proporcionar
adhesivos que tengan propiedades estructurales a altas
temperaturas. Ejemplos de métodos para conseguir temperaturas altas
de transición vítreas en dichas resinas poliepoxídicas comprenden:
la preparación de las resinas que tienen una densidad de
reticulación elevada y una alta concentración de grupos polares como
se da a conocer en la patente de EE.UU. nº 4.331.582; que utiliza
composiciones de resinas epoxi en las que el compuesto que contiene
el grupo epoxi contiene una estructura policíclica, tal como en las
patentes de EE.UU. nº 2.902.471; nº 3.298.998 y nº 3.332.908; que
utiliza composiciones de resina epoxi en las que el agente de curado
o endurecedor contiene una estructura policíclica; y que combina un
9,9-bis(aminofenil)fluoreno con una
resina epoxi aromática como se describe en la patente de EE.UU. nº
4.684.678.
Aunque muchas de estas composiciones pueden
curarse con resinas que tienen una temperatura de transición vítrea
elevada, las resinas curadas por lo general están muy reticuladas y
son quebradizas o tienen una baja ductilidad. Un método de mejora
de la ductilidad de dichas resinas curadas consiste en añadir un
componente de goma o agente de endurecimiento a la composición. Sin
embargo, muchas composiciones que contienen resinas epoxi curadas
con una temperatura de transición vítrea elevada son incompatibles
con dichos agentes de endurecimiento.
En un aspecto, la invención proporciona una
composición de adhesivo curable que comprende a) una mezcla de
resinas poliepoxídicas que comprende una resina cicloalifática que
contiene poliepóxido y resina aromática poliepoxídica y b) una
cantidad eficaz de
9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno.
La mezcla de resinas poliepoxídicas tiene un carácter
cicloalifático mayor de 10 por ciento en peso, como se define a
continuación. La resina cicloalifática que contiene poliepóxido
está presente en la composición de adhesivo en una cantidad de al
menos 20 a 80 por ciento en peso, referida al peso total de las
resinas poliepoxídicas. La resina aromática poliepoxídica está
presente en la composición de adhesivo en una cantidad de al menos
80 a 20 por ciento en peso, referida al peso total de las resinas
poliepoxídicas. En otra realización, la composición de adhesivo
comprende además un agente de endurecimiento.
Las composiciones de adhesivo de la invención
son útiles para proporcionar adhesivos que curan rápidamente para
proporcionar enlaces adhesivos que tienen tanto gran resistencia al
despegue como gran resistencia al cizallamiento por solape a
temperatura ambiente y a 120ºC hasta 150ºC o más.
Los adhesivos composiciones de la invención
contiene al menos una resina cicloalifática que contiene
poliepóxido. Las resinas cicloalifáticas que contienen poliepoxído
tiene restos epóxido acoplados, esto es, pendientes de, solamente
grupos aromáticos y tienen grupos cicloalifáticos entre los grupos
aromáticos. Una fórmula general para dichos compuestos es
R(X_{n})-R^{1}-(R(X_{p})-R^{1})_{r}-R(X_{n}),
donde cada R es independientemente al menos un grupo aromático
divalente, cada X es un resto que contiene epóxido, cada R^{1} es
independientemente al menos un grupo cicloalifático divalente, y p
y r son \geq 0 y n es al menos 1. Ejemplos de dichos grupos
cicloalifáticos incluyen los radicales divalentes de
diciclopentadieno, ciclopentadieno, norabornano, decalina y
análogos hidrogenados de naftaleno, antraceno y compuestos de
bifenilo, y sus combinaciones. Ejemplos de grupos aromáticos
comprenden radicales mono- y divalentes de benceno, naftaleno,
bisfenol-A, bisfenol-F y compuestos
de tipo bisfenilo y sus combinaciones. Los grupos aromáticos pueden
estar sustituidos, por ejemplo, con grupos alquilo en los anillos
aromáticos.
En algunas realizaciones, los adhesivos y las
composiciones de adhesivo de la invención contienen una o más
resinas poliepoxídicas que contienen diciclopentadieno. Dichas
resinas se preparan generalmente a partir de la reacción de resina
de diciclopentadieno fenol y epiclorohidrina en condiciones básicas.
