CN112105702A

CN112105702A - 可固化组合物和已固化组合物

Info

Publication number: CN112105702A
Application number: CN201980030797.0A
Authority: CN
Inventors: 姚犁; 拉伊迪普·S·卡尔古特卡尔; 马里奥·A·佩雷斯; 韦恩·S·马奥尼
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: US20210122915A1; CN112105702B; US11193016B2; EP3790941B1; WO2019215533A1; EP3790941A1

Abstract

本发明提供了可固化组合物、由该可固化组合物形成的已固化组合物以及包含该已固化组合物的制品。该可固化组合物包含(a)可固化组分，该可固化组分包含(1)环氧树脂、(2)聚酰胺组合物、(3)多官能胺化合物和(4)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及(b)任选的无机填料。该可固化组合物可导致已固化组合物的形成，该已固化组合物具有诸如良好的拉伸强度、良好的断裂伸长率、良好的搭接剪切强度、对基材诸如金属基材的良好粘附性或其组合的性质。

Description

可固化组合物和已固化组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年5月9日提交的美国临时专利申请62/668954的权益，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。

技术领域

本发明整体涉及可固化组合物。可固化组合物可用作，例如，结构粘合剂。

背景技术

基于环氧树脂和聚酰胺树脂的可固化组合物已经在本领域中公开。此类可固化组合物在例如美国专利2,705,223(Renfrew等人)、美国专利6,008,313(Walker等人)和PCT公布WO 91/15550(Kinzelmann等人)中有所描述。

发明内容

本发明提供了可固化组合物、由该可固化组合物形成的已固化组合物以及包含该已固化组合物的制品。该可固化组合物包含环氧树脂、聚酰胺、多官能胺、多官能(甲基)丙烯酸酯和任选的无机填料。该已固化组合物可用作各种制品中的结构粘合剂或涂层。该可固化组合物可有利地在最终固化反应之前快速反应以提供良好的生坯强度。

在第一方面，提供了包含可固化组分和任选的无机填料的可固化组合物。该可固化组分包含环氧树脂、聚酰胺组合物、具有2至20个碳原子的多官能胺化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。该聚酰胺组合物包含第一聚酰胺，该第一聚酰胺在其聚合物主链中具有叔酰胺并且具有至少2个末端氨基。该可固化组合物包含基于该可固化组合物的总重量计0重量％至小于25重量％的任选的无机填料。

在第二方面，提供了已固化组合物，该已固化组合物包含上文在第一方面中所述的可固化组合物的固化反应产物。

在第三方面，提供了制品，该制品包括基材和邻近该基材定位的已固化组合物。该已固化组合物与上文在第二方面中所述的相同。

具体实施方式

本发明提供了可固化组合物、由该可固化组合物形成的已固化组合物以及包含该已固化组合物的制品。该已固化组合物可例如作为涂层或作为结构化或半结构化粘合剂用于制品中。该可固化组合物有利地不含异氰酸酯，并且对各种基材诸如金属基材具有良好的粘附性。在室温下部分固化约30分钟的可固化组合物具有足够的强度以进行处理而不断裂或破裂。当可固化组合物用作结构化或半结构化粘合剂时，这是特别有利的。

该可固化组合物包含(a)可固化组分，该可固化组分包含(1)环氧树脂、(2)聚酰胺组合物、(3)多官能胺化合物和(4)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及(b)任选的无机填料。该可固化组合物可导致已固化组合物的形成，该已固化组合物具有诸如良好的拉伸强度、良好的断裂伸长率、良好的搭接剪切强度、对基材诸如金属基材的良好粘附性或其组合的性质。

更具体地讲，可固化组合物中的多官能胺化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物通过迈克尔加成反应进行反应。该反应比环氧树脂和聚酰胺之间的加成反应发生得更快，它产生热量。产生的热量促进可固化组合物中其他材料的反应。这可导致在具有良好生坯强度的部分固化的组合物中快速形成聚合物网络。环氧树脂与聚酰胺之间较慢的反应为已固化组合物提供良好的最终强度。

虽然可固化组合物可为单部分组合物，但其通常为多部分组合物诸如两部分组合物。也就是说，将该可固化组合物分成两个或更多个部分(通常为两部分)以防止过早反应，直到该可固化组合物在固化之前适当地定位在基材上。聚酰胺组合物和多官能胺化合物通常在可称为部分A的第一部分中。环氧树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物通常在可称为部分B的第二部分中。如果可固化组合物包含任选的无机填料，则该无机填料可在部分A、部分B或部分A和部分B两者中。其他任选的材料可包括在部分A、部分B或两者中。

如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非上下文中另有明确规定。

除非上下文另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。诸如在A和/或B中的术语“和/或”是指单独的A、单独的B或者A和B两者。

术语“脂族”是指非芳族基团或化合物。脂族基团或化合物可包含杂原子诸如氧、氮和硫。在一些情况下，脂族基团可具有1至40个碳原子或1至30个碳原子。脂族基团或化合物可为饱和的或不饱和的(但不是芳族的)。

术语“脂环族”是指环状脂族化合物或基团，或指具有环状部分的脂族基团或化合物。在一些情况下，脂环族基团或化合物具有3至40个碳原子或3至30个碳原子。

术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则烷基通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。示例性烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。

术语“亚烷基”是指为烷烃的二基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。示例性亚烷基包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。

术语“亚烯基”是指为烯烃的二基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烯基通常具有2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。存在一个或多个碳-碳双键。

术语“芳族”是指通常具有3至40个碳原子或3至30个碳原子的芳族基团或化合物。芳族基团或化合物可以是碳环、含有一个或多个杂原子(O、N或S)的杂环。芳环可具有一个环或可具有多个稠环，所述多个稠环各自为碳环或杂环。

术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、饱和的或芳族的。除非另外指明，否则芳基通常包含6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。

术语“亚芳基”是指芳族的和碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、饱和的或芳族的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。

术语“芳烷基”是指为被芳基取代的烷基的一价基团(例如，如在苄基中)；芳烷基可被视为与芳基键合的亚烷基。除非另外指明，否则烷基(或亚烷基)部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。

术语“烷芳基”是指为被烷基取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基中)；烷芳基可被视为与烷基键合的亚芳基。除非另外指明，否则烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基(或亚芳基)部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。

术语“可固化”是指可被固化的组合物。术语“固化”和“已固化”是指通过共价化学键将聚合物链连接在一起(通常通过使分子或基团交联)以形成聚合物网络。因此，在本公开中，术语“经固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲经固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。

术语“可固化组合物”是指经受固化的总反应混合物。如本文所用，可固化组合物包含可固化组分和任选的无机填料两者。

如本文所用，术语“可固化组分”是指可固化组合物减去可能存在的任何任选的无机填料。可固化组分包含反应性材料，诸如环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能胺化合物和任选的(但通常优选的)催化剂。可固化组分还可包含不是无机填料的任何任选材料，这些材料可以是或可以不是反应性的。

术语“已固化组合物”是指可固化组合物的固化反应产物。其包含可固化组分加上任何任选的无机填料的固化产物。

术语“杂烷基”是指这样的一价基团，其为其中位于另外两个碳原子之间的碳被选自氧、硫或氮的杂原子取代的烷基。除非另外指明，否则杂烷基具有2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子，并且具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。

术语“杂亚烷基”是指这样的二价基团，其为其中位于另外两个碳原子之间的碳原子被选自氧、硫或氮的杂原子取代的亚烷基。除非另外指明，否则杂亚烷基具有2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子，并且具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。

术语“杂芳基”是指为芳族和杂环的一价基团。杂芳基在杂环中具有至少一个选自氧、氮或硫的杂原子。杂芳基具有至少一个杂环芳环，但可具有不饱和的、饱和的或芳族的附加环。这些附加环可任选地稠合至杂环并且可为杂环或碳环。除非另外指明，否则杂芳基通常含有3至30个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基含有3至20个、4至20个、5至20个、3至10个、4至10个或5至10个碳原子以及1至4个或1至3个杂原子。

术语“杂亚芳基”指为芳族和杂环的二价基团。杂亚芳基在杂环中具有至少一个选自氧、氮或硫的杂原子。杂亚芳基具有至少一个杂环芳环，但可具有不饱和的、饱和的或芳族的附加环。这些附加环可任选地稠合至杂环并且可为杂环或碳环。除非另外指明，否则杂亚芳基通常含有3至30个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基含有3至20个、4至20个、5至20个、3至10个、4至10个或5至10个碳原子以及1至4个或1至3个杂原子。

关于部分固化的组合物的术语“生坯强度”意指部分固化的组合物可进行处理而不会裂开。搭接剪切强度通常为至少0.1MPa(兆帕)、至少0.2MPa或至少0.5MPa。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

术语“多官能胺”是指具有两个或更多个选自伯氨基和/或仲氨基的氨基的化合物。

术语“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有两个或更多个式-(CO)-CR＝CH₂的(甲基)丙烯酰基的化合物，其中-(CO)-为羰基并且R为氢(对于丙烯酰基而言)或甲基(对于甲基丙烯酰基而言)。

术语“聚合物主链”是指聚合物的主要连续链。

术语“室温”是指22℃至25℃的温度。

通过端点表述的数值范围包括端点、该范围内的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。

环氧树脂

可固化组分(以及可固化组合物)包含至少一种环氧树脂。该环氧树脂通常每个分子含有至少两个环氧基团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧基团是指以下二价基团。

星号代表环氧基团连接到另一基团的位点。如果环氧基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧基团通常键合到氢原子。

环氧树脂通常每个分子具有2至10个、2至6个或2至4个环氧基团。环氧基团通常为如下所示的缩水甘油基的一部分。

合适的环氧树脂可以包括芳族聚环氧化物树脂(例如，具有至少两个环氧化物基团的扩链的二环氧化物或酚醛环氧树脂)、芳族单体二环氧化物、脂族聚环氧化物或脂族单体二环氧化物。芳族聚环氧化物或芳族单体二环氧化物通常含有任选地被卤素(例如，氟、氯、溴或碘)取代的至少一个(在一些实施方案中，至少2个，在一些实施方案中，在从1至4或从2至4的范围内)芳环、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)，或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)。对于含有两个或更多个芳环的环氧树脂，这些环可(例如)通过具有1至4个碳原子(任选地可被卤素(例如，氟、氯、溴或碘)取代)的支链或直链亚烷基连接。

可用的芳族环氧树脂的示例包括酚醛环氧树脂(例如，苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛或环氧树脂对甲酚酚醛，或它们的组合)、双酚环氧树脂(例如，双酚A、双酚F、卤代双酚环氧化物，以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂、四苯基酚烷环氧树脂，以及这些物质中的任一些的组合。可用的环氧化合物包括双官能酚类化合物(例如，p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基二苯基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体)的二缩水甘油醚。在一些实施方案中，该环氧树脂包括双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C₆H₅-CH₂-C₆H₅-O-基团)可以是未经取代的(例如，双酚F)，或者其中苯基环或亚甲基中的任一者可以被一个或多个卤素(例如，氟、氯、溴或碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。

