CN104736595B - 用于环氧树脂的聚酰胺硬化剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种包含a)过量多官能胺；b)二聚体脂肪酸；以及c)单体脂肪酸的反应产物的聚酰胺组合物。所述聚酰胺组合物可以用作环氧树脂配制品中的硬化剂。

Description

用于环氧树脂的聚酰胺硬化剂
技术领域
本发明涉及环氧树脂。更确切地说，本发明涉及用于环氧树脂的硬化剂。
背景技术
本发明涉及新颖聚酰胺组合物和其作为用于环氧树脂的硬化剂的用途。所述新颖聚酰胺是双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)与二聚体和单体脂肪酸的反应产物。与由聚亚烷基胺(例如三亚乙基四胺(TETA))制成的标准聚酰胺相比，BPEA聚酰胺提供更快环氧树脂固化速率，并且固化组合物展现更高柔性。另外，BPEA聚酰胺与TETA聚酰胺相比提供更低环氧树脂起始固化温度。这允许在与就标准聚酰胺而言可能的情况相比较低温度的应用中使用BPEA聚酰胺。在涂料应用中，BPEA聚酰胺提供更好的膜外观并且不需要诱导时间。
本发明的另一方面涉及聚酰胺组合物，其中聚酰胺为BPEA与其它多元胺的过量胺混合物与二聚体和单体脂肪酸的反应物。
本发明的另一方面为BPEA聚酰胺作为环氧热固性物中的改性剂的用途。BPEA聚酰胺可以与任何其它胺硬化剂掺合，例如基于TETA的聚酰胺、脂肪族胺(己二胺)、聚亚烷基胺(例如TETA)、环脂肪族胺(例如异佛尔酮二胺(isophoronediamine))、芳香族胺(例如亚甲基二苯胺)、杂环胺(例如氨基乙基哌嗪)以及芳基-脂肪族胺(例如间-二甲苯二胺)，并且所得掺合物可以用于固化环氧树脂。以此方式，配制品的反应性以及固化环氧热固性物的最终性质可以变化以满足配制者的需要。
发明内容
本发明的一个广泛方面为包含以下各者的反应产物、由以下各者的反应产物组成或主要由以下各者的反应产物组成的聚酰胺组合物：a)过量多官能胺；与b)二聚体脂肪酸和c)单体脂肪酸中的至少一者。
具体实施方式
多官能胺
优选的多官能胺化合物包含至少两个环，所述环各自在每一环中具有至少两个通过二元碳间距(C2间距)彼此分隔开的胺基团。在一个优选实施例中，例如，以下阐述的通式I和II表示适用于本发明的环状多官能胺化合物的实例。
其中以上式I和II中的每一R、T、U、V、W、X、Y以及Z基团是相同或不同的并且是选自氢或烃基；并且x的值为0到10，其条件是如果x大于1，那么每一T可以相同或不同。
可以用于本发明的实践的烃基可以是经取代或未经取代的直链、支链或环状烃基，例如烷基、芳基、芳烷基等；单价部分，其包括一或多个杂原子；聚醚链，其包含一或多个氧基亚烷基重复单元，例如-R1O-，其中R1通常为2到5个碳原子的亚烷基；至少2个重复单元的其它寡聚或聚合物链。在一个实施例中，R、T、U、V、W、X、Y以及Z为H或直链、支链或环状烃基，例如1到10个碳原子、优选1到3个碳原子的烷基。在另一实施例中，R、T、U、V、W、X、Y以及Z为H。
在本发明的实践中，x的值典型地在1到10范围内，优选在2到5范围内，并且更优选地在2到3范围内。
适用于本发明的与式I一致的环状多元胺的实例包括双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)、(3-(哌嗪-1-基)丙基)胺、双(4-(哌嗪-1-基)丁基)胺、双(5-(哌嗪-1-基)戊基)胺、双(6-(哌嗪-1-基)己基)胺、双(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)胺、双(2-(哌嗪-1-基)丙基)胺以及其混合物。