El procedimiento de preparación detallado puede encontrarse en la
bibliografía disponible al público. Ejemplos de resinas
poliepoxídicas útiles que contienen diciclopentadieno tienen la
fórmula:
en la que n es un número entero de
0 a 7 y puede ser cualquier número entero o fracción entre 0 y 7.
Los pesos equivalentes de epóxido oscilan desde 150 hasta 500. Las
resinas epoxi a base de diciclopentadieno disponibles en el mercado
comprenden HP-7200 de Dainippon Ink and Chemicals,
Inc., resinas epoxi TACTIX^{TM} 71756 y TACTIX^{TM} 556,
disponibles en Vantico, Inc, Brewster.
NY.
La resina cicloalifática que contiene
poliepóxido está presente en las composiciones de la invención en
una cantidad desde 20 hasta 80 peso por ciento del peso total de
las resinas poliepoxídicas presentes en la composición adhesiva, y
puede estar presente en cualquier cantidad íntegra o fraccionada
entre 20 y 80 por ciento en peso. En otras realizaciones, la resina
cicloalifática que contiene poliepóxido está presente en las
composiciones de la invención en una cantidad desde 25 a 75 por
ciento en peso del peso total de las resinas poliepoxídicas
presentes, y cualquier cantidad íntegra o fraccionada entre 25 y 75
por ciento en peso.
Las resinas poliepoxídicas aromáticas adecuadas
incluyen las que contienen al menos dos éteres
1,2-cíclico. Dichos compuestos pueden ser
aromáticos o heteroaromáticos, o pueden comprenden sus
combinaciones. Las resinas poliepoxídicas adecuadas pueden ser
sólidas o líquidas a temperatura ambiente. La resina poliepoxídica
aromática se utiliza en los adhesivos y composiciones de la
invención para aumentar la Tg de la película de adhesivo curada y
para proporcionar resistencia al calor. Las resinas poliepoxídicas
aromáticas no incluyen resinas poliepoxídicas tanto con grupos
aromáticos como cicloalifáticos.
Se prefieren los compuestos que contienen al
menos dos grupos epóxido (esto es, poliepóxido). Puede emplearse
una combinación de compuestos de resina poliepoxídica y epóxido que
tiene una funcionalidad inferior a dos puede utilizarse en una
combinación con tal que la funcionalidad de epóxido total de la
mezcla es al menos dos. Los epóxidos poliméricos incluyen polímeros
lineales que tienen grupos epóxidos terminales (por ejemplo, el
éter diglicidílico de bisfenol A) y los polímeros con grupos epoxi
pendientes (por ejemplo, éteres poliglicidílicos de compuestos
fenólicos novolak). También está dentro del alcance de esta
invención utilizar un material con funcionalidad además de la
funcionalidad epóxido pero que esencialmente no reacciona con la
funcionalidad epóxido, por ejemplo, un material que contiene tanto
la funcionalidad epóxido como acrílica.
Una amplia variedad de resinas epoxídicas
comerciales está disponible y están listadas en "Handbook of Epoxy
Resins" de Lee y Neville, McGraw Hill Book Company, Nueva York
(1967); y en "Epoxy Resin Technology" de P. F. Bruins, John
Wiley & Sons, NuevaYork (1968); y en "Epoxy Resins: Chemistry
and Technology", 2ª Edición, por C.A. May, Ed., Marcel Dekker,
Inc. Nueva York (1988). Los poliepóxidos aromáticos (es decir,
compuestos que contienen al menos una estructura de anillo
aromático, por ejemplo, un anillo de benceno, y al menos dos grupos
epóxido) que pueden utilizarse en el presente invención incluyen los
éteres poliglicidílicos de fenoles polihídricos, tales como resinas
de tipo Bisfenol A o Bisfenol F y sus derivados, aminas
poliglicidílicas aromáticas (por ejemplo, aminas poliglicidílicas
de bencenaminas, benceno diaminas, naftilenaminas o
naftilendiaminas), éteres poliglicidílicos de resinas de fenol
formaldehído resole o novolak; éter diglicidílico de resorcinol;
resinas de derivados poliglicidílicos de tipo fluoreno; y ésteres
glicidílicos de ácidos carboxílicos aromáticos, por ejemplo, éster
diglicidílico del ácido ftálico, éster diglicidílico del ácido
isoftálico, éster triglicidílico del ácido trimelítico y éster
tetraglicidílico del ácido piromelítico y sus mezclas.