在可固化组分中用作环氧树脂的芳族单体二环氧化物的示例包括但不限于双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚，以及它们的混合物。例如，双酚环氧树脂可以被扩链以具有任何期望的环氧当量。将环氧树脂扩链可以通过使单体二环氧化物例如与双酚在催化剂的存在下反应以制备线型聚合物来进行。

芳族环氧树脂(例如，双酚环氧树脂或酚醛环氧树脂)通常具有至少150、170、200或225克/当量的环氧当量重量。环氧当量重量可为至多2000、1500或1000克/当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可以具有在从150至2000、150至1000或170至900克/当量范围内的环氧当量重量。例如，环氧树脂可以具有在从150至450、150至350或150至300克/当量范围内的环氧当量重量。例如，可以选择环氧当量，使得环氧树脂可以根据需要作为液体或固体使用。

在一些实施方案中，除了芳族环氧树脂之外或作为芳族环氧树脂的替代形式，环氧树脂可以包括一种或多种非芳族环氧树脂。在一些情况下，非芳族(即，脂族)环氧树脂可以用作反应性稀释剂，该反应性稀释剂可以有助于控制组合物的流动特征。可用于可固化组合物中的非芳族环氧树脂包含，例如，具有1至25个任选地被至少一个-O-间断并任选地被羟基取代的碳原子的支链或直链亚烷基。在一些实施方案中，非芳族环氧基可以包括具有多个(x个)氧化烯基团-OR¹-的聚(氧化烯)基团，其中每个R¹独立地为具有2至5个碳原子的亚烷基。在一些实施方案中，R¹为具有2至4个碳原子的亚烷基，x为2至约6(或甚至更高)、2至5、2至4或2至3。为了交联成网络，可用的非芳族环氧树脂通常将具有至少两个环氧端基。

可用的非芳族环氧树脂的示例包括缩水甘油基环氧树脂，诸如基于包含一个或多个氧化烯单元的二缩水甘油醚化合物的那些。这些物质的示例包括环氧树脂，环氧树脂包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚。其他可用的非芳族环氧树脂包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚，和1,4-丁二醇的二缩水甘油醚。

在一些实施方案中，环氧树脂在室温下可以是液体。若干合适的环氧树脂可商购获得。例如，各种类别和环氧当量重量的若干环氧树脂购自下列供应商：美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)；美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion,Inc.,Columbus,OH,USA)；美国德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials,The Woodlands,TX,USA)；美国俄亥俄州阿克伦市的CVC专用化学品公司(CVC Specialty Chemicals Inc.,Akron,OH,USA)(被艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials)收购)；以及中国台湾台北市的南亚塑胶工业股份有限公司。可商购获得的缩水甘油醚的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPON”购自美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司的那些(例如，EPON 828和EPON 1001)、以商品名“D.E.R.”购自陶氏化学公司的那些(例如，D.E.R.331、332和334)、以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)的那些(例如，EPICLON 840和850)和以商品名“YL-980”购自日本环氧树脂有限公司(Japan EpoxyResins Co.,Ltd.)的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社的那些(例如，EPICLON 830))；酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如，酚醛环氧树脂，诸如以商品名“D.E.N.”购自陶氏化学公司的那些(例如，D.E.N.425、431和438))；和阻燃的环氧树脂(例如，“D.E.R.580”，购自陶氏化学公司的溴化双酚型环氧树脂)。可商购获得的非芳族环氧树脂的示例包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(以商品名HELOXY MODIFIER 107得自美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司)和氢化双酚-A环氧树脂的二缩水甘油醚(以商品名EPONEX 1510得自瀚森公司)。

基于可固化组分的总重量(例如，环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和任选的催化剂的总重量)计，环氧树脂的量通常为5重量％至50重量％。环氧树脂的量通常为至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％，以及至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％。例如，环氧树脂的量可在5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、15重量％至30重量％或者15重量％至25重量％的范围内。

聚酰胺组合物

聚酰胺组合物在室温下通常为液体(例如，粘度在500厘泊至约1,000,000厘泊(cP)的范围内或在1000cP至750,000cP的范围内或在5000cP至500,000cP的范围内的粘性液体)。聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺。可调节一种或多种聚酰胺的结构和分子量，以获得具有所需粘度的可固化组合物。还可加入聚酰胺相容的分散剂以进一步降低聚酰胺组合物和可固化组合物的粘度。

聚酰胺组合物包含至少一种聚酰胺，其被称为第一聚酰胺。第一聚酰胺在其聚合物主链中具有一个或多个叔酰氨基。一般来讲，据信存在叔酰氨基可通过降低氢键合与交联的体积密度来增强室温下的柔韧性和断裂伸长率，同时维持对基材诸如金属基材的良好粘附性。除了叔酰胺以外，第一聚酰胺还可沿聚酰胺主链包含仲酰胺。

在许多实施方案中，第一聚酰胺包含基于第一聚酰胺聚合物主链的总酰氨基含量计的量为至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少97摩尔％、至少99摩尔％或100摩尔％的叔酰氨基。该量可为至多100摩尔％、至多97摩尔％、至多95摩尔％或至多90摩尔％。例如，该量可基于第一聚酰胺中的总酰氨基含量计而在30摩尔％至100摩尔％、40摩尔％至100摩尔％、50摩尔％至100摩尔％、70摩尔％至100摩尔％、90摩尔％至100摩尔％、50摩尔％至99摩尔％、70摩尔％至99摩尔％、90摩尔％至99摩尔％、95摩尔％至100摩尔％、95摩尔％至99摩尔％或99摩尔％至100摩尔％的范围内。

第一聚酰胺中不是叔酰氨基的任何酰氨基通常为仲酰氨基。因此，第一聚酰胺可包含小于70摩尔％的仲酰氨基。仲酰氨基的量通常不大于60摩尔％、不大于50摩尔％、不大于40摩尔％、不大于30摩尔％、不大于20摩尔％、不大于10摩尔％、不大于5摩尔％、不大于3摩尔％、不大于2摩尔％、不大于1摩尔％或0摩尔％。例如，该量可基于第一聚酰胺中的总酰氨基含量计而在0摩尔％至70摩尔％、0摩尔％至50摩尔％、0摩尔％至30摩尔％、0摩尔％至20摩尔％或0摩尔％至10摩尔％的范围内。

除了第一聚酰胺之外，聚酰胺组合物还可包含其他任选的聚酰胺，其被称为第二聚酰胺、不含叔酰氨基或包含基于第二聚酰胺的总酰氨基含量计小于30摩尔％的叔酰氨基。该量可基于第二聚酰胺的总酰氨基含量计为至多25摩尔％、至多20摩尔％、至多15摩尔％、至多10摩尔％或至多5摩尔％。如果存在任何叔酰氨基，该量通常为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少3摩尔％或至少5摩尔％。第二聚酰胺中的叔酰氨基的量可在0摩尔％至小于30摩尔％、0摩尔％至25摩尔％、0摩尔％至20摩尔％、0摩尔％至10摩尔％、0摩尔％至5摩尔％、1摩尔％至25摩尔％、1摩尔％至20摩尔％或1摩尔％至10摩尔％的范围内。

第二聚酰胺中不是叔酰氨基的任何酰氨基通常为仲酰氨基。因此，基于第二聚酰胺中酰氨基的总摩尔数计，第二聚酰胺可包含至少70摩尔％的仲酰氨基。仲酰氨基的量通常为至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少97摩尔％、至少98摩尔％、至少99摩尔％或100摩尔％的仲酰氨基。

包含在聚酰胺组合物中的第一聚酰胺和任何任选的第二聚酰胺均具有包含伯氨基、仲氨基或两者的端基(例如，至少2个端基)。即，端基包括-NH₂基团或-NHR²基团，其中R²为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R²通常为烷基。端基可在固化过程期间与环氧树脂和/或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物反应。

包含在聚酰胺组合物中的聚酰胺(第一聚酰胺和第二聚酰胺两者)通常为(1)二酸组分和(2)二胺组分的反应产物(例如，通过缩聚)。二酸通常为二羧酸组分。在一些实施方案中，用于形成聚酰胺的反应混合物包含任选的三胺组分和/或任选的三酸组分。控制任何三胺和/或三酸组分的量，使得所得聚酰胺不交联。即，在大多数实施方案中，包含在聚酰胺组合物中的聚酰胺在室温下为液体或可流动的。

用于形成聚酰胺的二酸组分通常包含长链二酸(例如，具有大于15个、大于20个、大于25个或甚至大于30个碳原子的二酸)。二酸组分还可包含短链二酸(例如，具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个，以及至多15个、至多12个或至多10个碳原子的二酸)。在一些实施方案中，长链二酸可以至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％或至少95摩尔％，以及至多100摩尔％、至多99摩尔％或至多95摩尔％的量存在于二酸组分中。例如，长链二酸的量可基于二酸组分的总摩尔数计而在80摩尔％至100摩尔％、85摩尔％至100摩尔％、90摩尔％至100摩尔％、95摩尔％至100摩尔％、80摩尔％至99摩尔％或80摩尔％至95摩尔％的范围内。在一些实施方案中，短链二酸可以不存在于二酸组分中，或者可以至多20摩尔％、至多15摩尔％、至多10摩尔％或至多5摩尔％的量存在于二酸组分中。例如，短链二酸可以基于二酸组分的总摩尔数计在0摩尔％至20摩尔％、1摩尔％至20摩尔％、5摩尔％至20摩尔％、0摩尔％至15摩尔％、1摩尔％至15摩尔％、5摩尔％至15摩尔％、0摩尔％至10摩尔％、1摩尔％至10摩尔％、5摩尔％至10摩尔％、0摩尔％至5摩尔％或1摩尔％至5摩尔％的范围内的量存在。长链二酸和短链二酸两者通常为羧酸。两种或更多种二酸诸如二羧酸的混合物可有助于破坏聚酰胺的结构规则性，从而显著降低或消除与二胺组分缩合时制得的所得聚酰胺的结晶度。

示例性长和/或短二酸(二羧酸)可包括具有3至30个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合加上两个羧酸基团。可用的二羧酸包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、(Z)-丁烯二酸、(E)-丁烯二酸、戊-2-烯二酸、十二碳-2-烯二酸、(2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸，以及(2E,4E)-己-2,4-二烯二酸。示例性芳族二羧酸包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。

在一些实施方案中，长二羧酸是二聚酸，其是脂肪酸的二聚体。如本文所用，短语“脂肪酸”是指含有至少一个用羧酸基团封端的具有4至28个碳原子或5至22个碳原子的亚烷基或亚烯基的有机化合物。亚烷基或亚烯基通常为直链的。短语“二聚酸”是指含有两个羧酸基团的二聚化脂肪酸。该二聚酸可以是饱和的或部分不饱和的。

术语二聚酸通常是指包含18个碳原子的脂肪酸(诸如硬脂酸、油酸、亚油酸)的二聚体。大豆油和妥尔油均包含大量C₁₈脂肪酸。二聚酸通常是至少部分不饱和的，并通常含有36个碳原子。二聚酸通常包含主要为36-碳二羧酸的各种酸的混合物。二聚酸的结构可以是无环的、环状的(单环或二环的)或芳族的，如下所示。

