JP2005508436A - 耐熱性エポキシ接着剤フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、脂環含有ポリエポキシド樹脂、芳香族ポリエポキシド樹脂、および９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンを含む、ポリエポキシドを基体とする接着剤を提供するものである。この接着剤により、剥離および剪断強さが改善される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を基体とする耐熱性接着剤フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエポキシド樹脂は、硬化剤と反応することによって高性能樹脂となるモノマーまたはプレポリマーである。この樹脂は、耐熱および耐薬品性、接着性、ならびに耐磨耗性といった特性を兼ね備えていることから、構造用接着剤に幅広く適用されている。
【０００３】
高温下で構造用特性を示す接着剤を得ることを目的として、エポキシ樹脂の硬化体には高いガラス転移温度が求められる場合が多い。このようなポリエポキシド樹脂のガラス転移温度を高くするための方法として、例えば、米国特許第４，３３１，５８２号明細書に開示されているように、架橋密度が高くかつ極性基を多く含む樹脂を調製すること、米国特許第２，９０２，４７１号明細書、同第３，２９８，９９８号明細書、同第３，３３２，９０８号明細書等にあるように、エポキシ基含有化合物が多環構造を含むエポキシ樹脂組成物を使用すること、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）すなわち硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）が多環構造を含むエポキシ樹脂組成物を使用すること、ならびに米国特許第４，６８４，６７８号に記載されているように、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレンと芳香族エポキシ樹脂とを組み合わせること、が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような組成物の多くは硬化させることによって高ガラス転移温度を有する樹脂とすることができるが、この樹脂の硬化体は概して架橋度が高いことから脆弱であるかまたは延性が低い。このような硬化樹脂の延性を改善するための１つの方法は、組成物中にゴム成分または強靭化剤を添加することにある。しかしながら、ガラス転移温度の高いエポキシ樹脂硬化体を含む組成物の多くはこのような強靭化剤とは相溶しない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本発明は、脂環含有ポリエポキシド樹脂および芳香族ポリエポキシド樹脂を含むポリエポキシド樹脂混合物と、有効量の９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンとを含む接着剤組成物を提供する。このポリエポキシド樹脂混合物は、以下に説明する脂環性（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）が１０重量％を超えるものである。この接着剤組成物中において脂環含有ポリエポキシド樹脂は、ポリエポキシド樹脂の総重量を基準として少なくとも２０〜８０重量％の量で存在する。この接着剤組成物中において芳香族ポリエポキシド樹脂は、ポリエポキシド樹脂の総重量を基準として８０〜２０重量％の量で存在する。別の実施態様においては、この接着剤組成物はさらに強靭化剤を含む。
【０００６】
本発明の接着剤組成物は、速やかに硬化して室温および１２０〜１５０℃以上において高い剥離強さおよび高い重なり剪断強さの両方を示す接着結合を供する接着剤を得るのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は少なくとも１種の脂環含有ポリエポキシド樹脂を含む。この脂環含有ポリエポキシド樹脂は、エポキシド部分が芳香族基にのみ結合（すなわちそこからペンダント）しており、その芳香族基の間に脂環基を有している。このような化合物の一般式はＲ（Ｘ_n）−Ｒ¹−（Ｒ（Ｘ_p）−Ｒ¹）_r−Ｒ（Ｘ_n）であり、式中、Ｒはそれぞれ独立して少なくとも、２価の芳香族基であり、Ｘはそれぞれエポキシド含有部分であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して少なくとも、２価の脂環式基であり、ｐおよびｒは０以上であり、ｎは少なくとも１である。このような脂環式基として、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノラボルナン、デカリン、ならびにナフタレン、アントラセン、およびビフェニル化合物を水素化した類似体、ならびにこれらの組合せの２価の基が挙げられる。芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、およびビフェニル型化合物、ならびにこれらの組合せの１価および２価の基が挙げられる。芳香族基の芳香環は、例えばアルキル基で置換されていてもよい。