Poliepóxidos aromáticos preferidos son los
éteres poliglicidílicos de fenoles polihídricos, tales como la
serie de éteres diglicidílicos de Bisfenol-A,
disponible en el mercado en Resolution Performance Products,
Houston, TX, por ejemplo, con las denominaciones comerciales "EPON
828" y "EPON 1001F" y la serie de éteres diglicidílicos de
Bisfenol-A y Bisfenol F y sus mezclas, disponible en
el mercado en Resolution Performance Products, Pernis, The
Netherlands, por ejemplo, con las denominaciones comerciales
"Epikote 232" y "Epikote 1001". Otros epóxidos aromáticos
útiles disponible en el mercado incluyen la "DER" serie
epóxidos de Bisfenol y "DEN" la serie de resinas epoxi
novolak, disponible en Dow Chemical, Midland, MI; éter diglicidílico
de fluoreno Bisfenol, disponible en Resolution Performance
Products, Houston, TX, con la denominación comercial "EPON HPT
Resin 1079"; un derivado triglicidílico de
p-aminofenol, disponible en el mercado en Ciba
Performance Polymers, Brewster, NY, con la denominación comercial
"MY 0500"; un derivado tetraglicidílico de metilendianilina,
disponible en el mercado en Ciba Performance Polymers, Brewster, NY,
con la denominación comercial "MY.720"; y una resina epoxídica
aromática polifuncional disponible en el mercado en Resolution
Performance Products con la denominación comercial "EPON
SU-8". Pueden utilizarse también epóxidos
retardadores de la llama, por ejemplo, el éter diglicidílico de
Bisfenol-A bromado retardador de la llama,
disponible en el mercado en Dow Chemical, Midland, MI, con la
denominación comercial "DER 580". El término "derivado"
tal como se utiliza en la presente con referencia a materiales de
termosellado hace referencia a una molécula básica con sustituyentes
adicionales que no interfiere con la reacción de curado para
termosellado de la molécula básica.
La resina poliepoxídica aromática está presente
en las composiciones de la invención en una cantidad desde 80 hasta
20 peso por ciento del peso total de las resinas poliepoxídicas
presentes en la composición adhesiva, y puede estar presente en
cualquier cantidad íntegra o fraccionada entre 80 y 20 por ciento en
peso. En otras realizaciones, la resina poliepoxídica aromática
está presente en las composiciones de la invención en una cantidad
desde 75 a 25 por ciento en peso del peso total de las resinas
poliepoxídicas presentes, y cualquier cantidad íntegra o
fraccionada entre 75 y 25 por ciento en peso.
La combinación de resinas poliepoxídicas
cicloalifáticas que contienen poliepóxido y aromáticas tiene un
carácter cicloalifático mayor del 10 por ciento en peso. En una
realización, el carácter cicloalifático es al menos 12 por ciento
en peso. En otra realización, el carácter cicloalifático es al menos
13,5 por ciento en peso. En otra realización, las resinas
poliepoxídicas combinadas tienen un carácter cicloalifático de no
más de aproximadamente 60 por ciento en peso. En otra realización,
las resinas poliepoxídicas combinadas tienen un carácter
cicloalifático de no más de aproximadamente 55 por ciento en peso.
En otra realización, las resinas poliepoxídicas combinadas tienen
un carácter cicloalifático de no más de aproximadamente 40 por
ciento en peso. En otras realizaciones, las resinas poliepoxídicas
combinadas tienen un carácter cicloalifático desde mayor de 10 por
ciento en peso hasta aproximadamente 60 por ciento en peso; al menos
12 por ciento en peso hasta aproximadamente 55 por ciento en peso;
y desde 13,5 por ciento en peso hasta 40,5 por ciento en peso, y
puede ser cualquier por ciento en peso íntegro o fraccionado entre
12 y 60 por ciento en peso.