二聚酸可以在催化剂(诸如酸性粘土)的存在下，通过不饱和单官能羧酸(诸如油酸、硬脂酸、亚油酸、大豆酸或妥尔油酸)经由其烯属不饱和基团缩合而制备。二聚酸(名义上为C₃₆二羧酸)中各种结构的分布取决于其制造中所使用的不饱和酸。通常，油酸产生含有约38重量％无环、约56重量％单环和/或双环以及约6重量％芳族的二羧酸二聚酸。大豆油酸产生含有约24重量％无环、约58重量％单环和/或双环以及约18重量％芳族的二羧酸二聚酸。妥尔油酸产生含有约13重量％无环、约75重量％单环和/或双环以及约12重量％芳族的二羧酸二聚酸。二聚过程也可产生三聚酸。

商业二聚酸产品通常通过蒸馏纯化，以产生一定范围的二羧酸含量。可用的二聚酸包含至少80重量％的二羧酸，更优选至少85重量％或至少90重量％的二羧酸含量，或甚至更优选至少95重量％的二羧酸含量。对于某些应用，通过颜色还原技术(包括不饱和基团的氢化)进一步纯化二聚酸可能是有利的，如美国专利3,595,887(Kulkarni等人)中所公开的。氢化的二聚酸也可以在升高的温度下提供增强的氧化稳定性。示例性二羧酸二聚酸可以商品名EMPOL(例如，EMPOL1008和EMPOL1061)从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ,USA)商购获得以及以商品名PRIPOL(例如，PRIPOL 1006、PRIPOL 1009、PRIPOL 1013、PRIPOL 1017和PRIPOL 1025)从美国新泽西州爱迪生的禾大公司(Croda Inc.,Edison,NJ,USA)商购获得。

二羧酸二聚酸的数均分子量通常为至少300克/摩尔(g/mol)、至少400g/mol、至少500g/mol、至少600g/mol或至少800g/mol，并且可为至多1400g/mol、至多1200g/mol、至多1000g/mol或至多800g/mol。例如，数均分子量可在300g/mol至1400g/mol的范围内、在300g/mol至1200g/mol的范围内、在300g/mol至1000g/mol的范围内或甚至在300g/mol至800g/mol的范围内。在一些实施方案中，二羧基二聚酸中的碳原子数可以介于12至100之间、介于20至100之间、介于30至100之间、介于12至80之间、介于20至80之间、介于30至80之间、介于12至60之间、介于20至60之间、或甚至介于30至60之间。

用于形成聚酰胺的二羧酸组分中所包含的二羧酸二聚酸的摩尔份数基于二羧酸的总摩尔数计可在0.10至1.00的范围内(即，这对应于10摩尔％至100摩尔％)。即，摩尔份数可为至少0.10、至少0.20、至少0.30、至少0.40、至少0.50、至少0.60、至少0.70、至少0.80、至少0.90，并且可为至多1.00、至多0.98、至多0.95、至多0.90、至多0.85或至多0.80。在一些实施方案中，二羧酸二聚酸的摩尔份数基于二羧酸的总摩尔数计在0.20至1.00的范围内、在0.30至1.00的范围内、在0.50至1.00的范围内、在0.70至1.00的范围内、在0.80至1.00的范围内、在0.90至1.00的范围内、在0.50至0.98的范围内、在0.70至0.98的范围内、在0.80至0.98的范围内或在0.90至0.98的范围内。在一些实施方案中，二羧酸二聚酸的摩尔份数基于二羧酸的总摩尔数计为1.00。可以使用两种或更多种二聚酸的混合物。

在一些实施方案中，使用二羧酸二聚酸以形成聚酰胺可能是有益的。二聚酸为可再生资源，并且通常为不同二酸的混合物。使用二酸的混合物往往有利于形成非晶(无定形)聚酰胺。此外，二聚酸的长链长度往往赋予所得聚酰胺柔韧性。

在一些实施方案中，除了二酸组分以外，用于形成聚酰胺的反应物还可包含三酸诸如三羧酸。当胺氢摩尔数与酸性基团摩尔数的比率大于或等于2时，三酸的存在通常不会引起胶凝。合适的三羧酸包括但不限于柠檬酸、1,2,3-丙三羧酸、1,2,4-丁三羧酸、1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸和1,2,3-苯三羧酸。

基于反应混合物中的总酸含量，三酸组分的量可在0摩尔％至50摩尔％的范围内。如果存在，三酸的量通常为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％或至少20摩尔％，以及至多50摩尔％、至多45摩尔％、至多40摩尔％、至多35摩尔％、至多30摩尔％、至多25摩尔％或至多20摩尔％。

二酸组分与二胺组分反应以形成聚酰胺。为形成第一聚酰胺，该二胺组分包含一种或多种仲二胺和/或一种或多种仲/伯混合二胺，以及任选的一种或多种伯二胺，前提条件是叔酰氨基的总量基于伯聚酰胺中的总酰氨基含量计为至少30摩尔％。为形成第二聚酰胺，该二胺组分通常主要包含伯二胺，但是可包含一些仲二胺和/或仲/伯混合二胺，前提条件是叔酰氨基的总量基于伯聚酰胺中的总酰氨基含量计小于30摩尔％。

沿第一聚酰胺的聚合物主链的叔酰氨基衍生自用于形成聚酰胺的二胺中的仲酰氨基。用于制备聚酰胺的合适的仲二胺和/或仲/伯混合二胺通常具有式(I)。

R³-NH-R⁴-NH-R⁵ (I)

在式(I)中，基团R³为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳基，或者R³与R⁵组合而形成亚烷基。基团R⁴为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合。基团R⁵为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳基，或者R⁵与R³组合形成亚烷基。当R³和R⁵组合形成亚烷基时，式(I)的二胺为杂环的。

R³和R⁵的合适烷基可以是直链的(例如，甲基、乙基、正丙基)、支链的(例如，异丙基)、环状的(例如，环己基)或它们的组合。R³和R⁵的合适芳基可以是未取代的(例如，苯基)或被烷基取代的。R³和R⁵的合适杂烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。杂烷基通常具有氧杂原子(例如，-CH₂CH₂-O-CH₃)。R³和R⁵的合适杂芳基通常具有5元环或6元环以及1个或2个选自氧或氮的杂原子。杂芳基的示例为吡啶基。在一些实施方案中，R³和R⁵基团组合而形成亚烷基，并且所得的式(I)的二胺为杂环化合物(例如，哌嗪)。

R⁴的合适亚烷基可为直链的(例如，-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-)、支链的(例如，-CH₂CH(CH₃)CH₂-)或环状的(例如，亚环己基)。合适的亚芳基R⁴基团可以是未取代的或被烷基取代的。亚芳基通常为亚苯基，诸如1,4-亚苯基。合适的杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。杂原子通常为氧。在一些实施方案中，杂亚烷基可具有式-R⁸-[O-R⁸]_n-，其中R⁸为亚烷基，并且n为等于至少1、至少2或至少5的整数，并且可为至多100、至多50、至多20或至多10。该式(R⁸)的亚烷基部分通常为亚乙基或亚丙基。环状杂亚烷基可包括杂环，诸如呋喃环。例如，R⁴可为-CH₂-C₄H₂O-CH₂-，其中-C₄H₂O-为呋喃的二价基团。合适的杂亚芳基通常具有含至少一个杂原子的5元或6元杂环。该杂原子通常为氮或氧。该杂环可稠合至为碳环或杂环的另一个环。涉及R⁴的术语“它们的组合”意指可存在所列出的基团中的两个或更多个。例如，该基团可以是一个或多个亚烷基和一个或多个亚芳基的组合，或者该基团可以是环状亚烷基和直链或支链亚烷基(例如，-环己烯-CH₂-环己烯-)的组合。

合适的仲二胺可包括例如哌嗪、1,3-二-4-哌啶基丙烷(CAS#16898-52-5)、N,N’-二甲基1,4-环己二胺和4,4'-亚甲基双[N-仲丁基苯胺](CAS#5285-60-9)，以及环己胺、4,4-亚甲基双N-(1-甲基丙基)(CAS#154279-60-4)。合适的仲/伯混合二胺(即，具有仲胺和伯胺的二胺)包括例如氨基乙基哌嗪。在一些实施方案中，仲/伯混合二胺可以不存在，或可以以基于仲二胺和仲/伯混合二胺的总摩尔数计小于50摩尔％、小于30摩尔％、小于10摩尔％或小于5摩尔％的量存在。

在一些实施方案中，除了仲胺或仲/伯混合胺之外，用于形成聚酰胺的二胺组分还可以包括伯二胺，诸如脂族或芳族伯胺。伯二胺通常用于制备第二聚酰胺，但可与具有至少一个仲氨基的二胺一起用于制备第一聚酰胺。一些合适的伯二胺具有式(II)。

H₂N-R⁶-NH₂ (II)

在式(II)中，基团R⁶为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合。

R⁶的合适亚烷基可为直链的(例如，-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-)、支链的(例如，-CH₂CH(CH₃)CH₂-)或环状的(例如，亚环己基)。合适的亚芳基R⁶基团可以是未取代的或被烷基取代的。亚芳基通常为亚苯基，诸如1,4-亚苯基。合适的杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。杂原子通常为氧。在一些实施方案中，杂亚烷基可具有式-R⁸-[O-R⁸]_n-，其中R⁸为亚烷基，并且n为等于至少1、至少2或至少5的整数，并且可为至多100、至多50、至多20或至多10。该式的亚烷基部分通常为亚乙基或亚丙基。环状杂亚烷基可包括杂环，诸如呋喃环。例如，R⁶可为-CH₂-C₄H₂O-CH₂-，其中-C₄H₂O-为呋喃的二价基团。合适的杂亚芳基通常具有含至少一个杂原子的5元或6元杂环。该杂原子通常为氮或氧。该杂环可稠合至为碳环或杂环的另一个环。涉及R⁶的术语“它们的组合”意指可存在所列出的基团中的两个或更多个。例如，该基团可以是一个或多个亚烷基和一个或多个亚芳基的组合，或者该基团可以是环状亚烷基和直链或支链亚烷基(例如，-环己烯-CH₂-环己烯-)的组合。合适的伯胺包括例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,6-己二胺、间二甲苯二胺、对二氨基苯、间二氨基苯和1,3-苯二甲胺。

在一些实施方案中，合适仲二胺、仲/伯混合二胺和伯二胺的分子量(数均分子量)可为30g/mol至5000g/mol。数均分子量可为至少50g/mol、至少75g/mol、至少100g/mol、至少150g/mol、至少200g/mol、至少250g/mol或至少300g/mol，以及至多4000g/mol、至多2000g/mol、至多1000g/mol、至多800g/mol、至多600g/mol、至多500g/mol、至多250g/mol或至多100g/mol。