适用于本发明的与式II一致的环状多元胺的实例包括2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺、3-(4-(3-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺、4-(4-(4-(哌嗪-1-基)丁基)哌嗪-1-基)丁-1-胺、5-(4-(5-(哌嗪-1-基)戊基)哌嗪-1-基)戊-1-胺、6-(4-(6-(哌嗪-1-基)己基)哌嗪-1-基)己-1-胺、1-(4-(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)哌嗪-1-基)丙-2-胺、2-(4-(2-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺以及其混合物。
适用于制备本发明的加合物的环状多元胺化合物的一个优选实施例包括例如双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)；高分子量BPEA寡聚物；以及其混合物。
在一个实施例中，多官能胺以过量存在。只有BPEA的仲胺基团可以与羧酸反应以制造聚酰胺。由于硬化剂是胺官能性聚酰胺，使用多于羧酸基团的过量仲胺基团。在一个实施例中，仲胺与羧酸当量比在1到12范围内，在另一实施例中所述比率在2.5到6.0范围内。
以进料反应物的总重量计，聚酰胺中的BPEA的重量百分比将典型地为30wt％到80wt％。BPEA中的一些可以经标准聚亚烷基胺，例如TETA取代以得到混合聚酰胺。就混合聚酰胺而言，组合的伯胺和仲胺与羧酸当量比应在1到12范围内，并且在另一实施例中在2.5到6.0范围内。
二聚体脂肪酸
出于本发明的目的，‘二聚体脂肪酸’被定义为与美国专利第3,002,941号中所定义的‘聚合脂肪酸’意义相同。商业上可获得的二聚体脂肪酸是通过聚合干性或半干性油或其游离酸，尤其是富含亚油酸的来源制成的。二聚体脂肪酸可以含有高纯度形式的二聚体脂肪酸，或具有大部分二聚体脂肪酸、较小部分三聚体和高级酸以及一些残余单体脂肪酸的酸混合物。适用于本发明的商业上可获得的二聚体脂肪酸的实例包括(但不限于)优尼蒂姆(Unidyme)14和优尼蒂姆22，其是由亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company)生产；普利浦(Pripol)1013和普利浦1017，其是由禾大(Croda)生产。
单体脂肪酸
单体脂肪酸是由式RCOOH定义，其中R表示饱和或不饱和的10到21个碳原子的脂肪族碳链，其优选地具有较高比例的不饱和酸。单体脂肪酸的实例包括(但不限于)脂肪酸，衍生自妥尔油(tall oil)、大豆油、动物脂、棉籽油以及其它动物和植物来源。C18酸，例如油酸和亚油酸是最常见的。
二聚体脂肪酸和单体脂肪酸可以单独或以组合形式用于与多官能胺反应以形成聚酰胺组合物。可以任何比例调节以上二聚体脂肪酸与单体脂肪酸的浓度比率，只要组合的伯胺和仲胺与羧酸当量比在1到12，或优选地2.5到6.0范围内，如上文所描述。举例来说，在一个实施例中，可以使用约6∶1的二聚体脂肪酸与单体脂肪酸重量比。在另一实施例中，可以使用约0.15∶1的二聚体脂肪酸与单体脂肪酸重量比。
通常，以单体脂肪酸与二聚体脂肪酸的组合总重量计，二聚体脂肪酸以在0重量百分比到100重量百分比范围内的量存在。以单体脂肪酸与二聚体脂肪酸的组合总重量计，二聚体脂肪酸在另一实施例中以在70重量百分比到95重量百分比范围内的量存在，并且在又一实施例中以在5重量百分比到25重量百分比范围内的量存在。
其它反应物