【０００８】
幾つかの実施態様においては、本発明の接着剤および接着剤組成物は１種またはそれ以上のジシクロペンタジエン含有ポリエポキシド樹脂を含む。通常、この種の樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とエピクロロヒドリンとを塩基性条件下で反応させることによって調製される。詳細な調製手順は公的に入手可能な文献から知ることができる。有用なジシクロペンタジエン含有ポリエポキシド樹脂は、例えば、式、
【化１】

（式中、ｎは０〜７の整数であり、０〜７の間の任意の整数または分数であってもよい）を有するものである。エポキシ基当量は１５０〜５００の範囲内である。市販のジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂として、大日本インキ化学工業株式会社からのＨＰ−７２００、ニューヨーク州ブリュースターのバンティコ・インコーポレーテッド（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｉｎｃ，Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，ＮＹ）より入手可能なタクティクス（ＴＡＣＴＩＸ）（商標）７１７５６およびタクティクス（商標）５５６エポキシ樹脂が挙げられる。
【０００９】
本発明の組成物中における脂環含有ポリエポキシド樹脂の存在量は、この接着剤組成物中に存在するポリエポキシド樹脂の総重量の２０〜８０重量％であり、その存在量は２０〜８０重量％の間の任意の整数または分数であってもよい。他の実施態様においては、本発明の組成物中における脂環含有ポリエポキシド樹脂の存在量は、存在するポリエポキシド樹脂の総重量の２５〜７５重量％であり、その量は２５〜７５重量％の間の任意の整数または分数である。
【００１０】
好適な芳香族ポリエポキシド樹脂として少なくとも２つの１，２−環式エーテルを有するものが挙げられる。この種の化合物は芳香族もしくは複素芳香族であっても、これらの組合せを含んでいてもよい。好適なポリエポキシド樹脂は室温下で固体であっても液体であってもよい。芳香族ポリエポキシド樹脂を本発明の接着剤および組成物中に使用する目的は、硬化後の接着剤フィルムのＴｇを高めることによって耐熱性を得ることにある。芳香族および脂環式基の両方を有するポリエポキシド樹脂は芳香族ポリエポキシド樹脂には含めない。
【００１１】
少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物（即ちポリエポキシド）が好ましい。複数のポリエポキシド化合物を組み合わせて用いてもよく、その混合物のエポキシド官能価が全体として少なくとも２となるのであれば、官能価が２未満のエポキシド樹脂を組み合わせて用いてもよい。高分子量エポキシドとして、末端にエポキシド基を有する直鎖状ポリマー（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）および側鎖にエポキシ基を有するポリマー（例えばフェノールノボラック化合物のポリグリシジルエーテル）が挙げられる。エポキシド基に加えて、エポキシド基とは本質的に反応しない官能基を有する材料、例えばエポキシ基およびアクリル基の両方を有する材料を使用することも本発明の範囲に包含される。
【００１２】
多種多様な市販のエポキシド樹脂が入手可能であり、また、リー（Ｌｅｅ）とネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）著，「エポキシ樹脂便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ）」，マグロー・ヒル・ブック・カンパニー（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９６７年、およびピー・エフ・ブリンズ（Ｐ．Ｆ．Ｂｒｕｉｎｓ）著，「エポキシ樹脂技術（Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ），ニューヨーク，１９６８年、および「エポキシ樹脂：化学と技術（Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，第２版，シー・エー・メイ（Ｃ．Ａ．Ｍａｙ）編，マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク，１９８８年、に記載されている。本発明に使用することのできる芳香族ポリエポキシド（即ち、少なくとも１つの芳香環構造（例えばベンゼン環）および少なくとも２つのエポキシド基を有する化合物）として、多価フェノール類（例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ型樹脂およびその誘導体）のポリグリシジルエーテル、芳香族ポリグリシジルアミン（例えばベンゼンアミン、ベンゼンジアミン、ナフチレンアミン、またはナフチレンジアミンのポリグリシジルアミン）、レゾールまたはノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フルオレン型樹脂のポリグリシジル誘導体、および芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステル）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