总体而言，基于第一聚酰胺的总酰氨基含量计，第一聚酰胺包含至少30摩尔％的叔酰氨基。为制备第一聚酰胺，仲二胺加上仲/伯混合二胺的组合通常以二胺组分中二胺化合物总摩尔数的至少90摩尔％至100摩尔％的量存在于二胺组分中。该量通常为至少90摩尔％、至少92摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％，或至多100摩尔％、至多99摩尔％、至多98摩尔％、至多95摩尔％或至多90摩尔％。对于第一聚酰胺，二胺组分通常包含基于二胺组分中二胺化合物的总摩尔数计在0摩尔％至30摩尔％范围内的量的伯二胺。如果二胺组分包含伯二胺，则该量通常为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少3摩尔％、至少4摩尔％或至少5摩尔％，并且可小于30摩尔％、小于25摩尔％、小于20摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％或小于5摩尔％。

总体而言，基于第二聚酰胺的总酰氨基含量计，第二聚酰胺包含小于30摩尔％的叔酰氨基。为制备第二聚酰胺，伯二胺通常以二胺化合物总摩尔数的至少50摩尔％的量存在于二胺组分中。如果伯二胺的量小于二胺化合物总摩尔数的70摩尔％，则其他二胺必须为仲/伯混合二胺。如果伯二胺的量为至少70摩尔％，则其他二胺可为仲二胺和/或仲/伯混合二胺。在许多实施方案中，伯二胺以至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％，或者至多100摩尔％、至多99摩尔％、至多98摩尔％、至多95摩尔％或至多90摩尔％的量存在。对于第二聚酰胺，二胺组分通常包含基于二胺组分中二胺化合物的总摩尔数计量为0摩尔％至小于30摩尔％的仲二胺和/或仲/伯混合二胺。如果二胺组分包含仲二胺和/或仲/伯混合二胺，则该量通常为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少3摩尔％、至少4摩尔％或至少5摩尔％，并且可小于30摩尔％、小于25摩尔％、小于20摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％或小于5摩尔％。

聚酰胺组合物的聚酰胺可以使用至少一种上述二酸与至少一种上述二胺之间的常规缩合反应形成。可以使用至少两种二酸类型与至少一种二胺的混合物、至少两种二胺类型与至少一种二酸类型的混合物、或至少两种二酸类型与至少两种二胺类型的混合物。

在一些实施方案中，形成聚酰胺(第一和/或第二聚酰胺)的反应可在50℃至300℃、75℃至250℃或100℃至225℃范围内的温度下发生。该反应可在大气压(760托)下或在低于300托、低于100托、低于50托或低于30托的压力下发生。反应的完成可通过不再释放作为副产物的水来确定。该反应也可以使用非均相的含水共沸物(诸如甲苯或二甲苯)作为溶剂来进行，以除去水副产物。在这种情况下，一旦该反应不再产生水，从产物混合物中蒸馏出共沸溶剂可能是有利的。这种蒸馏可以在大气压或真空下进行。

本领域的技术人员还知道，聚酰胺(第一和/或第二聚酰胺)可以通过上文所讨论羧酸(例如，二羧酸)的对应酰基氯与上文所讨论的二胺的反应来形成。在此类情况下，该反应可以在非反应性无水溶剂(诸如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三乙胺)中在低于50℃的温度下进行。在此类情况下，在反应结束时蒸馏出溶剂可能是有利的。

有时可能期望在用于形成聚酰胺的反应混合物中包含催化剂、消泡剂或抗氧化剂。磷酸可以以基于反应物总质量计5至500ppm(百万分之一)范围内的量用作催化剂。有机硅消泡剂可以以1至100ppm范围内的量采用，诸如美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow-Corning,Midland,MI,US)销售的那些。使用抗氧化剂(诸如辛基化二苯胺)或酚类抗氧化剂(诸如德国路德维希港市的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)以IRGANOX商品名(例如，IRGANOX 1010或IRGANOX 1035)销售的那些)也可能是有利的。

在一些实施方案中，除了二胺组分以外，用于形成聚酰胺的反应物还可包含具有三个氨基的三胺，这些氨基为伯氨基和/或仲氨基。三胺中的氨基通常占反应混合物中总伯氨基和/或仲氨基的小于20摩尔％。该量通常小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％或小于0.5摩尔％。在一些实施方案中，用于形成聚酰胺的反应混合物不含或基本上不含三胺。如本文所用，涉及三胺的术语“基本上不含”是指三胺的量小于反应混合物中总伯氨基和/或仲氨基的0.5摩尔％(或小于0.1摩尔％，或小于0.05摩尔％)。

聚酰胺组合物的聚酰胺通常用氨基封端。氨基封端可通过在聚酰胺合成期间使用适当化学计量比的二酸与二胺来获得。聚酰胺中二胺与二酸的摩尔比通常为至少1:1，并且通常大于1:1，诸如至少1.1:1、至少1.2:1、至少1.5:1，以及至多5:1、至多4:1、至多3:1或至多2:1。即，二胺的摩尔数通常超过二酸的摩尔数；这有利于在聚酰胺上形成末端氨基。

如上文所讨论，聚酰胺组合物可包括第二聚酰胺组合物。第二聚酰胺组合物不同于第一聚酰胺组合物，并且通常沿聚合物主链缺乏叔酰氨基。应当理解，使用聚酰胺组合物中的第二聚酰胺可能不足以在维持对金属基材的良好粘附性的同时，增强可固化组合物的断裂伸长率。相反，发现在主链中具有叔酰胺的聚酰胺提供了这些期望的属性。

在一些实施方案中，第二聚酰胺组合物可包含多官能聚酰氨基胺或基于热熔融二聚酸的聚酰胺，诸如美国专利3,377,303(Peerman等人)和2,705,223(Renfrew等人)中所述的沿聚合物主链具有仲酰氨基的那些。在一些实施方案中，第二聚酰胺组合物的聚酰胺在室温下可以是液体(例如，500至50,000cP的粘性液体)。合适的第二聚酰胺可例如以商品名VERSAMID(例如，VERSAMID 150和VERSAMID115)从美国俄亥俄州阿克伦市的加布里埃尔化学公司(Gabriel Chemicals,Akron,OH,USA)商购获得。VERSAMID 150和VERSAMID115均为二聚酸与聚乙烯聚胺(诸如式H₂N-(CH₂CH₂-NH)_w-CH₂CH₂-NH₂所示的那些)的反应产物，其中w为在1至30的范围内、在1至20的范围内、在1至10的范围内或在1至5的范围内的整数。VERSAMID 115的分子量高于VERSAMID 150。

在其他实施方案中，第二聚酰胺为适用于热熔融加工的聚酰胺，诸如以商品名UNI-REZ(例如，UNI-REZ 2651和UNI-REZ 2671)从美国佛罗里达州杰克逊维尔市的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical,Jacksonville,FL,USA)商购获得的那些。这些第二聚酰胺通常可溶解于第一聚酰胺中。如果使用，则基于聚酰胺组合物的总重量计，这些热熔融聚酰胺以不大于5重量％(例如，不大于3重量％、不大于2重量％或不大于1重量％)的量使用。

基于可固化组分的总重量(例如，环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和任选的催化剂的总重量)计，可固化组分通常包含10重量％至60重量％的聚酰胺组合物。即，该可固化组分包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％，以及至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％的聚酰胺组合物。例如，该量可在10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至60重量％或40重量％至60重量％的范围内。

该聚酰胺组合物包含第一聚酰胺和任选的第二聚酰胺。该聚酰胺组合物可包含一种或多种不同的第一聚酰胺，并且可任选地包含一种或多种不同的第二聚酰胺。第一聚酰胺以在基于聚酰胺组合物的总重量计20重量％至100重量％的范围内的量存在。基于聚酰胺组合物的总重量计，第一聚酰胺的量可以为至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％，并且可以为至多100重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％或至多70重量％。聚酰胺组合物中不是第一聚酰胺组合物的部分通常为第二聚酰胺组合物。

聚酰胺组合物通常包含基于聚酰胺组合物的总重量计20重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至80重量％的第二聚酰胺。例如，聚酰胺组合物可包含40重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至60重量％的第二聚酰胺，50重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至50重量％的第二聚酰胺，60重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至40重量％的第二聚酰胺，70重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至30重量％的第二聚酰胺，70重量％至90重量％的第一聚酰胺和10重量％至30重量％的第二聚酰胺，80重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至20重量％的第二聚酰胺，90重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至10重量％的第二聚酰胺，或95重量％至100重量％的第一聚酰胺和0重量％至5重量％的第二聚酰胺。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物

可固化组合物包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，单体)。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可在可固化组合物的固化的早期阶段期间促进生坯强度的快速增加。即，通过迈克尔加成，多官能(甲基)丙烯酸酯与多官能胺化合物以及与聚酰胺组合物内的聚酰胺上的伯氨基快速反应。该反应比环氧树脂与聚酰胺组合物中的聚酰胺的反应更快，导致在部分固化的组合物中形成交联。

多官能(甲基)丙烯酸酯具有多个(甲基)丙烯酰基并且包括二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和五(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可例如通过使(甲基)丙烯酸与多元醇(即，具有至少两个羟基的醇)反应以形成酯基而形成。多元醇可具有两个、三个、四个或五个羟基基团。

在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含至少两个(甲基)丙烯酰基团。这种类型的示例性多官能(甲基)丙烯酸酯可包括1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙烯/聚丙烯共聚物、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯改性的己内酯。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯组分可包含三个或四个(甲基)丙烯酰基团。这种类型的示例性多官能丙烯酸酯可包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名(TMPTA)(例如，可以商品名TMPTA-N从佐治亚州阿尔法勒特的美国湛新公司(Allnex USA Inc.,Alpharetta,GA)商购获得，以商品名SR351从沙多玛公司(Sartomer)商购获得，以及以商品名SR351-LV从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-444从沙多玛公司商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-368从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR502从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA从湛新公司(Allnex)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-295从沙多玛公司商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-355从沙多玛公司商购获得)，以及乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-494从沙多玛公司商购获得)。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯组分可包含五个(甲基)丙烯酰基团。这种类型的示例性多官能丙烯酸酯可包括双季戊四醇五丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司商购获得)。

可固化组分通常包含基于可固化组分的总重量(例如，环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和任选的催化剂的总重量)计5重量％至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。该量可以为至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％，以及至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，该量可在5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至35重量％、5重量％至30重量％、5重量％至25重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至35重量％、10重量％至30重量％或10重量％至25重量％的范围内。

可能有利的是，使可固化组分中包含的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一些、多官能胺化合物中的至少一些或两者包含至少三个官能团。这往往提高在固化过程早期形成的部分固化中间体的生坯强度。在一些情况下，包含在可固化组分中的50摩尔％至100摩尔％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有至少三个(甲基)丙烯酰基。该量可为至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％或100摩尔％，并且可为至多98摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多80摩尔％或至多70摩尔％。例如，具有至少三个(甲基)丙烯酰基的可固化组分中所包含的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的量在60摩尔％至100摩尔％、70摩尔％至100摩尔％、80摩尔％至100摩尔％、90摩尔％至100摩尔％或95摩尔％至100摩尔％的范围内。