除二聚体和/或单体脂肪酸以外，其它聚羧酸可以用于与多官能胺反应以形成聚酰胺组合物。聚羧酸的实例包括(但不限于)：由向不饱和高级脂肪酸添加一氧化碳得到的聚羧酸、来自不为不饱和高级脂肪酸来源的二羧酸以及其混合物。
由向不饱和高级脂肪酸添加一氧化碳得到的聚羧酸定义于美国专利第3,062,773号中。实例包括由向妥尔油脂肪酸添加一氧化碳制成的聚羧酸。
来自不为不饱和高级脂肪酸来源的二羧酸可以包括任何不衍生自不饱和高级脂肪酸的具有通式HOOC-R-COOH的二羧酸，其中R可以是烷基、烯基、炔醛或芳基。实例包括癸二酸(HOOC(CH2)8COOH)和对苯二甲酸(苯-1，4-二甲酸)。
在一个实施例中，可以向多官能胺组分中添加额外胺化合物。额外胺可以是任何聚亚烷基胺，例如(但不限于)二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)以及其组合。
在本发明的一个实施例中，还公开了一种用于制备聚酰胺组合物的方法，其包含在反应条件下使a)上文所描述的多官能胺；与b)二聚体脂肪酸；和c)单体脂肪酸中的至少一者在反应区中接触。
通常，反应条件包含在氮气气氛下70℃到300℃的反应温度，同时搅拌并且同时蒸馏掉任何形成的水。在一个实施例中，将二聚体脂肪酸和/或单体脂肪酸添加到反应器中，随后逐渐添加BPEA和任选地其它胺以使得反应温度不超过约120℃。蒸煮混合物45分钟，随后以每分钟约1℃逐渐加热到180℃的温度，随后保持15到30分钟。随后以每分钟大致1℃将混合物加热到230℃到250℃，随后保持15分钟并且对其取样。在必要时，可以继续加热直到反应完成。可以使用在减压(例如150mm Hg绝对压力)下操作以增加在给定温度下去除水的速率以驱使反应完成。这在加热能力有限时尤其适用。
本发明的聚酰胺组合物可以具有多种结构。聚酰胺硬化剂组合物典型地为包含一或多种聚酰胺组合物的寡聚组合物，所述聚酰胺组合物包括(但不限于)具有下文所示的结构的聚酰胺组合物。
显示为以下式III的聚酰胺是通过二聚体脂肪酸与两个BPEA分子的反应获得。
显示为以下式IV的聚酰胺组合物为通过单体脂肪酸与BPEA的反应获得的低粘度聚酰胺。
可以通过二聚体脂肪酸与两个BPEA分子的反应，接着通过一个BPEA部分的剩余NH基团之一与单体脂肪酸的反应获得的聚酰胺组合物显示为以下式V。
通过在反应期间合并其它胺或二羧酸，大量其它类型的含BPEA聚酰胺结构是可能的。通过二聚体脂肪酸与BPEA和TETA的反应产生的混合聚酰胺的一个实例显示为以下式VI。
由TETA与二聚体脂肪酸的反应形成的酰胺基团，参见式VI，可以通过加热而经历进一步缩合反应以形成咪唑啉，其在以下式VII中显示。已知酰胺到咪唑啉的转化降低聚酰胺硬化剂的粘度，这在一些应用中是需要的。
本发明的另一广泛方面为包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成的可固化组合物：a)环氧树脂；和b)包含上文所描述的聚酰胺组合物的硬化剂。
环氧树脂
任何适合的芳香族、脂肪族或环脂肪族环氧树脂都可以在可固化组合物中使用。环氧树脂可以是液体、固体或树脂于溶剂中的溶液。环氧树脂的实例包括(但不限于)双酚A环氧树脂，例如D.E.R.TM 331和D.E.R.TM 383；具有反应性稀释剂的双酚A环氧树脂掺合物，例如D.E.R.TM 323和D.E.R.TM 324；双酚F环氧树脂，例如D.E.R.TM 354；双酚A/F环氧树脂掺合物，例如D.E.R.TM 353；脂肪族缩水甘油醚，例如D.E.R.TM 736；固体双酚A环氧树脂，例如D.E.R.TM 661和D.E.R.TM 664UE；双酚A固体环氧树脂的溶液，例如D.E.R.TM 671-X75；环氧酚醛树脂，例如D.E.N.TM 438；以及溴化环氧树脂，例如D.E.R.TM 542。