好ましい芳香族ポリエポキシドは、テキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より、例えば商品名「エポン（ＥＰＯＮ）８２８」および「エポン１００１Ｆ」として市販されているビスフェノールＡジグリシジルエーテルシリーズ、オランダ国パーニス（Ｐｅｒｎｉｓ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツより、例えば商品名「エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）２３２」および「エピコート１００１」として市販されているビスフェノール−ＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルならびにこれらのブレンド物のシリーズ等の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルである。他に有用な市販の芳香族エポキシドとして、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル(Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ)より入手可能なビスフェノールエポキシドの「ＤＥＲ」シリーズおよびエポキシノボラック樹脂の「ＤＥＮ」シリーズ、テキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツより商品名「エポンＨＰＴレジン（ＥＰＯＮ ＨＰＴ Ｒｅｓｉｎ）１０７９」として入手可能なフルオレンビスフェノールのジグリシジルエーテル、ニューヨーク州ブリュースターのチバ・パフォーマンス・ポリマーズ（Ｃｉｂａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，ＮＹ）より商品名「ＭＹ０５００」として市販されているｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体、ニューヨーク州ブリュースターのチバ・パフォーマンス・ポリマーズより商品名「ＭＹ７２０」として市販されているメチレンジアニリンのテトラグリシジル誘導体、ならびにレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツより商品名「エポンＳＵ−８」として市販されている多官能性芳香族エポキシド樹脂が挙げられる。難燃性エポキシド、例えばミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルより商品名「ＤＥＲ５８０」として市販されている難燃性臭素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルも使用してもよい。本明細書において熱硬化性材料に関し使用する「誘導体」という用語は、基体分子（ｂａｓｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の熱硬化性硬化反応を妨げないさらなる置換基を有する基体分子を指す。
【００１４】
本発明の組成物中における芳香族ポリエポキシド樹脂の存在量は、この接着剤組成物中に存在するポリエポキシド樹脂の総重量の８０〜２０重量％であり、その存在量は８０〜２０重量％の間の任意の整数または分数であってもよい。他の実施態様においては、本発明の組成物中における芳香族ポリエポキシド樹脂の存在量は、存在するポリエポキシド樹脂の総重量の７５〜２５重量％であり、その量は７５〜２５重量％の間の任意の整数または分数である。
【００１５】
脂環含有ポリエポキシド樹脂と芳香族ポリエポキシド樹脂とを合わせた場合の脂環性は１０重量％を超える。一実施態様においては、脂環性は少なくとも１２重量％である。別の実施態様においては、脂環性は少なくとも１３．５重量％である。別の実施態様においては、このポリエポキシド樹脂全体の脂環性は約６０重量％以下である。別の実施態様においては、このポリエポキシド樹脂全体の脂環性は約５５重量％以下である。別の実施態様においては、このポリエポキシド樹脂全体の脂環性は約４０重量％以下である。他の実施態様においては、このポリエポキシド樹脂全体の脂環性は、１０重量％を超え約６０重量％まで、少なくとも１２重量％〜約５５重量％、さらには１３．５重量％〜４０．５重量％であり、その重量百分率は１２〜６０重量％の間の任意の整数または分数であってもよい。
【００１６】