"El carácter cicloalifático por ciento en
peso" se determina calculando los grupos cicloalifáticos por
ciento en peso de los cicloalifáticos que contienen poliepóxido,
excluyendo los restos que contienen epóxido acoplados a los grupos
aromáticos. El valor, expresado como porcentaje, se multiplica a
continuación por el porcentaje en peso de poliepóxido que contiene
cicloalifático presente en la cantidad total resina poliepoxídica
presente en la composición adhesiva. Por ejemplo, si n=1 en la
fórmula 1 anterior, el porcentaje de carácter cicloalifático de la
resina que contiene cicloalifático de la fórmula es 54% (benceno =
75,1+76,1+76,1; diciclopentadieno = 134,2; % de carácter
cicloalifático= 268,4/(268,4+227,3) = 0,54). Si la cantidad total de
resinas poliepoxídicas que contienen cicloalifáticos presente es 25
por ciento en peso de la cantidad total de resina poliepoxídica, a
continuación la resina poliepoxídica presente en la composición
adhesiva tendría un carácter cicloalifático de 13,5 por ciento en
peso (0,54 x 25).
El endurecedor para las películas adhesivas y
las composiciones de la invención es
9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno
(o-TBAF). o-TBAF está presente en
las composiciones en una cantidad eficaz. Una "cantidad eficaz"
de o-TBAF es la cantidad que cura o reticula las
resinas poliepoxídicas.
El endurecedor se utiliza en las películas y
composiciones adhesivas de la invención en una relación
estequiométrica de 0,8 a 1,7 de equivalentes de hidrógeno amino
(NH) por equivalente de epóxido. En una realización, se emplea una
relación estequiométrica de 1,0 a 1,65 equivalentes de hidrógeno
amino por equivalente de epóxido. En otra realización, se utiliza
una relación estequiométrica de 1,25 a 1,65 equivalentes de
hidrógeno del amino por equivalente de epóxido.
Los adhesivos y composiciones de adhesivo de la
invención pueden contener uno o más endurecedores o agentes de
endurecimiento. El agente de endurecimiento puede introducirse como
un látex de caucho dispersado o sintético como se da a conocer en
la patente de EE.UU. nº 3.316.195 o un caucho de calidad o partícula
de caucho con cáscara central como se da a conocer en las patentes
de EE.UU. nº 3.833.683; nº 3,856,883, y nº 3.864.426. El agente de
endurecimiento puede introducirse también en la composición de la
resina epoxi disolviendo los elastómeros reactivos en la resina
epoxi que separa la fase durante el curado. La técnica está
ejemplificada por las patentes de EE.UU. nº 4.107.116 y nº
3.894.112. Una descripción detallada de la utilización de los
agentes de endurecimiento en la resina epoxi se encuentra en la
Advances in Chemistry Series 208 titulada
"Rubbery-Modified Thermoset Resins" editada por
C. K. Riew y J. K. Gillham, American Chemical Society, Washington,
1984. Un agente de endurecimiento específico son las insolubles
in situ partículas elastómeras polimerizadas que se forman a
partir de los poliéteres amina terminados en, por ejemplo,
poli(tetrametilenóxidos) terminados en amina diprimaria.
Otros ejemplos incluyen los cauchos de butadieno/nitrilo terminados
en amina, cauchos de carboxilo terminados en butadieno/nitrilo y
materiales de la envoltura del núcleo.
Las composiciones de adhesivo de la invención
pueden contener de 3 a 20 por ciento en peso del peso total de la
composición de agente de endurecimiento. En otras realizaciones, las
composiciones de adhesivo de la invención pueden contener de 3 a 10
por ciento en peso de agente de endurecimiento referido al peso
total de la composición.
Varios otros adyuvantes pueden añadirse también
a las composiciones de la invención para alterar las características
del adhesivo curado. Los adyuvantes útiles incluyen sílice
pirógena, pigmentos, sílice, alúmina, sulfato de magnesio, sulfato
de calcio, bentonita, perlas de vidrio, ampollas de vidrio y fibras
orgánicas e inorgánicas. Pueden utilizarse cantidades de hasta 80
por ciento en peso del peso total de adyuvante de la
composición.
Las composiciones de adhesivo de la invención
son generalmente útiles para el enlace del sustrato donde se desea
tanto la gran resistencia al despegue como la gran resistencia al
cizallamiento a altas temperaturas.