环氧树脂也可以是包含以下各者的环氧树脂掺合物：(i)环氧树脂，例如D.E.R.383或D.E.R.331或D.E.R.354，和(ii)脂肪族环氧树脂的单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚以及多缩水甘油醚，芳香族环氧树脂的单缩水甘油醚，以及iii)其它反应性和非反应性稀释剂。这些的实例是D.E.R.736、D.E.R.732、甲苯基缩水甘油醚、苯胺的二缩水甘油醚、烷基C12-C14单缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊基缩水甘油醚、三甲基丙烷三缩水甘油醚以及烃类树脂。还可以使用两种或两种以上芳香族环氧树脂的混合物。
环氧树脂是与聚酰胺硬化剂以0.7到1.3，更优选地0.9到1.1，并且最优选地0.95到1.05的环氧化物与胺氢(NH)当量比一起配制。只有活性NH基团被计数在胺氢当量计算中。在聚酰胺硬化剂中，酰胺部分中的NH基团(例如-CONH-)不是活性的并且因此不被计数在NH当量中。
任选的组分
硬化剂
在一个实施例中，不为上文所描述的聚酰胺组合物的硬化剂可以在可固化组合物中使用。可以使用任何适合的环氧硬化剂。可以使用的环氧硬化剂的实例包括(但不限于)脂肪族胺、改性脂肪族胺、环脂肪族胺、改性环脂肪族胺、酰胺基胺、聚酰胺、叔胺、芳香族胺等。适合的硬化剂包括双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪(AEP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1，2-二氨基环己烷(DACH)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4′-二氨基二苯砜(DDS)、间苯二胺(MPD)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双(氨基甲基环己烷)、二氰二胺等，以及其混合物。
催化剂
任选地，可以将催化剂添加到上文所描述的可固化组合物中。催化剂可以包括(但不限于)水杨酸、双酚A、DMP-30以及醇和酚衍生物。
其它任选的组分可以包括所属领域中通常已知的用于涉及环氧树脂和胺硬化剂的应用的溶剂、填充剂、颜料以及增塑剂。填充剂的实例是二氧化硅或滑石。可以添加其它添加剂，例如消泡剂或表面张力调节剂。
用于产生组合物的方法
在一个实施例中，可固化组合物可以通过掺和a)环氧树脂与b)聚酰胺固化剂来制备。在一个实施例中，上文所描述的任选组分中的任一种可以添加到掺和物中。掺和可以任何顺序，并且以任何组合或子组合进行。可固化组合物可以按需要通过离心或通过施加真空来脱气。
用于固化组合物的方法
在一个实施例中，组合物是在0℃到200℃范围内的温度下固化。在另一实施例中，组合物是在环境温度下固化。在环境温度下固化需要比在较高温度下固化更长的时间以实现最终性质。BPEA聚酰胺与由聚亚烷基胺(例如三亚乙基四胺(TETA))制成的标准聚酰胺相比可以提供更快环氧树脂固化速率。另外，BPEA聚酰胺与TETA聚酰胺相比可以提供更低环氧树脂起始固化温度。这允许在与就标准聚酰胺而言可能的情况相比较低温度的应用中使用BPEA聚酰胺。
在热固性固化应用中的诱导时间是允许环氧树脂与硬化剂的混合组合物在施加之前静置的时间段。聚酰胺通常在使用之前需要较长诱导时间，有时长达24小时。本发明的新颖BPEA聚酰胺不需要较长的诱导时间。本文中提供的实例中的组合物不具有诱导时间或具有低于30分钟的诱导时间。
最终用途应用
本发明的可固化组合物可以在多种应用中使用，包含(但不限于)涂料、复合材料、粘合剂以及电层压物。
实例
优尼蒂姆14-可自亚利桑那化学公司获得的二聚体脂肪酸