「脂環性（部分）の重量百分率」は、脂環含有ポリエポキシドの脂環式基（芳香族基に結合しているエポキシド含有部分を除く）の重量百分率を計算することによって求められる。次いでこの百分率で表される値に、接着剤組成物中に存在するポリエポキシド樹脂全体に対する脂環含有ポリエポキシドの存在量の重量百分率を乗じる。例えば、上の式１においてｎ＝１である場合、この式の脂環含有樹脂の脂環性の百分率は５４％（ベンゼン＝７５．１＋７６．１＋７６．１、ジシクロペンタジエン＝１３４．２、脂環性（％）＝２６８．４／（２６８．４＋２２７．３）＝０．５４）である。存在する脂環含有ポリエポキシド樹脂の総量がポリエポキシド樹脂の総量の２５重量％である場合、この接着剤組成物中に存在するポリエポキシド樹脂の脂環性は１３．５重量％（０．５４×２５）となるであろう。
【００１７】
本発明の接着剤フィルムおよび組成物の硬化剤は、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（ｏ−ＴＢＡＦ）である。ｏ−ＴＢＡＦは、この組成物中に有効量で存在する。ｏ−ＴＢＡＦの「有効量」とは、ポリエポキシド樹脂が硬化または架橋する量である。
【００１８】
本発明の接着剤フィルムおよび組成物中に使用する硬化剤の化学量論比は、エポキシ基１当量当たり０．８〜１．７アミノ水素（ＮＨ）当量である。一実施態様においては、化学量論比として、エポキシ基１当量当たり１．０〜１．６５アミノ水素当量を用いる。別の実施態様においては、化学量論比として、エポキシ基１当量当たり１．２５〜１．６５アミノ水素当量を用いる。
【００１９】
本発明の接着剤および接着剤組成物は１種またはそれ以上の強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）即ち強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有してもよい。強靭化剤は、米国特許第３，３１６，１９５号明細書に開示されているような分散されたラテックスまたは合成ゴムとして、または米国特許第３，８３３，６８３号明細書、同第３，８５６，８８３号明細書、および同第３，８６４，４２６号明細書に開示されているような傾斜組成を有するゴム（ｇｒａｄｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）即ちコアシェルゴム粒子として導入してもよい。また、強靭化剤のエポキシ樹脂組成物中への導入は、エポキシ樹脂中に反応性エラストマーを溶解させる（これは硬化中に相分離する）ことによって行ってもよい。この技法は、例えば米国特許第４，１０７，１１６号明細書および同第３，８９４，１１２号明細書に例示されている。エポキシ樹脂中に強靭化剤を使用することに関する詳細な説明は、「強靭に改質された熱硬化性樹脂（Ｒｕｂｂｅｒｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｒｅｓｉｎｓ）」と題された、化学の進歩シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）２０８，シー・ケー・リュー（Ｃ．Ｋ．Ｒｉｅｗ）とジェー・ケー・ギラム（Ｊ．Ｋ．Ｇｉｌｌｈａｍ）編，アメリカ化学学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），ワシントン（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ），１９８４年、に記載されている。具体的な強靭化剤の１つに、例えばジ第一アミン末端封止ポリ（テトラメチレンオキシド）といった、アミン末端ポリエーテルをｉｎ ｓｉｔｕ重合することによって形成される不溶なエラストマー粒子がある。他の例として、アミン末端ブタジエン／ニトリルゴム、カルボキシル末端ブタジエン／ニトリルゴム、およびコアシェル材料が挙げられる。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、組成物の総重量の３〜２０重量％の強靭化剤を含有してもよい。他の実施態様においては、本発明の接着剤組成物は、組成物の総重量を基準として３〜１０重量％の強靭化剤を含有してもよい。
【００２１】
硬化後の接着剤の特性を修正することを目的として、本発明の組成物中に他の様々な補助剤をさらに添加してもよい。有用な補助剤として、ヒュームドシリカ、顔料、シリカ、アルミナ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ガラスビーズ、ガラスバブル、ならびに有機および無機繊維が挙げられる。補助剤は組成物の総重量の８０重量％までの量で使用することができる。
【００２２】
概して本発明の接着剤組成物は、高温下において高い剥離強さおよび高い剪断強さの両方が求められる基材の接着に有用である。
【００２３】
試験方法
重なり剪断試験（ｏｖｅｒｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