多官能胺化合物

可固化组合物包含一种或多种多官能胺化合物，该一种或多种多官能胺化合物具有至少两个氨基，诸如2至6个氨基。氨基可为伯氨基和/或仲氨基。多官能胺化合物可包括脂族(包括脂环族)或芳族，并且通常不包含酰胺基。

多官能胺化合物通常包含2至20个碳原子。即，多官能胺化合物通常不是聚合物材料。在多官能胺化合物中可存在至少2个、至少3个、至少4个、至少6个、至少10个、至少12个以及至多20个、至多18个、至多16个、至多12个或至多10个碳原子。

在许多实施方案中，多官能胺化合物的分子量(例如，数均分子量)在30g/mol至600g/mol的范围内。分子量为至少30g/mol、至少40g/mol、至少60g/mol、至少80g/mol、至少100g/mol、至少150g/mol、至少200g/mol、至少250g/mol、至少300g/mol或至少400g/mol，以及至多600g/mol、至多550g/mol、至多500g/mol、至多450g/mol、至多400g/mol、至多350g/mol或至多300g/mol。在例示性实施方案中，二胺可以包括平均分子量为30g/mol至600g/mol或60g/mol至400g/mol的二伯胺。

在一些实施方案中，多官能胺化合物为亚烷基二胺，诸如1,3-二氨基丙烷、1,6-己二胺、乙二胺、1,10-癸二胺、1,3-戊二胺和2-甲基戊二胺；脂族聚胺，诸如二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基戊胺、双(六亚甲基)三胺、甲基亚氨基-双(丙基)胺、具有不超过20个碳原子的聚氧乙烯二胺、具有不超过20个碳原子的聚氧丙烯二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(TTD)和具有不超过20个碳原子的聚氧丙烯三胺；脂环族二胺，诸如哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、1,4-二氨基甲基环己烷和1,3-二氨基甲基环己烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷，以及二环[2.2.1]庚烷双(甲胺)；以及芳烷基二胺，诸如间二甲苯二胺。

可固化组分通常包含基于可固化组分的总重量(例如，环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和任选的催化剂的总重量)计1重量％至50重量％的多官能胺化合物。该量可为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％，以及至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。例如，该量可在1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％或10重量％至20重量％的范围内。

多官能胺化合物在可固化组合物的固化的早期阶段期间促进生坯强度的快速增加。即，多官能(甲基)丙烯酸酯通过迈克尔加成与多官能胺化合物快速反应。这导致在部分固化的组合物中形成交联。使用具有至少三个氨基的多官能氨基化合物可导致固化早期阶段的生坯强度增强。

催化剂

可固化组合物通常包含一种或多种催化剂，该一种或多种催化剂是任选的但通常是优选的。一般来讲，催化剂往往起到加速可固化组合物固化的作用。可使用任何合适的催化剂，但催化剂通常为路易斯酸。另选地或除此之外，在一些实施方案中，催化剂可包括磷酸或N-(3-氨基丙基)哌嗪和水杨酸的组合，其协同用于加速用聚(氧化烯)聚胺固化的多元酚的聚缩水甘油醚的固化，这在美国专利3,639,928(Bentley等人)中有所讨论。另选地或除此之外，在一些实施方案中，催化剂可包括碱性催化剂，诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。

路易斯酸催化剂可包括金属盐、三有机硼酸酯(包括三烷基硼酸酯(包括由式B(OR⁷)₃表示的那些，其中每个R⁷独立地为烷基)等，以及它们的组合。可用的金属盐包括包含至少一种充当路易斯酸的金属阳离子的那些。合适的金属盐包括有机酸的金属盐(例如，金属羧酸盐(包括脂族羧酸盐和芳族羧酸盐这两者)、磺酸(例如，三氟甲磺酸)的金属盐、无机酸(例如，硝酸)的金属盐，以及它们的组合。可用的金属阳离子包括具有至少一个空轨道的那些。合适的金属包括钙、锌、铁、铜、铋、铝、镁、镧或它们的组合。在一些实施方案中，催化剂可以包括三氟甲磺酸钙或硝酸钙。例如，催化剂为或包括三氟甲磺酸钙。

催化剂可基于可固化组分的总重量(例如，环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和催化剂的总重量)计，以0重量％至10重量％或0.1重量％至10重量％范围内的量存在于可固化组分中。如果使用，催化剂的量通常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％，并且可为至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％或至多5重量％。例如，该量可在0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至6重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、1重量％至6重量％、1重量％至5重量％或1重量％至3重量％的范围内。

任选的增韧剂

除了可被认为用作增韧剂的聚酰胺之外，可固化组分还可包含一种或多种任选的增韧剂。此类增韧剂可以用于例如改善一些经固化的组合物的特性(例如，剥离强度)，使得它们不太可能在断裂时发生脆性破坏。增韧剂(例如，弹性体树脂或弹性体填料)可以共价键合到或可以不共价键合到已固化组合物的最终交联网络内。在一些实施方案中，增韧剂可以包括环氧基封端的化合物，该化合物可以掺入到聚合物主链中。

可用的增韧剂(也可以称为弹性体改性剂)的示例包括具有橡胶相和热塑性相这两者的聚合物化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；具有橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；在环氧化物中由可自由基聚合的单体和共聚稳定剂原位聚合的弹性体颗粒；弹性体分子，诸如聚氨酯和热塑性弹性体；分离的弹性体前体分子；包含环氧树脂链段和弹性体链段的组合分子；以及此类分离分子和组合分子的混合物。这些组合分子可以通过使环氧树脂材料与弹性体链段反应来制备；该反应可在反应产物上留下反应性官能团，诸如未反应的环氧基。增韧剂在环氧树脂中的用途在C.K.Riew和J.K.Gillham编辑的名称为“橡胶改性的热固性树脂(Rubbery-Modified Thermoset Resins)”的化学进展系列(Advances in ChemistrySeries)第208期，美国化学学会，华盛顿，1984年(American Chemical Society,Washington,1984)中有所描述。待使用的增韧剂的量部分取决于期望的已固化树脂的最终物理特征。

包括在可固化组分中的任选增韧剂通常包含具有聚合的双烯橡胶主链或核的接枝共聚物，在该主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。橡胶主链可以包含聚合的丁二烯，或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的壳可以是甲基丙烯酸低级烷基(C_1-4)酯。单乙烯基芳烃可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。

可用的增韧剂的另外的示例是丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链是玻璃化转变温度(T_g)低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如其上接枝有T_g为约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物壳诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸异辛酯)。对于丙烯酸核/壳材料，术语“核”将被理解为具有小于0℃的T_g的丙烯酸类聚合物，并且术语“壳”将被理解为具有大于25℃的T_g的丙烯酸类聚合物。一些核/壳增韧剂(例如，包括丙烯酸类核/壳材料和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核是交联的苯乙烯/丁二烯橡胶，并且壳是聚甲基丙烯酸酯)可商购获得，例如以商品名“PARALOID”从陶氏化学公司(DowChemical Company)商购获得。

另一种可用的核-壳橡胶在美国专利申请公布2007/0027233(Yamaguchi等人)中有所描述。如该文献中所述的核-壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核(在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物)，和壳，该壳优选地是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。该核-壳橡胶可以分散在聚合物或环氧树脂中。可用的核-壳橡胶的示例包括钟渊化学工业株式会社(Kaneka Corporation)以名称Kaneka KANE ACE销售的那些，包括Kaneka KANE ACE 15和120系列产品(例如，KANE ACE MX 153、KANE ACE MX 154、KANE ACE MX 156、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX120)核-壳橡胶分散体，以及它们的混合物。这些产品含有以各种浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶(CSR)颗粒。例如，KANEACE MX153核-壳橡胶分散体包含33重量％的CSR，KANE ACE MX 154核-壳橡胶分散体包含40重量％的CSR，并且KANE ACE MX 156核-壳橡胶分散体包含25重量％的CSR。

其他可用的增韧剂包括羧基封端的和胺封端的丙烯腈/丁二烯弹性体，诸如从美国俄亥俄州阿克伦市的艾默罗德性能材料公司以商品名“HYPRO”获得的那些(例如，CTB级和ATBN级，诸如HYPROP1300X42 ATBN)；羧基封端的和胺封端的丁二烯聚合物，诸如从艾默罗德性能材料公司以商品名“HYPRO”获得那些(例如，CTB级)；胺官能化聚醚，诸如上述那些中的任一种；和胺官能化的聚氨酯，诸如美国专利申请2013/0037213(Frick等人)中描述的那些。这些聚合物具有多于20个碳原子，并且不被认为是如本文所定义的多官能胺化合物。

其他可用的增韧剂为具有多于20个碳原子的苯烷基胺，例如可以商品名CARDOLITE(例如，CARDOLITE NC-540)商购获得的苯烷基胺。CARDOLITE NC-540是腰果壳液、甲醛和某些胺的曼尼希反应的产物。腰果壳液包含腰果酚，其为具有连接的C₁₅H₂₇基团的酚材料。

在一些实施方案中，该增韧剂可以包括丙烯酸核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧基封端的或氨基封端的丙烯腈/丁二烯；羧化丁二烯、聚氨酯，或它们的组合。

基于可固化组分的总重量(例如，环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和任选的催化剂的总重量)计，增韧剂(不包括聚酰胺)可以0重量％至10重量％范围内的量存在于可固化组分中。该量可为至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％，以及至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％或至多2重量％。例如，该量可在0重量％至10重量％、0重量％至5重量％或0重量％至2重量％的范围内。

其他任选的添加剂

在一些实施方案中，可固化组分可包含分散剂，该分散剂可有助于稳定可固化组合物中的任何任选无机填料。即，在没有分散剂的情况下，颗粒可聚集，从而不利地影响已固化组合物中有机填料的有益效果。合适的分散剂可取决于无机填料的具体特性和表面化学性质。在一些实施方案中，合适的分散剂可至少包含结合基团和相容链段。结合基团可以离子地键合到无机填料表面。氧化铝颗粒的结合基团的示例包括磷酸、膦酸、磺酸、羧酸和胺。可以选择相容链段，以与可固化组分混溶。对于环氧树脂基质和聚酰胺基质，可用的相容剂可以包括聚环氧烷(例如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷)、聚己内酯，以及它们的组合。可商购获得的示例包括BYK W-9010(毕克化学助剂和仪器事业部(BYK Additives andInstruments))、BYK W-9012(毕克化学助剂和仪器事业部)、DISBERBYK 180(毕克化学助剂和仪器事业部)和SOLPLUS D510(路博润公司(Lubrizol Corporation))。在一些实施方案中，分散剂可以基于可固化组分的总重量计介于0重量％至10重量％之间的量存在于可固化组分中。该量可为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％，以及至多10重量％、至多8重量％、至多5重量％或至多3重量％。