优尼蒂姆22-可自亚利桑那化学公司获得的二聚体脂肪酸
西尔法特(SYLFAT)FA2-可自亚利桑那化学公司获得的单体脂肪酸
D.E.H.TM 24-三亚乙基四胺(TETA)硬化剂，可自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)获得
D.E.R.TM 324-脂肪族缩水甘油醚、反应性稀释剂改性液体环氧树脂，可自陶氏化学公司获得
D.E.R.TM 331-双酚A液体环氧树脂，可自陶氏化学公司获得
D.E.R.TM 671-X75-可自陶氏化学公司获得
BPEA-研究样品，其具有由气相色谱法测定的93.7％纯度，具有1080毫克KOH/克的胺值。
用于聚酰胺表征的分析方法
胺值滴定
胺值是通过在冰醋酸中用含0.1N高氯酸的冰醋酸进行的样品电位滴定来测定。所述方法是基于ASTM D6979。在BPEA聚酰胺的情况下，使用相同方法，除了使用含0.1HBr的冰醋酸作为滴定剂。
粘度
在25℃下的粘度测量是用布洛克菲尔德(Brookfield)型号RVDV-II+锥板式粘度计(Cone and Plate Viscometer)来进行。所述仪器配备有能够在49cP到983,000cP之间测量的CPE-52锥形体。
加德纳(Gardner)颜色
颜色测定是根据ASTM D5386(使用三刺激比色法的用于液体颜色的标准测试方法)使用亨特立(Hunterlab)COLORQUEST XE比色计来进行。将大致50g样品转移到20mm路径长度的比色管中，并且使用照明体C和2°观测器以由蒸馏水传输的光的百分比形式测定由样品传输的光的三刺激值(CIE XYZ标度)。
咪唑啉含量
使用傅里叶(Fourier)变换红外光谱法(FTIR)测量咪唑啉含量。尼科勒特莱克萨斯(Nicolet Nexus)670FTIR光谱仪与尼科勒特智能DuraSampl高级全反射模块(传感器技术部分(Sensor Technologies Part)071-1520)一起使用。主要关注的IR吸收带是酰胺(C＝O，1650cm-1)和咪唑啉(C＝N，1610cm-1)。咪唑啉的摩尔百分比是通过以下来计算：(咪唑啉，C＝N的峰高度)×100％/(咪唑啉，C＝N的峰高度+酰胺，C＝O的峰高度)。
未反应的TETA和BPEA
聚酰胺中的未反应的TETA和BPEA是通过气相色谱法(GC)测定。样品在注入之前3∶1在甲醇中稀释。所用的仪器为配备有DB-1701柱(30m×0.32mm)、自动注入器以及FID检测器的安捷伦(Agilent)HP 6890。重量百分比结果是使用外部校准方法报告。氨基乙基哌嗪(AEP)的外部校准用于BPEA分析，因为预期所述分子具有类似的FID反应因子。
用于环氧热固性物中的硬化剂评估的方法
对固化板的机械测试
用于板的配制品是使用D.E.R.TM 324和硬化剂以1比1环氧树脂与胺氢(NH)当量比制备。使用弗拉克泰克(Flack Tek)混合器在800rpm下混合0.5分钟接着在1600rpm下混合2分钟来混合配制品(190克)。混合物在2500rpm下离心5分钟并且随后倒入已经预升温到40℃的模具中。板在60℃下固化14小时。拉伸强度和模数是在25℃下使用英斯特朗(INSTRON)4505根据ASTM D638，1型测量。挠曲强度是在25℃下在英斯特朗4505上通过ASTM D790测量。动态机械热分析(DMTA)是使用TA仪器ARES流变仪在扭转模式下从25℃到180℃以每步5℃来进行。测试频率是1Hz，应变振幅为0.05％。将tanδ峰所位于的温度记录为玻璃转变温度。
凝胶时间
凝胶时间是通过ASTM D 2471在加德纳凝胶计时器上测定。配制品(100克)用压舌板混合一分钟，并且随后放置在凝胶时间单元上。