本発明の接着剤フィルムを用いて２枚のアルミニウム基板を合わせて接着し、結果として得られた構造体の剪断強さを測定することによって接着剤フィルムの剪断強さを求めた。より具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ−１００２（以下のように変更）に従い重なり剪断強さの測定を実施した。長さ７インチ×幅４インチ×厚み０．０６３インチ（１７８ｍｍ×１０２ｍｍ×１．６０ｍｍ）の未処理の２０２４−Ｔ３アルミニウム板を被着体とした。
【００２４】
この板を以下のようにして前処理した。まず板をアルカリ性脱脂剤（ニュージャージー州バークレーハイツのオーカイト・プロダクツ・インコーポレーテッド（Ｏａｋｉｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＮＪ）の「オーカイト・アルミナム・クリーナー（Ｏａｋｉｔｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｌｅａｎｅｒ）１６４」）中に約８８℃で約１０分間浸漬した後に水道水で洗い流すことによって脱脂した。次いでこの脱脂された板を６８℃の浴（濃硫酸、二クロム酸ナトリウム、および水）中に約１０分間浸漬することによって酸化させた（これはフォレスト・プロダクツ・ラボラトリーズ・エッチング法（Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｅｔｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ）またはＦＰＬエッチング法として知られている）後、水道水で洗い流した。これを「表面の前処理１（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｅｐ １）」と表した。
【００２５】
一部の場合においては、さらにこの板に以下のような処理を施した。エッチング後の板を２２℃のリン酸中に浸漬して１５Ｖの電圧を２０〜２５分間印加することによって陽極酸化した後、水道水で洗い流し（水切れを検査）、室温で１０分間乾燥させた後、６６℃の空気循環型オーブン内で１０分間乾燥させた。処理から２４時間以内に速やかに、得られた陽極酸化アルミニウム板に下塗りを施した。アルミニウム用腐食防止用プライマー（スリーエム（３Ｍ）（商標）・スコッチ−ウェルド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ）（商標）構造用接着剤用プライマーＥＣ−３９８３、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手）を製造業者の指示に従って陽極酸化された板に下塗りし、プライマーの乾燥厚みを０．０００１０〜０．０００２０インチ（２．６〜５．２μｍ）の間とした。この表面処理手順を終えたものを「表面の前処理２」と表した。
【００２６】
幅１５．９ｍｍの接着剤フィルムの細片を使用して、下塗りされた板の長手方向の寸法が互いに重なるように接着した。スクリムを支持体としたフィルムの片面からライナーを剥がして第１被着体に貼り付け、手で小型のゴムローラーを使用して内側の空気を追い出し、露出した接着剤と基材とが確実に密着するようにした。もう一方のライナーを剥がした後、露出した接着剤表面に第２被着体が接触するように配置し、０．５インチ（１２．７ｍｍ）の部分が重なった集合体とした。こうして得られた集合体が一体となるように、テープを用いて固定し、以下の方法でオートクレーブ内で硬化させた。減圧して圧力を２８〜３０インチ（Ｈｇ）に低下させた後、約１５ポンド／インチ²（ｐｓｉ）（１０３ｋＰａ）に加圧し、オートクレーブを室温（６８°Ｆ〜７７°Ｆ（２０℃〜２５℃））から３５０°Ｆ（１７７℃）の温度まで速度５°Ｆ／分（２．８℃／分）で加熱した。圧力が約１５ｐｓｉ（６９ｋＰａ）に達したら減圧を解除した。最終温度および圧力を６０分間維持した後、約２５℃に冷却した。接着された板を幅方向と交差するように鋸切断して幅１インチ（２．５４ｃｍ）の細片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１００２に従い引張試験機を使用して把持部の離間速度を０．０５インチ／分（１．３ｍｍ／分）として重なり剪断強さを評価した。試験は２種類の異なる試験温度（室温および１７７℃）で実施した。高温下で試験を行う試料は試験に供する前に１０〜１５分間平衡化させた。
【００２７】
浮動ローラー剥離強さ試験
「重なり剪断試験」において上述したように試験用の２０２４−Ｔ３未処理アルミニウム板を前処理した。長さ８インチ×幅３インチ×厚み０．０６３インチ（２０．３×７．６×０．１６ｃｍ）、および長さ１０インチ×幅３インチ×厚み０．０２５インチ（２５．４×７．６×０．０６４ｃｍ）の寸法のものとした。下塗りした板を合わせて、重なり剪断試料に用いたものと同じ接着剤フィルムおよび硬化工程を用いて接着した後、ＡＳＴＭ Ｄ−３１６７−７６（以下のように変更）に従い浮動ローラー剥離強さを評価した。接着されたアルミニウム板の長手方向に沿って幅０．５インチ（１２．７ｃｍ）の寸法の試験片を切り出した。引張試験機の速度を１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）として操作し、薄い方の基板を厚い方から剥離した。その結果を１インチ幅に標準化した。