在一些实施方案中，分散剂可在将无机填料与可固化组分混合之前与无机填料预混合。这种预混合可以便于经填充的系统表现得像牛顿流体或能够实现剪切稀化效应行为。

可固化组分中可任选包含另外的添加剂。例如，可添加添加剂，诸如抗氧化剂/稳定剂、着色剂、热降解稳定剂、光稳定剂、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、有机填料(例如，炭黑)以及本领域技术人员已知的其他添加剂。如果这些添加剂存在的话，则按有效用于其预期用途的量添加。此类添加剂的总量通常小于可固化组分的20重量％、小于10重量％、小于5重量％或小于1重量％。

可固化组分

可固化组分包括可固化组合物中除任选的无机填料之外的所有材料。即，可固化组分包括环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、任选的催化剂、任选的增韧剂和任何其他任选组分诸如抗氧化剂等。

环氧树脂、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能胺和聚酰胺组合物通常基于各种反应性官能团的化学计量比存在于可固化组分中。氨基(即，可来源于聚酰胺组合物、多官能胺化合物以及来自具有氨基的任何任选增韧剂)通常以等于或大于来自环氧树脂的环氧基团和来自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的摩尔的组合摩尔数的量存在。即，胺氢(来自聚酰胺组合物、多官能胺化合物和任选的增韧剂)的摩尔数与环氧基团和(甲基)丙烯酰基的组合摩尔数的比率通常为至少1:1，并且可为至多1.02:1、至多1.1:1、至多1.2:1、至多1.5:1、至多1.8:1或至多2:1。使用大于1:1的比率可有利于使已固化组合物中残余的未反应环氧树脂的量最小化。在一些情况下，未反应的环氧树脂可以迁移到已固化组合物的表面和/或可随时间推移进一步增加交联密度。

通常，可固化组分通常包含5重量％至50重量％的环氧树脂、10重量％至60重量％的聚酰胺组合物、5重量％至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1重量％至50重量％的多官能胺化合物、0.1重量％至10重量％的催化剂，以及0重量％至10重量％的任选有机增韧剂。该量基于可固化组分的总重量计。

在一些示例中，可固化组分包含5重量％至35重量％的环氧树脂、20重量％至60重量％的聚酰胺组合物、10重量％至50重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1重量％至30重量％的多官能胺化合物、0.5重量％至5重量％的催化剂，以及0重量％至5重量％的任选有机增韧剂。该量基于可固化组分的总重量计。

在其他示例中，可固化组分包含10重量％至25重量％的环氧树脂、30重量％至55重量％的聚酰胺组合物、15重量％至35重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、5重量％至20重量％的多官能胺化合物、1重量％至5重量％的催化剂，以及0重量％至3重量％的任选有机增韧剂。该量基于可固化组分的总重量计。

任选的无机填料

可固化组合物可包含一种或多种任选的无机填料，并且量基于该可固化组合物的总重量计小于25重量％。该可固化组合物包含可固化组分加上任何任选的无机填料。该可固化组合物可包含至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％的无机填料。在一些实施方案中，该可固化组合物不含无机填料。任选的无机填料的量可在0重量％至小于25重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％、0重量％至5重量％、0重量％至3重量％或0重量％至1重量％的范围内。

一般而言，可以使用任何已知的无机填料。可添加无机填料以向最终固化的组合物提供各种特性，改变最终固化的组合物的外观，或改变可固化组合物的流动特性。无机填料可为金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物等。一些无机填料为陶瓷材料，诸如氧化硅(例如，熔融或热解法二氧化硅)、铝氧土(例如，氧化铝)、氢氧化铝(ATH)、氮化硼、碳化硅、氧化铍、大理石粉末、白垩、砂、云母粉末、板岩粉末、锆石或玻璃。一些有机填料为金属，诸如铜、铝、镍、铬或钢。

无机填料可具有任何期望的形式，诸如颗粒或纤维。颗粒可为球形、板状、针状或不规则的。无机填料可具有任何期望的尺寸。

为了便于分散和增加无机填料装填量，在一些实施方案中，无机填料可以是经表面处理或经涂覆的。一般来讲，任何已知的表面处理和涂层都可以是合适的，包括基于硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐和有机酸化学物质的那些。在一些实施方案中，无机填料可为用有机硅烷表面改性的颗粒。出于粉末处理目的，在有或没有粘结剂的情况下，许多填料可作为多晶附聚物或聚集体使用。在一些实施方案中，无机填料可包括各种尺寸的颗粒和附聚物的混合物以及混合物。

可固化组合物

可固化组合物包含可固化组分和任选的无机填料两者。该可固化组分包含环氧树脂、聚酰胺组合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能胺化合物、任选的催化剂，以及本领域的技术人员已知的各种其他任选的添加剂诸如增韧剂、分散剂、抗氧化剂/稳定剂、着色剂、热降解稳定剂、光稳定剂、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂等。

该可固化组合物包含大于75重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至小于25重量％的无机填料。例如，该可固化组合物可包含80重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至20重量％的无机填料，85重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至15重量％的无机填料，90重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至10重量％的无机填料，95重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至5重量％的无机填料，98重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至2重量％的无机填料，99重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至1重量％的无机填料，或100重量％的可固化组分。

该可固化组合物可以是单部分组合物或两部分组合物。如果不旨在在制备之后立即使用可固化组合物，则该可固化组合物通常制备为多部分(例如，两部分)组合物。选择每个部分中的材料，使得在该部分内不发生固化反应。

在一些实施方案中，第一部分包含环氧树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯，第二部分包含聚酰胺组合物和多官能胺化合物。其他材料(如果存在)诸如催化剂、增韧剂、无机填料、分散剂和其他任选的添加剂可存在于任一部分或两部分中，前提条件是这些材料不与该部分中的其他材料反应。如果增韧剂具有氨基，则其通常存在于第二部分中。

提供了包括至少两个室的分配器。第一室包括第一部分，并且第二室包括第二部分。如果需要，可固化组合物中的各种材料可分成两个以上的部分，并且分配器可具有两个以上的室。

在一些实施方案中，可固化组合物可通过将环氧树脂与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物混合并单独地将聚酰胺组合物与多官能胺化合物混合来制备。可使用任何常规的混合技术(包括使用高剪切混合器)来混合这两部分。在其中无机填料包括在可固化组合物中的实施方案中，任何任选的分散剂通常在掺入到组合物中之前与无机填料预混合。接下来，可以使用任何常规的混合技术将这两部分混合以形成可固化组合物。

已固化组合物

该已固化组合物是可固化组合物的反应产物。在一些实施方案中，可固化组合物可以能够在不使用催化剂或固化促进剂的情况下固化。在其他实施方案中，添加催化剂或固化促进剂。可固化组合物可在室温或高温(例如，大于30℃)下固化。例如，可固化组合物可以在典型的施加条件下固化，例如在室温下，而不需要升高的温度或光化辐射(例如，紫外光)。例如，可固化组合物在室温下、或不高于30℃(例如不高于25℃或甚至不高于20℃)的温度下固化。如果需要，在室温下固化之后，可使用在高温下的任选后固化步骤。

在一些实施方案中，固化时间不长于60分钟，例如不长于40分钟、不长于30分钟或甚至不长于20分钟。尽管非常快速的固化(例如，短于5分钟或甚至短于1分钟)可适用于一些应用，但在其他实施方案中，可能需要至少5分钟(例如，至少10分钟或甚至至少15分钟)的开放时间，从而留出时间对基材定位和重新定位。

可固化组合物可作为两部分组合物提供。这两部分可在施加到基材之前混合。施加可固化组合物可例如通过从分配器分配可固化组合物来进行，该分配器包括第一室、第二室和混合头。第一室包括第一部分，第二室包括第二部分，并且第一室和第二室联接到混合头以允许第一部分和第二部分流过混合头。在混合之后，该两部分组合物进行固化反应，以达到期望的处理强度(生坯强度)，并最终实现期望的最终强度。

固化后，已固化组合物可表现出使得该组合物特别可用作例如结构化粘合剂、半结构化粘合剂或保护性涂层的热特性、机械特性和流变特性。在固化过程期间，可形成具有良好生坯强度特性的中间体。

已固化组合物在室温下固化24小时后的断裂伸长率通常在40％至150％的范围内。在120℃下固化1小时后，断裂伸长率通常在30％至150％的范围内。断裂伸长率值根据ASTM D638-14，“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics(塑料拉伸特性的标准测试方法)”以0.04英寸/分钟(1mm/min)的拉伸速率测量。

已固化组合物通常具有在0.1MPa至1.1MPa范围内的搭接剪切生坯强度(在室温下固化30分钟后测量)。在室温下固化24小时后的搭接剪切强度通常在1MPa至10MPa的范围内。在120℃下固化1小时后，搭接剪切强度通常在2MPa至20MPa的范围内。根据ASTM D1002-01“Standard Test Method for Apparent Shear Strength of Single-Lap-JointAdhesive Bonded Metal Specimens by Tension Loading(Metal-to-Metal)(通过拉伸载荷(金属对金属)测试单搭接接头粘结的金属试样的表观剪切强度的标准测试方法)”，在未处理的铝基材(即，除天然氧化物层之外不具有表面处理或涂层的铝基材)上测量搭接剪切强度值。夹头速度为0.05英寸/分钟(1.27mm/min)。

已固化组合物在室温下固化24小时后通常具有在1MPa至10MPa范围内的拉伸强度，并且在120℃下固化1小时后通常具有在0.8MPa至15MPa范围内的拉伸强度。拉伸强度根据ASTM D638-14“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics(塑料拉伸特性的标准测试方法)”来测量。夹头速度为0.04英寸/分钟(1mm/min)。

已固化组合物在室温下固化24小时后通常具有在1.5MPa至200MPa范围内的模量，并且在120℃下固化1小时后通常具有在2MPa至300MPa范围内的模量。模量根据ASTM D638-14“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics(塑料拉伸特性的标准测试方法)”来测量。夹头速度为0.04英寸/分钟(1mm/min)。

在一些实施方案中，在混合可固化组合物的组分的10分钟内，可固化/经部分固化的组合物在室温下测量的粘度可以在从100泊至1,000,000泊的范围内。环氧组合物(在混合之前)在室温下测量的粘度可以在从10泊至100,000泊的范围内，并且在60℃下测量的粘度可以在从1泊至10,000泊的范围内；并且聚酰胺组合物(在混合之前)在室温下测量的粘度可以在从100泊至100,000泊的范围内，并且在60℃下测量的粘度可以在从10泊至10,000泊的范围内(出于本申请的目的，粘度值是在配备有强制对流烘箱附件的ARES流变仪(美国伊利诺伊州伍德戴尔市的热分析仪器公司(TA Instruments,Wood Dale,IL,US))上，使用40mm平行板几何体，在1％应变和从10rad/s至500rad/s的角频率下测量的)。

可固化组合物可以用于涂料、成型制品、粘合剂(包括结构化粘合剂和半结构化粘合剂)、填充复合材料或增强复合材料、填缝化合物和密封化合物、浇铸化合物和模制化合物、灌封化合物和封装化合物、浸渍化合物和涂布化合物、用于电子器件的保护性涂料、底漆或粘附促进层，以及本领域技术人员已知的其他应用。在一些实施方案中，提供了包含基材(例如，金属基材)并在其上具有可固化组合物的固化层的制品。