La resistencia al cizallamiento de las películas
de adhesivo de la presente invención se determinó uniendo dos
sustratos de aluminio utilizando la película de adhesivo y midiendo
la resistencia al cizallamiento de la construcción resultante. Más
específicamente, la resistencia al cizallamiento por solapamiento se
determinó según la ASTM D-1002 con las
modificaciones siguientes. Los adhesivos eran paneles de aluminio
2024-T3 no equipados que medían 178 mm x 102 mm x
1,60 mm (7 pulgadas de longitud x 4 pulgadas de anchura x 0,063
pulgadas de espesor).
Los paneles se prepararon de la siguiente
manera. Los paneles se desengrasaron en primer lugar por inmersión
en desengrasante alcalino ("Oakite Aluminum Cleaner 164",
Oakite Products Inc., Berkeley Heights, NJ) a aproximadamente 88ºC
durante aproximadamente 10 minutos, seguido de enjuague con agua del
grifo. Los paneles desengrasados se oxidaron a continuación
sumergiéndoles en un baño a 68ºC de ácido sulfúrico concentrado,
dicromato sódico y agua durante aproximadamente 10 minutos (esto es
conocido como Forest Products Laboratories Etch System o FPL Etch
System) enjuagando luego con agua del grifo. Esto se denominó as
"Prep. de superficie 1".
En algunos casos, los paneles se trataron más de
la manera siguiente. Los paneles grabados al aguafuerte se
anodizaron por inmersión en ácido fosfórico a 22ºC con un voltaje
aplicado de 15 Voltios durante 20 a 25 minutos, seguido de enjuague
con agua del grifo (ensayo de rompeolas), secado con aire durante 10
minutos a temperatura ambiente, a continuación secado a la estufa
en una estufa con aire forzado a 66ºC durante 10 minutos. A los
paneles de aluminio anodizado resultantes se les aplicó una
imprimación inmediatamente a las 24 horas del tratamiento. A los
paneles anodizados se les aplicó una imprimación inhibidora de
corrosión para aluminio (3M^{TM}
Scotch-Weld^{TM} Structural Adhesive Primer
EC-3983, adquirida en Minnesota Mining and
Manufacturing Company, St. Paul, MN) según las instrucciones del
fabricante para dar un espesor de imprimación seca entre 2,6 a 5,2
micrómetros (0,00010 y 0,00020 pulgadas). El procedimiento completo
de acondicionamiento de la superficie se denominó "Prep. de
la superficie 2".
Los paneles con imprimación se unieron en una
relación de solapamiento a lo largo de su dimensión longitudinal
utilizando una cinta de 15,9 mm de ancho de película adhesiva.
Después de eliminar el revestimiento de un lado, se aplicó la
película soportada en malla al primer adhesivo a mano utilizando un
pequeño rodillo de caucho de tal manera que excluya el aire ocluido
y asegure un íntimo contacto entre el adhesivo expuesto y el
sustrato. Después de eliminar el segundo revestimiento, el segundo
adhesivo se puso en contacto con la superficie expuesta del
adhesivo para dar un montaje con un área de solapamiento de 12,7 mm
(0,5 pulgadas). El montaje resultante se cerró a la vez utilizando
cinta y se endureció en un autoclave de la siguiente manera.
Después de aplicar un vacío para reducir la presión hasta
94,8-101,6 kPa (28-30 pulgadas
(Hg)), se aplicó una presión aproximadamente de 103 kPa (15 libras
por pulgada cuadrada (psi)) y la temperatura del autoclave se
calentó desde la temperatura ambiente (20ºC hasta 25ºC (68ºF hasta
77ºF)) hasta 177ºC (350ºF) a un ritmo de 2,8ºC/min. (5ºF/min.)). El
vacío se inició cuando la presión alcanzó aproximadamente 69 kPa (15
psi). La temperatura y presión finales se mantuvieron durante 60
minutos antes de enfriar a aproximadamente 25ºC. Los paneles unidos
se serraron a lo ancho en tiras de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho y se
evaluó la resistencia al cizallamiento por solapamiento de acuerdo
con la ASTM D-1002 utilizando un ritmo de separación
de agarre de 1,3 milímetros/minuto (0,05 pulgadas/minuto)
utilizando un comprobador de tracción. La comprobación se realizó a
dos temperaturas de ensayo diferentes (temperatura ambiente y
177ºC). Las muestras ensayadas a la elevada temperatura se
equilibraron entre 10 y 15 minutos antes de la
comprobación.
comprobación.