【００２８】
材料
ＣＡＦ：アミン水素当量の理論値が１０３．３ｇ／当量である９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン
ＤＥＲ３３２：ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能な、エポキシ基当量が１７２〜１７６である液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポン（商標）ＳＵ−８：テキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツより入手可能な、エポキシド基官能価の平均値が約８である、固形の高分子量芳香族エポキシ樹脂
タクティクスＸＰ−７１７５６：ニューヨーク州ブリュースターのバンティコ・インコーポレーテッドより入手可能なジシクロペンタジエニル系のエポキシ樹脂
ＵＶＲ６１０５：コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手した、エポキシ基当量が１３０〜１３５の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
ＤＩＣＹ：ペンシルバニア州アレンタウンのエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）よりアミキュア（Ａｍｉｃｕｒｅ）（商標）ＣＧ−１２００として入手可能なジシアンジアミド
ｏ−ＴＢＡＦ：アミン水素当量の理論値が９４．５ｇ／当量である、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン
ゴム強靭化剤：数平均分子量が７５００である、ジ第一アミン末端封止ポリ（テトラメチレンオキシド）
アルミナ：ニュージャージー州ユニオンのアルカン・メタル・パウダーズ（Ａｌｃａｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ，Ｕｎｉｏｎ，ＮＪ）よりＭＤ−２０１として入手可能なアルミナ微粉末
【実施例】
【００２９】
樹脂組成物の調製
タクティクス（商標）ＸＰ−７１７５６およびＳＵ−８ポリエポキシド樹脂を１ガロン（３．８Ｌ）の混合混練機に仕込んだ。ポリエポキシド樹脂混合物を混合しながら蒸気ジャケットを用いて３００°Ｆ（１４９℃）に加熱した。比較例１〜４ならびに実施例４および５においては、この後にＤＥＲ（商標）３３２ポリエポキシド樹脂を撹拌しながら加えた。ポリエポキシド樹脂の混合および３００°Ｆ（１４９℃）での加熱を継続しながら、次いで、１６０°Ｆ（７１℃）に予熱したゴム強靭化剤をポリエポキシド混合物中に約１５分間かけて除々に加えた。ポリエポキシド樹脂／ゴム強靭化剤ブレンド物を３００°Ｆ（１４９℃）で２時間混合した後、水冷ジャケットを用いて２５０°Ｆ（１２１℃）に冷却した。ＤＥＲ（商標）３３２ポリエポキシド樹脂をまだ添加していないものについては、混合を継続しながらこの時点で添加した。さらに約１４０°Ｆ〜１６０°Ｆ（６０℃〜７１℃）の間に冷却した後、これを混合しながらフルオレンアミン硬化剤を一度に加え、次いでジシアンジアミドを同様にして加えた。最後に、フィラーを用いた実施例においては、硬化剤と同様の方法で添加を行った。全成分が十分に混ざり合った後、混合を約１４０°Ｆ〜１６０°Ｆ（６０℃〜７１℃）の温度で１０分間継続した。
【００３０】
ライナーで支持された接着剤フィルム未硬化物の調製
上の「樹脂組成物の調製」手順で加熱された後の組成物を、厚さ０．００５インチ（０．１３ｍｍ）のライナー紙（片面にシリコーン被覆および反対側の面にポリエチレン被覆を有する）上に、この剥離ライナーの厚みよりも０．００７インチ（０．１８ｍｍ）広く間隙を設定したナイフオーバーベッドコーティングステーション（ｋｎｉｆｅ−ｏｖｅｒ−ｂｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）を用いてベッドおよびナイフの温度を１６０°Ｆ（７１℃）として塗工を行った。ライナーのシリコーン処理された面に接着剤組成物を塗工することによって、ライナーで支持された接着剤フィルムを得た。この接着剤が塗工されたライナーをそれ自身の上に巻き重ね、室温（約７０°Ｆ（２１℃））下に２４時間静置した後、次に使用するときまで−２０°Ｆ（−２９℃）で保管した。
【００３１】
ガラススクリムに支持された接着剤フィルム未硬化物の調製