在一些实施方案中，已固化组合物可在固化之后用作结构化或半结构化粘合剂(即，该已固化组合物能够将第一基材粘结到第二基材)。一般来讲，结构化或半结构化粘合剂的粘结强度(例如，剥离强度、搭接剪切强度或抗冲击强度)在初始固化时间之后持续完善。因此，提供了一种制品，该制品包括第一基材、第二基材和已固化组合物，该已固化组合物设置在第一基材与第二基材之间并将第一基材粘附(粘结)到第二基材，其中该已固化组合物是上述可固化组合物的反应产物。在一些实施方案中，第一基材和/或第二基材可以是金属、陶瓷和聚合物材料中的至少一种。

在其他实施方案中，可固化组合物和已固化组合物可用作涂层。因此，提供了一种制品，该制品包括基材(例如，金属基材)以及在该金属基材的至少一个表面上的未固化、经部分固化或经完全固化的可固化组合物的涂层。如果该基材具有两个主表面，则可将涂层涂覆在基材的一个或两个主表面上。可存在其他层，例如粘结层、结合层、保护层和面漆层。基材通常为金属，并且金属基材可以是例如管、容器、导管、棒、异型制品、片材或管材的内表面和外表面中的至少一者。

这些可固化组合物可以从5微米至10,000微米、25微米至10,000微米、100微米至5,000微米或250微米至1,000微米范围内的可用厚度涂覆到基材上。可用的基材可具有任何性质和组成，并且可为无机或有机的。可用基材的代表性示例包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基材、金属(例如，铝、铜、镍、铁或钢)、天然石料和人造石料、织造制品和非织造制品、包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料(诸如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物之类的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、硅酮、油漆(例如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂层(例如聚氨酯或混合粉末涂层)、木材，以及上述材料的复合物。

提供多个实施方案，这些实施方案包括可固化组合物、已固化组合物和包含该已固化组合物的制品。

实施方案1A为包含可固化组分和任选的无机填料的可固化组合物。该可固化组分包含环氧树脂、聚酰胺组合物、具有2至20个碳原子的多官能胺化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。该聚酰胺组合物包含第一聚酰胺，该第一聚酰胺在其聚合物主链中具有叔酰胺并且具有至少2个末端氨基。该可固化组合物包含基于该可固化组合物的总重量计0重量％至小于25重量％的任选的无机填料。

实施方案2A为根据实施方案1A所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计5重量％至50重量％的环氧树脂。

实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计10重量％至60重量％的聚酰胺组合物。

实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚酰胺组合物包含基于所述聚酰胺组合物的总重量计20重量％至100重量％的第一聚酰胺。

实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一聚酰胺中30摩尔％至100摩尔％的酰氨基为叔酰氨基。

实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一聚酰胺中50摩尔％至100摩尔％或70摩尔％至100摩尔％的酰氨基为叔酰氨基。

实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一聚酰胺包含1)二聚酸与2)仲二胺和/或仲/伯混合二胺的反应产物。

实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚酰胺组合物还包含第二聚酰胺，所述第二聚酰胺具有基于其聚合物主链中酰氨基的总含量计0摩尔％至小于30摩尔％的叔酰氨基并且具有末端氨基。

实施方案9A为根据实施方案8A所述的可固化组合物，其中所述聚酰胺组合物包含基于所述聚酰胺组合物的总重量计20重量％至100重量％的所述第一聚酰胺和0重量％至80重量％的所述第二聚酰胺。

实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计5重量％至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

实施方案11A为根据实施方案1A至10A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含1重量％至50重量％的多官能胺化合物。

实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分还包含催化剂，所述催化剂包括路易斯酸。

实施方案14A为根据实施方案13A所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计0.1重量％至10重量％的催化剂。

实施方案15A为根据实施方案1A至14A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含0重量％至10重量％的无机填料。

实施方案16A为根据实施方案1A至15A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分还包含增韧剂。

实施方案17A为根据实施方案16A所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计0重量％至10重量％的增韧剂。

实施方案18A为实施方案1A至17A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计5重量％至50重量％的环氧树脂、10重量％至60重量％的聚酰胺组合物、5重量％至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1重量％至50重量％的多官能胺化合物、0.1重量％至10重量％的催化剂，以及0重量％至10重量％的任选有机增韧剂。

实施方案19A为实施方案1A至18A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计5重量％至35重量％的环氧树脂、20重量％至60重量％的聚酰胺组合物、10重量％至50重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1重量％至30重量％的多官能胺化合物、0.5重量％至5重量％的催化剂，以及0重量％至5重量％的任选有机增韧剂。

实施方案20A为实施方案1A至19A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计10重量％至25重量％的环氧树脂、30重量％至55重量％的聚酰胺组合物、15重量％至35重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、5重量％至20重量％的多官能胺化合物、1重量％至5重量％的催化剂，以及0重量％至3重量％的任选有机增韧剂。

实施方案21A为根据实施方案1A至20A中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含基于所述可固化组合物的总重量计90重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至10重量％的任选的无机填料。

实施方案1B为已固化组合物，所述已固化组合物包含根据实施方案1A所述的可固化组合物的反应产物。

实施方案2B为根据实施方案1B所述的已固化组合物，其中所述可固化组合物为根据实施方案2A至21A中所述的任一种。

实施方案1C为一种制品，所述制品包括第一基材和邻近所述第一基材的已固化组合物，其中所述已固化组合物包含根据实施方案1A所述的可固化组合物的反应产物。

实施方案2C为根据实施方案1C所述的制品，其中所述已固化组合物包含根据实施方案2A至21A中任一项所述的可固化组合物的反应产物。

实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的制品，其中所述制品还包括第二基材，并且所述可固化组合物定位在所述第一基材和所述第二基材之间，所述已固化组合物将所述第一基材粘结到所述第二基材。

实施例

除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,MO,USA)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。

表1.材料列表

测试工序

搭接剪切粘附性(OLS)

使用甲乙酮(MEK)清洁两个0.5英寸(1.27厘米(cm))宽×4英寸(10cm)长×0.125英寸(0.32cm)厚的铝试样块，并且其他方面保持未处理。在一个试样块的顶端，用混合的聚酰胺/环氧糊料覆盖0.5英寸×0.5英寸(1.27cm×1.27cm)的正方形，然后在相反的顶端方向上与另一个试样块层合，从而在这些铝试样块之间得到约10至30密耳(0.25至0.76毫米(mm))的糊料，该糊料由长尾夹夹住。然后在以下条件组之一下固化这些层合的铝试样块：室温下24小时、100℃下1小时和120℃下1小时，以得到完全固化。然后将样品在室温下调节30分钟，之后进行搭接剪切测试。

在Instron万能试验机1122型(美国马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司(Instron Corporation,Norwood,MA,USA))上，根据ASTM D1002-01“Standard TestMethod for Apparent Shear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively BondedMetal Specimens by Tension Loading(Metal-to-Metal)(通过拉伸载荷(金属对金属)测试单搭接接头粘结的金属试样的表观剪切强度的标准测试方法)”的程序进行OLS测试。夹头速度为0.05英寸/分钟(1.27mm/min)。如果OLS低于0.01MPa，则我们将其标记为“不可测量的”。

拉伸特性

对于拉伸强度测试，将混合的糊料压入狗骨形有机硅橡胶模具中，然后在两侧上与剥离衬垫层合，由此根据ASTM D1708-13制备狗骨形样品。该狗骨形使样品在中心直线区域中的长度为约0.6英寸、在最窄区域中的宽度为约0.2英寸，并且厚度为约0.06英寸至约0.1英寸。然后将这些样品在室温下固化24小时、在100℃下固化1小时或在120℃下固化1小时，以便在拉伸测试之前完全固化。然后将样品在室温下调节30分钟，之后进行搭接剪切测试。

在Instron万能试验机1122型(美国马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司)上，根据ASTM D638-14“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics(塑料拉伸特性的标准测试方法)”进行拉伸强度测试。夹头速度为0.04英寸/分钟(1mm/min)。

根据应力-应变曲线的线性部分的斜率计算模量。

液体聚酰胺(聚酰胺1至聚酰胺3)的合成

在聚酰胺1、2和3的合成中使用的试剂的列表在表2中提供，并且合成配方和条件汇总在表3中。

表2.用于合成液体聚酰胺的材料

表3.合成聚酰胺1、2和3的配方

液体聚酰胺的合成在1升(L)反应器中进行。用异丙醇(IPA)清洁釜，然后装入原材料，随后在真空下通过加热将室干燥。将目标批料温度设定为150℃。一旦批料温度达到150℃，就将批料温度设定点增加到177℃至182℃，以使蒸气到达塔顶。当蒸气到达塔顶时，塔顶温度逐渐升高至100℃。从蒸馏中收集到理论水量的约80％至约90％。对于聚酰胺1，在塔顶温度降低之后，并且在另外5分钟之后，将目标批料温度设定为225℃。塔顶温度逐渐升高，然后再次降低。5分钟之后，在室中抽全真空(1至2托)。扭矩逐渐增加并趋于平稳。当扭矩平稳时，将室排气至大气压。将约10磅(lbs.)树脂排入覆盖有剥离衬垫的铝盘中。对于聚酰胺2和3，在塔顶温度降低之后，并且在另外5分钟之后，将目标批料温度设定为200℃，并搅拌1.5小时。将约10磅树脂排入覆盖有剥离衬垫的铝盘中。

使用摩尔比为2.5:1的二胺和二酸合成聚酰胺1。这产生637.0克/当量(g/eq)的当量分子量，其中链用胺封端。使用摩尔比为1.7:1的二胺和二酸合成聚酰胺2。这产生557.4g/eq的当量分子量，其中链用胺封端。使用摩尔比为1.7:1的二胺和二酸合成聚酰胺3。这产生555.6g/eq的当量分子量，其中链用胺封端。聚酰胺1、2和3的胺端基都是由95摩尔％(mol％)仲胺和5mol％伯胺组成的。

将约4克的每种样品溶解于100mL甲苯和50mL异丙醇的混合物中。用0.15N盐酸滴定溶液中的胺含量。表4中报告的当量重量(克/当量，g/eq)等于1000/胺值。

表4.聚酰胺1、2和3的特性

	二胺:二酸摩尔比	当量重量，g/eq	在25℃和100rad/s下的粘度，泊
				聚酰胺1	2.5	637	1666
聚酰胺2	1.7	557.4	2120
				聚酰胺3	1.7	555.6	2332

比较例1至9(CE-1至CE-9)以及实施例10至22(EX-10至EX-22)