Los paneles de 2024-T3 aluminio
en bruto que miden 20,3 x 7,6 x 0,16 centímetros (8 pulgadas de
largo x 3 pulgadas de ancho x 0,063 pulgadas de espesor), y 25,4 x
7,6 x 0,064 centímetros (10 pulgadas de largo x 3 pulgadas de ancho
x 0,025 pulgadas de espesor), se prepararon para el ensayo como se
describió anteriormente en la "prueba de cizallamiento por
solapamiento". Los paneles con imprimación se unieron utilizando
el mismo adhesivo de película y se empleó el ciclo de curado para
las muestras de cizallamiento por solapamiento, a continuación se
evaluó la resistencia al despegue del rodillo flotante de acuerdo
con la ASTM D-3167-76 con la
siguiente modificación. Las tiras de ensayo que miden 12,7 cm (0,5
pulgadas) de ancho se cortaron a lo largo de la dirección
longitudinal de los paneles de aluminio unidos. Se utilizó una
máquina de ensayo de tensión operada a una velocidad de 30,5
cm/minuto (12 pulgadas/minuto) para despegar el sustrato más fino
del más grueso, y los resultados se normalizaron a una anchura de
2,54 cm (1 pulgada).
- CAF
- 9,9-bis(3-cloro-4-aminofenil)fluoreno, que tiene un peso equivalente teórico de hidrógeno de amina de 103,3 gramos/equivalente.
- DER 332
- una resina epoxi de a base de bisfenol-A líquida que tiene un equivalente en epóxido desde 172 hasta 176, disponible en Dow Chemical Company, Midland, MI.
- EPON^{TM} SU-8
- una resina epoxi aromática polimérica sólida que tiene una funcionalidad media del grupo epóxido de alrededor de 8, disponible en Resolution Performance Products, Houston, TX.
- TACTIX XP-71756
- una resina epoxi a base de diciclopentadienilo, disponible en Vantico, Incorporated, Brewster, NY.
- UVR 6105
- 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilcarboxilato, que tiene un equivalente en epóxido de 130-135 adquirido en Union Carbide, Danbury, CT.
- DICY
- diciandiamida, disponible como Amicure^{TM} CG-1200 en Air Products and Chemicals, Incorporated, Allentown, PA.
- o-TBAF
- 9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno, que tiene un peso equivalente teórico de hidrógeno de amina de 94,5 gramos/equivalente.
- Endurecedor de caucho
- poli(óxido de tetrametileno) terminado en amina diprimaria, peso molecular medio numérico de 7500.
- Alúmina
- polvo de alúmina atomizado, disponible como MD-201 de Alcan Metal Powders, Union, NJ.
\vskip1.000000\baselineskip
Resinas poliepoxídicas TACTIX^{TM}
XP-71756 y SU-8 se cargaron en un
mezclador amasador de 3,8 litros (1 galón). La mezcla de resina
poliepoxídica se calentó, utilizando un calorifugado con vapor, a
149ºC (300ºF) con mezclado. Para los Ejemplos comparativos
1-4 y los Ejemplos 4 y 5, la resina poliepoxídica
DER^{TM} 332 se añadió a continuación en agitación. A
continuación, mientras que se continúa mezclando y calentando las
resinas poliepoxídicas a 149ºC (300ºF), un agente de endurecimiento
del caucho precalentado a 71ºC (160ºF) se añadió lentamente a la
mezcla de poliepóxido durante un periodo de aproximadamente 15
minutos. La mezcla de agente de endurecimiento resina de
poliepóxido /caucho se mezcló a 149ºC (300ºF) durante dos horas, a
continuación se enfrió a 121ºC (250ºF) utilizando un calorifugado
con agua. En este momento se añadía a continuación resina
poliepoxídica DER^{TM} 332, si aún no se había hecho, con mezclado
continuo. Después de enfriamiento adicional entre aproximadamente
60ºC y 71ºC (140ºF y 160ºF), el agente de curado fluoreno amina se
añadió en una sola carga con mezclado, seguido de adición de
diciandiamida de la misma manera. Por último, en aquellos ejemplos
donde se empleó una carga, se añadieron de modo similar como agentes
de curado. El mezclado se continuó durante 10 minutos a una
temperatura entre aproximadamente 60ºC y 71ºC (140ºF y 160ºF) una
vez todos los componentes se combinaron a fondo.