ライナーで支持された接着剤フィルム試料を室温下で平衡化させてから使用に供した。ガラススクリムのそれぞれの面に、幅約１１．５インチ（２９．２ｃｍ）、長さ約３６インチ（９１．４ｃｍ）の寸法のライナーで支持された接着剤フィルムを１片づつ載置した。使用したガラススクリムは以下の表１および３に示す、１）ニューヨーク州ホワイトプレーンズのクラーク−シュワベル・ファイバーグラス・コーポレーション（Ｃｌａｒｋ−Ｓｃｈｗｅｂｅｌ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｃｏｒｐ．，Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）より入手可能な、アミノシランで処理された１２９９型ガラス織布であるＣＳ２０７、または２）サウスカロライナ州スレーターのジェー・ピー・スティーブンス・アンド・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ ａｎｄ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｓｌａｔｅｒ，ＳＣ）より入手可能な、エポキシシラン処理剤であるＳ−９２０仕上剤で仕上げされた１０８Ｅガラス織布のいずれかとした。この積重体を、ゴム被覆を有する加熱した２本のニップローラ間の圧力を約４０ポンド、加熱温度を約１４０°Ｆ〜１６０°Ｆ（６０℃〜７１℃）として通過させることによって、ガラススクリムに支持された接着剤フィルム（両面に剥離ライナーを有し、ガラススクリムが中に埋め込まれた接着剤フィルムとも表される）とした。
【００３２】
以下の表１および２の実施例１〜７および比較例（ＣＥ）１〜９は、本発明の組成物中に使用できる脂環エポキシ樹脂の量の範囲を示すものである。量は重量部（ｐｂｗ）で示してあり、全成分を合わせた量が１００ｐｂｗである。脂環性の重量百分率は上述したようにして求めた。
【００３３】
比較例７〜９は、硬化剤であるｏ−ＴＢＡＦに替えてＣＡＦを、またタクティクス７１７５６に替えてＵＶＲ６１０５（比較例７）を使用したことを除いて上述したように調製した。比較例７および８に関しては、３５０°Ｆ（１７７℃）でさらに２時間後硬化させることによって調製を行った後に評価した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
表２の結果は、本発明の組成物、即ちエポキシド成分の脂環性（本明細書において定義）が１０％を超え、かつ硬化剤がｏ−ＴＢＡＦであるものは、３５０°Ｆ（１７７℃）における重なり剪断値（少なくとも約１９００ポンド／インチ²（ｐｓｉ）（１３．１ＭＰａ））および室温下での浮動ローラー剥離強さの剥離値（少なくとも約２０ポンド／インチ幅（ｐｉｗ（３．５Ｎ／ｍｍ））を兼ね備えていることを示している。一方、本質的に二官能性の芳香族エポキシド樹脂（例えばＤＥＲ３３２）のみ、または多官能性および本質的に二官能性の芳香族エポキシド樹脂の組合せ（例えばＤＥＲ３３２およびＳＵ−８）を含む組成物はこのような性質を示さない。さらに、本明細書に用いた脂環含有ポリエポキシド樹脂の定義に包含されない脂環式エポキシド成分を用いた組成物は、このような機能的性質を示さない。さらに、接着剤組成物中に異なるフルオレンアミン硬化剤（ＣＡＦ）を用いた場合は、このような機能的性質を示さない。
【００３７】
以下の表３および４の実施例は、本発明の組成物中に使用できるエポキシ硬化剤（ｏ−ＴＢＡＦ）の量にある程度の幅があることを示すためのものである。これらの試料には１２９９型ガラス繊維スクリムおよびスリーエム（商標）スコッチ−ウエルド（商標）構造用接着剤用プライマーＥＣ−３９８３を使用した。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
表４の結果は、本発明の組成物中に使用できるエポキシ硬化剤の量にある程度の幅があることを示すものである。上の実施例においては化学量論量を超える量を使用して、エポキシ基１当量当たり１．２０〜１．６５アミノ水素当量の範囲で過剰にした。さらに、これらの実施例は、フィラーを使用することによって高温下における剪断性能が向上することを示している。
【００４１】
本発明の範囲および趣旨から逸脱しない本発明の様々な修正および変更が可能であることが当業者らに明らかとなるであろう。本発明は、例示を目的として本明細書に記載したものに制限されるものではない。

Claims (24)

1. 硬化性接着剤組成物であって、
   ａ）少なくとも２０〜８０重量％の脂環含有ポリエポキシド樹脂および８０〜２０重量％の芳香族ポリエポキシド樹脂を含み、１０重量％を超える脂環性部分を有するポリエポキシド樹脂混合物と、
   ｂ）有効量の９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンと、
   の混合物を含む接着剤組成物。
2. 強靭化剤をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記芳香族エポキシ樹脂が、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、芳香族ポリグリシジルアミン、フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フルオレン含有樹脂のポリグリシジル誘導体、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンが、前記接着剤組成物中に、エポキシ基１当量当たり０．８〜１．７アミノ水素（ＮＨ）当量となる量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記脂環含有ポリエポキシド樹脂が、式、