比较例1至9和实施例10至22的详细配方列于表5A、表5B、表6A、表6B、表7A和表7B中。

分别针对每个部分A和部分B，使用快速混合器(SPEEDMIXER DAC 150.1FVZ-K，美国南卡罗来纳州兰德拉姆市的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC,USA))在室温下以3000转每分钟(rpm)的速度将树脂充分混合3分钟。任何第一聚酰胺、第二聚酰胺、多官能胺化合物、增韧剂和促进剂均在部分A中。任何环氧树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物均在部分B中。

基于胺氢(来自聚酰胺组合物、多官能胺化合物和任选的增韧剂)的摩尔数与环氧基团和(甲基)丙烯酰基的组合摩尔数的比率混合部分A和部分B。该比率在1.8:1至1.0:1的范围内。为此目的，使用手动或快速混合。每个实施例和比较例的部分A和部分B的重量比在下表中列出。

表5A.比较例CE-1至CE-9的部分A和部分B重量百分比组成

表5B.CE-1至CE-9的可固化组合物的总重量百分比

表6A.EX-10至EX-16的部分A和部分B的重量百分比组成

表6B.EX-10至EX-16的可固化组合物的总重量百分比

	EX-10	EX-11	EX-12	EX-13	EX-14	EX-15	EX-16
									重量％	重量％	重量％	重量％	重量％	重量％	重量％
总计
								聚酰胺1
聚酰胺2			41.4	38.4	50.4	40.4	35.7
								聚酰胺3	41.1	42.1
聚酰胺4	6.9	7.1	9.8	9.1		9.6	8.5
								胺1			9.8		12.0	9.5	8.5
胺2				17.2
								胺3	11.4	11.8
增韧剂1
								增韧剂2
促进剂1		2.0
								促进剂2			2.0	2.0	1.9	2.0	2.0
促进剂3	4.8
								环氧树脂1	12.4	12.8	12.8	11.5	12.4	19.8	11.0
丙烯酸酯1	23.4	24.2	24.2	21.8	23.4	18.7	10.4
								丙烯酸酯2
丙烯酸酯3							24.2
								填料1

表7A.EX-17至EX-22的部分A和部分B的重量百分比组成

表7B.EX-17至EX-22的可固化组合物的总重量百分比

结果

聚酰胺/丙烯酸酯两部分粘合剂中的生坯强度积聚

表8显示了CE-1至CE-5和CE-9在室温(RT)下10分钟之后裸铝基材上的OLS强度的结果。CE-1包含第一聚酰胺和第二聚酰胺，以及环氧树脂。不存在多官能胺化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。在室温下10分钟后，没有可测量的搭接剪切。

CE-2至CE-5和CE-9包含第一聚酰胺、多官能胺化合物(mXDA)和多官能胺化合物。不存在环氧树脂。使mXDA与第一聚酰胺的当量比从CE-2中的1:2.2增加至CE-4中的5:2.2，铝基材上的OLS在室温下固化10分钟后从0.09兆帕(MPa)增加至0.40MPa。进一步将mXDA与第一聚酰胺的当量比从CE-4中的5 : 2.2增加至CE-5中的10 : 2.2，铝基材上的OLS强度从0.40MPa降低至0.10MPa。

CE-9在组成上类似于CE-4，但是使用具有减小的当量重量的第一聚酰胺。该变化将室温下10分钟的OLS生坯强度提高至高达0.71MPa。

表8.相对于mXDA量的生坯强度积聚：室温下10分钟后的搭接剪切强度

实施例	铝上的OLS，MPa
		CE-1	不可测量
CE-2	0.09
		CE-3	0.17
CE-4	0.40
		CE-5	0.10
CE-9	0.71

比较CE-3、CE-6和CE-7的OLS示出添加仲聚酰胺或增韧剂的效果，如表9所示。CE-3包含第一聚酰胺、多官能胺(mXDA)、多官能(甲基)丙烯酸酯。CE-6添加第二聚酰胺并且CE-7添加增韧剂。即，CE-6和CE-7用VERSAMID 150(第二聚酰胺)或HYPRO 1300X42 ATB(增韧剂)替换2.5当量的第一聚酰胺中的0.7当量。OLS生坯强度从CE-3中的0.17MPa增加至CE-6中的0.31MPa并且增加至CE-7中的0.40MPa。

表9.相对于添加第二聚酰胺或增韧剂的生坯强度积聚：室温下10分钟后的搭接剪切强度

实施例	铝上的OLS，MPa
		CE-3	0.17
CE-6	0.31
		CE-7	0.40

表10示出了多官能(甲基)丙烯酸酯的量(和类型)在室温下对铝基材上OLS生坯强度的重要性。通过用CE-8中的双官能二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR833S)替代CE-4中等量的三官能(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)的一半，在室温下固化10分钟后铝基材上的OLS强度不可测量。

表10.相对于多官能丙烯酸酯的生坯强度积聚：室温下10分钟后的搭接剪切强度

实施例	铝上的OLS，MPA
		CE-4	0.4
CE-8	不可测量

胺/环氧树脂作为共固化剂在完全固化后对OLS强度的重要性

CE-1包含第一聚酰胺、第二聚酰胺和环氧树脂。不存在多官能胺化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。CE-9包含第一聚酰胺、多官能胺化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。不存在环氧化合物。在完全固化(100℃下60分钟)后，CE-9在铝上的OLS强度(1.84MPa，参见表11)远低于CE-1在铝上的OLS强度(9.9MPa，参见表13)。用于实施例10(EX-10)的环氧树脂、第一聚酰胺、多官能胺化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组合的效果示于表11中。在EX-10中，将2当量的第二聚酰胺(VERSAMID 150)与2.2当量的第一聚酰胺组合，并将2当量的环氧树脂EPON 828与7.2当量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物TMPTA组合。在100℃下固化60分钟后的OLS强度从CE-9中的1.84MPa提高至EX-10的4.67MPa。然而，由于系统中添加了新组分，EX-10的10分钟生坯OLS强度不可测量。将促进剂3(其为DBU)用于CE-9和EX-10两者。该促进剂对于快速增加生坯强度不如其他促进剂诸如路易斯酸有效。

表11.用于提高聚酰胺/丙烯酸酯两部分结构化粘合剂的最终OLS强度的聚酰胺/ 环氧树脂

在表12中比较了各种样品的生坯强度。CE-1包含第一聚酰胺、第二聚酰胺和环氧树脂。其不含多官能胺化合物并且不含多官能(甲基)丙烯酸酯。在没有多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，使用CE-1的室温固化至多30分钟不能获得良好的OLS。所有实施例(EX-11、EX-12、EX-15和EX-13)包含第一聚酰胺、第二聚酰胺、多官能胺化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂。对于在室温下固化的样品所获得的OLS取决于所选择的催化剂。EX-11包含促进剂1，其为四水合硝酸钙。EX-12、EX-15和EX-13包含促进剂2，其为三氟甲磺酸钙。

在EX-11中使用四水合硝酸钙而不是EX-10中的DBU未提高10分钟室温的OLS强度。然而，使用三氟甲磺酸钙作为催化剂确实提高了10分钟室温的OLS强度，如表12所示。

表12.不同多官能胺化合物、多官能丙烯酸酯和催化剂对生坯强度作用的比较

此外，表13示出与CE-1相比，EX-12对于室温和120℃固化均具有较低的OLS强度，并且在完全固化之后具有较低的拉伸强度和断裂伸长率。EX-12在室温下比CE-1固化得更快。与EX-12相比，EX-15包含较少的多官能(甲基)丙烯酸酯并且具有提高的OLS强度和拉伸强度。EX-15具有良好的室温生坯强度(在室温下30分钟为1.10MPa OLS)、快速固化速率(在室温下24小时为6.0MPa OLS)和良好的拉伸强度(在室温下24小时为5.5MPa)，以及极好的断裂伸长率(149.7％)。

表13.不同组分对粘附性和机械性能的比较

表14显示，与不含环氧树脂的比较例一样，材料诸如VERSAMID 150(第二聚酰胺)和CARDOLITE NC540(增韧剂)也可提高实施例的OLS强度。实施例14包含第一聚酰胺、单官能胺化合物、环氧树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。实施例12添加了第二聚酰胺并且实施例21添加了氨基官能化增韧剂。

表14.VERSAMID 150和CARDOLITE NC540对强度提高的影响

表15比较了两种不同的多官能丙烯酸酯：TMPTA和乙氧基化多官能丙烯酸酯乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR502)。EX-12仅包含TMPTA，而EX-16包含TMPTA乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。在室温固化和120℃固化两种条件下，EX-12优于EX-16。

表15.针对固化后的粘附性和机械性能选择不同的多官能(甲基)丙烯酸酯

表16示出通过降低部分A与部分B的混合比率，系统的强度尤其在120℃下后固化1小时后的实施例(EX-17、EX-18、EX-19和Ex-20)中增加。

表16.部分A和部分B的混合比率的影响。

不同的金属基材可通过聚酰胺/环氧树脂/丙烯酸酯粘合剂粘结。表17示出了铝到铝、铝到钢以及钢到钢上的固化粘合剂的OLS强度。并且从铝到铝的OLS强度高于其他基材组合。

表17.不同基材对OLS强度的影响

可将填料装载到系统中。在表18中，EX-22包含15重量％的炭黑，而EX-15不包含炭黑。碳块增加了两种固化条件下的OLS强度，但牺牲了韧性。

表18.炭黑装载量的影响

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Claims

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：

a)可固化组分，所述可固化组分包含

1)环氧树脂；

2)聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含第一聚酰胺，所述第一聚酰胺在其聚合物主链中具有叔酰胺并且具有至少两个末端氨基；

3)多官能胺化合物，所述多官能胺化合物包含2至20个碳原子；

4)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及

b)任选地，无机填料，其中所述可固化组合物包含基于所述可固化组合物的总重量计小于25重量％的无机粘结剂。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计5重量％至50重量％的环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计10重量％至60重量％的聚酰胺组合物。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的可固化组合物，其中所述聚酰胺组合物包含基于所述聚酰胺组合物的总重量计20重量％至100重量％的第一聚酰胺。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的可固化组合物，其中在所述第一聚酰胺中30摩尔％至100摩尔％的酰氨基为叔酰氨基。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的可固化组合物，其中所述聚酰胺组合物还包含第二聚酰胺，所述第二聚酰胺具有基于其聚合物主链中的酰氨基的总含量计0摩尔％至小于30摩尔％的叔酰氨基并且具有末端氨基。

7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述聚酰胺组合物包含20重量％至100重量％的所述第一聚酰胺和0重量％至80重量％的所述第二聚酰胺。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含基于所述可固化组分的总重量计5重量％至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含1重量％至50重量％的多官能胺化合物。

11.根据权利要求1至10中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组分还包含催化剂，所述催化剂包括路易斯酸。

12.根据权利要求1至11中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含0重量％至10重量％的无机填料。

13.一种已固化组合物，其中所述总可固化组合物包含根据权利要求1至12中的任一项所述的可固化组合物的反应产物。

14.一种制品，所述制品包括第一基材和与所述基材相邻的根据权利要求13所述的已固化组合物。

15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品包括第二基材，并且根据权利要求13所述的已固化组合物将所述第一基材粘结到所述第二基材。