La composición calentada del procedimiento
"Preparación de las composiciones de resina" anterior se
recubrió sobre una envoltura de papel de 0,13 mm (0.005 pulgadas)
de espesor, con un recubrimiento de silicona en una cara y un
recubrimiento de polietileno en la cara opuesta utilizando una
estación de recubrimiento bisturí sobre cama que tiene un hueco de
colocación de 0,18 milímetros (0,007 pulgadas) mayor que el espesor
del recubrimiento de liberación y una temperatura de la cama y
bisturí de 71ºC (160ºF). La composición del adhesivo se recubrió
sobre la cara tratada con silicona del revestimiento para dar una
película de adhesivo soportada en el revestimiento. El
revestimiento recubierto con adhesivo se agitó, se dejó reposar
durante 24 horas a temperatura ambiente aproximadamente de 21ºC
(70ºF), a continuación se guardó a -29ºC (-20ºF) hasta su
utilización ulterior.
Muestras de película adhesiva con soporte de
revestimiento se equilibraron a temperatura ambiente antes de su
utilización. Una pieza de la película adhesiva con soporte con
revestimiento, que mide aproximadamente 29,2 centímetros (11,5
pulgadas) de anchura y aproximadamente 91,4 centímetros (36
pulgadas) de longitud, se colocó a cada lado de una rejilla de
vidrio. La rejilla de vidrio empleada fue: 1) CS 207, tejido de
vidrio estilo 1299 con un tratamiento con aminosilano, disponible
en Clark-Schwebel Fiberglass Corp., White Plains,
NY; o 2) tejido de vidrio 108 E acabado con acabado
S-920, un tratamiento con epoxisilano, disponible en
J.P. Stevens y Co. Inc., Slater, SC, como se indica en las Tablas 1
y 3 más adelante. Esta disposición se pasó entre dos rodillos de
pellizco calentados, recubiertos con caucho a una presión de
aproximadamente 275,8 kPa (40 libras) y a una temperatura entre
aproximadamente 60ºC y 71ºC (140ºF y 160ºF) para dar una película
adhesiva soportada en rejilla de vidrio, también descrita como
película adhesiva con una rejilla de vidrio empapada en ésta, que
tiene un revestimiento de liberación en cada lado.
Los Ejemplos 1-7 y los Ejemplos
Comparativos (CE) 1-9 en las Tablas 1 y 2 más
adelante demuestran el intervalo de cantidad de resina epoxi
cicloalifática que puede utilizarse en las composiciones de la
presente invención. Las cantidades se dan en partes en peso
(p.e.p.), en las que las cantidades combinadas de todos los
componentes son 100 p.e.p. El carácter alifático por ciento en peso
se calculó como se describió anteriormente.
Los Ejemplos Comparativos 7-9 se
prepararon como se describió anteriormente excepto que se utilizó
CAF como endurecedor en lugar de o-TBAF y se
utilizó UVR 6105 en lugar de TACTIX 71756 en el Ejemplo Comparativo
7. Además, los Ejemplos Comparativos 7 y 8 se prepararon y se
evaluaron también utilizando una cura posterior de 2 horas a 177ºC
(350ºF).
Los resultados en la Tabla 2 demuestran que las
composiciones de la invención, es decir, aquellas cuyo componente
epóxido contiene más del 10% de carácter cicloalifático (según se
define en la presente memoria) y cuyo agente de curado es
o-TBAF, presentan una combinación de valores de
cizallamiento con solapamiento a 177ºC (350ºF) de al menos
aproximadamente 13,1 megapascales (1900 libras/pulgada^{2} (psi))
y valores de despegue de resistencia al despegue del rodillo
flotante (a temperatura ambiente) de al menos aproximadamente 3,5
Newtons/milímetro (20 libras/pulgada de ancho (piw, por sus
iniciales inglesas: pounds/inch width)). En cambio, las
composiciones que contienen esencialmente sólo resina epoxídica
aromática difuncional (por ejemplo, DER 332) o una combinación de
multifunctional y esencialmente resinas epoxídicas aromáticas
difuncionales (por ejemplo, DER 332 y SU-8) no
presentan tales características. Además, las composiciones que
emplean un componente epóxido cicloalifático que cae fuera de la
definición de resina poliepóxido que contiene cicloalifático
utilizada en la presente memoria no presenta dichas características
de comportamiento. Además, la utilización de un agente de curado
alternativo fluoreno amina (CAF) en las composiciones de adhesivo no
presentan dichas características de comportamiento.