   Ｒ（Ｘ_n）−Ｒ¹−（Ｒ（Ｘ_p）−Ｒ¹）_r−Ｒ（Ｘ_n）
   （式中、Ｒはそれぞれ独立して少なくとも、２価の芳香族基であり、Ｘはそれぞれエポキシド含有部分であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して少なくとも、２価の脂環式基であり、ｐおよびｒは０以上であり、ｎは少なくとも１である）を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 前記芳香族ポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フルオレンビスフェノールのジグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 前記強靭化剤が、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ブタジエン／ニトリルゴム、カルボキシル末端ブタジエン／ニトリルゴム、コアシェル材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の接着剤組成物。
8. 前記強靭化剤が前記接着剤組成物の総重量の３〜２０重量％の量で存在する、請求項２に記載の接着剤組成物。
9. 前記脂環含有ポリエポキシド樹脂がポリエポキシド樹脂の総重量を基準として２５〜７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
10. 前記芳香族ポリエポキシド樹脂がポリエポキシド樹脂の総重量を基準として７５〜２５重量％の量で存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
11. 前記ポリエポキシド樹脂の脂環性部分の重量百分率が６０重量％以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
12. 前記ポリエポキシド樹脂の脂環性部分の重量百分率が、１０重量％を超え約６０重量％までである、請求項１に記載の接着剤組成物。
13. 前記脂環含有ポリエポキシド樹脂が、式
    

    

    （式中、ｎは０〜７の整数である）を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
14. 前記芳香族ポリエポキシド樹脂がビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルを含む、請求項１３に記載の接着剤組成物。
15. 前記ポリエポキシド樹脂の脂肪族性部分が１２〜５５重量％である、請求項１に記載の接着剤組成物。
16. 前記ポリエポキシド樹脂の脂環性部分の重量百分率が１３．５〜４０．５である、請求項１４に記載の接着剤組成物。
17. 前記強靭化剤がアミン末端ポリエーテルを含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
18. 前記脂環含有ポリエポキシド樹脂が、式、
    Ｒ（Ｘ_n）−Ｒ¹−（Ｒ（Ｘ_p）−Ｒ¹）_r−Ｒ（Ｘ_n）
    （式中、Ｒはそれぞれ独立して少なくとも、２価の芳香族基であり、Ｘはそれぞれエポキシド含有部分であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して少なくとも、２価の脂環式基であり、ｐおよびｒは０以上であり、ｎは少なくとも１である）を有する、請求項１７に記載の接着剤組成物。
19. 前記芳香族ポリエポキシド樹脂が、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、芳香族ポリグリシジルアミン、フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フルオレン含有樹脂のポリグリシジル誘導体、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の接着剤組成物。
20. 前記ポリエポキシド混合物の脂環性部分が６０重量％以下である、請求項１７に記載の接着剤組成物。
21. 前記ポリエポキシド混合物の脂環性部分が少なくとも１２重量％かつ５５重量％以下である、請求項１７に記載の接着剤組成物。
22. 前記ポリエポキシド混合物の脂環性部分が１３．５〜４０．５重量％である、請求項１７に記載の接着剤組成物。
23. 前記脂環含有ポリエポキシドが、式、
    

    

    （式中、ｎは０〜７の整数である）を有する、請求項２２に記載の接着剤組成物。
24. 前記芳香族ポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルを含む、請求項２３に記載の接着剤組成物。