Los Ejemplos en las Tablas 3 y 4 a continuación
demuestran que un intervalo de cantidades del agente de curado
epoxi, o-TBAF, puede emplearse en las composiciones
de la invención. Una rejilla de tejido de vidrio estilo 1299 y la
imprimación Structural Adhesive EC-3983 de 3M^{TM}
Scotch-Weld^{TM} se emplearon para estas
muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados en la Tabla 4 demuestran que un
intervalo de cantidades de agente de curado epoxi puede emplearse
en las composiciones de la invención. En los ejemplos anteriores, se
empleó una cantidad en exceso de la estequiométrica. Este exceso
oscilaba desde 1,20 hasta 1,65 equivalentes de hidrógeno amino por
equivalente de epóxido. Además, estos ejemplos demuestran la
utilización de cargas para mejorar el comportamiento del
cizallamiento a temperatura elevada.
Las diversas modificaciones y cambios de esta
invención serán evidentes para los expertos en la materia sin
apartarse del alcance de esta invención. Esta invención no debería
estar restringida a lo expuesto en la presente memoria con fines
ilustrativos.
Claims (10)
1. Una composición de adhesivo curable que
comprende una mezcla de:
a) una mezcla de resinas poliepoxídicas que
comprende al menos del 20 al 80 por ciento en peso de resina
poliepoxídica que contiene cicloalifático y del 80 al 20 por ciento
en peso de resina poliepoxídica aromática, en la que la mezcla
poliepoxídica tiene un carácter cicloalifático mayor del 10 por
ciento en peso; y
b) una cantidad eficaz de
9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno.
2. La composición de adhesivo según la
reivindicación 1 que comprende además un agente de
endurecimiento.
3. La composición de adhesivo según la
reivindicación 1 o 2 en la que la resina epoxi aromática se
selecciona del grupo consistente en éteres poliglicidílicos de
fenoles polihídricos; aminas poliglicidílicas aromáticas; éteres
poliglicidílicos de resinas resole de fenol formaldehído; éteres
poliglicidílicos de resinas novolak de fenol formaldehído; éter
diglicidílico de resorcinol; resinas de derivados poliglicidílicos
que contienen fluoreno; ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos
aromáticos; y mezclas de los mismos.
4. La composición de adhesivo según la
reivindicación 1 o 2 en la que la resina poliepoxídica aromática se
selecciona del grupo consistente en éteres diglicidílicos de
Bisfenol-A; éteres diglicidílicos de
Bisfenol-F; resinas epoxi novolak; éter
diglicidílico de fluoreno Bisfenol; derivados triglicidílicos de
p-aminofenol; y combinaciones de los anteriores.
5. La composición de adhesivo según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4 en la que la resina poliepoxídica que
contiene cicloalifático tiene la fórmula:
R(X_{n})-R^{1}-(R(X_{p})-R^{1})_{r}-R(X_{n})
en la que cada R es
independientemente al menos un grupo divalente aromático, cada X es
un resto que contiene epóxido, cada R^{1} es independientemente
al menos un grupo cicloalifático divalente, y p y r son \geq 0 y n
es al menos
1.
6. La composición de adhesivo de la
reivindicación 5 en la que la resina poliepoxídica que contiene
cicloalifático tiene la fórmula:
en la que n es un número entero de
0 a
7.
7. La composición de adhesivo según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6 en la que la resina poliepoxídica que
contiene cicloalifático está presente en una cantidad desde el 25 al
75 por ciento en peso referida al peso total de resina
poliepoxídica.
8. La composición de adhesivo según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6 en la que la resina poliepoxídica
aromática está presente en una cantidad desde el 75 al 25 por ciento
en peso referida al peso total de resina poliepoxídica.
9. La composición adhesiva de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el carácter cicloalifático por
ciento en peso de las resinas poliepoxídicas no es superior al 60
por ciento en peso.
10. La composición adhesiva de la reivindicación
1 a 8, en la que las resinas poliepoxídicas tienen un carácter
alifático del 12 al 55 por ciento en peso.
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