玻璃转变温度(Tg)
玻璃转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)测定。所用的仪器是TA仪器型号Q2000-1160DSC。固化样品(10mg)以10℃/min的斜率从0℃到200℃扫描两次。Tg是通过半外推正切方法由热流相对于温度曲线测定。
DSC反应性研究
配制品(10克)使用弗拉克泰克混合器以2400rpm混合1分钟，并且随后将样品(10mg)装载到封闭密封盘中并且通过差示扫描量热法(DSC)分析。从0℃到200℃以每分钟2℃扫描速率扫描样品。测定固化放热的起始温度和热释放。在第一次扫描之后，使样品冷却到25℃并且从0℃到200℃以每分钟10℃扫描速率扫描以测定Tg。
涂料配制品
用于涂料评估的配制品是使用D.E.R.TM 331(EEW 187.7g/eq)和硬化剂以1比1环氧树脂与胺氢(NH)当量比来制备。配制品(30克)是使用弗拉克泰克混合器在800rpm下混合0.5分钟接着在2400rpm下混合2分钟来混合，随后将混合物转移到玻璃瓶中并且在2500rpm下离心5分钟。在混合与施加刮涂之间的时间是10到15分钟，其包括离心时间。对于每一配制品，制成玻璃载片上的150密耳刮涂物用于干膜时间(DFT)测试，并且在磷化钢Q-面板(12英寸×4英寸)上用10密耳刮涂棒制成两个刮涂物用于光泽测量、锥形心轴弯曲以及划格法粘合力。另外，将13克配制品倒入小铝盘中用于肖氏(shore)D硬度形成测试。所有涂料刮涂物都在测试之前在环境(23℃)下固化7天，除立刻放入DFT记录器中的DFT测试以外。
干膜时间(DFT)测试
干燥时间是通过ASTM D 5895使用BYK干燥时间记录器在48小时速度设置下测定。测试室温是23℃。将第三阶段的末尾报告为无尘时间并且将针不再穿透膜的时刻报告为完全干燥时间。
涂料厚度
涂料厚度是使用菲希尔思科普(Fischerscope)多测量系统仪器测量。
光泽测量
光泽是通过ASTM D 523在20、60以及85度角度下使用BYK加德纳微光泽60°仪器(目录编号为4510)测量。
锥形心轴弯曲
涂料柔性和抗破裂性是通过ASTM D 522使用具有1/8英寸锥形体起点的加德纳单元测量。
肖氏D硬度
硬度是通过ASTM D2240使用PTC仪器D型硬度计，型号307L测量。在一旦充分固化到固态之后，并且随后以例如24小时、48小时等的时间间隔检查肖氏D硬度样本的硬度直到观察不到进一步增加。
实例1
根据下表I中显示的配方合成基于BPEA、二聚体脂肪酸以及单体脂肪酸的聚酰胺。
表I.实例1配方
Eq wt g/eq 当量 实际g
优尼蒂姆22 290.82 0.3167 92.90
西尔法特FA2 286.22 0.0524 14.99
BPEA 48.279 2.9846 146.3
将二聚体脂肪酸(优尼蒂姆22)和单体脂肪酸(西尔法特FA2)进料到配备有具有不锈钢搅拌桨的机械搅拌器、具有冷凝器的迪安-斯达克(Dean stark)分水器、氮气入口、加料漏斗、加热套以及加热灯的500mL 5颈玻璃反应器中。使混合物在氮气气氛中升温到80℃，伴以搅拌，此时开始添加BPEA。经10分钟添加BPEA，其给出高达106℃的放热。将混合物加热到100℃到110℃，随后蒸煮45分钟，接着经一小时的时间段加热到高达180℃，随后保持15分钟。随后经一小时的时间段将混合物加热到230℃到240℃，随后蒸煮30分钟的时间段。蒸馏掉在反应期间形成的水并且将其收集在迪安-斯达克分水器中。收集的全部水是约6克。反应得到具有以下性质的为橙色液体的聚酰胺产物：
·胺值：596mg KOH/g粘度(25℃)：15280cP
·加德纳颜色：9
·产物中的未反应的BPEA：约6.5wt％。
·计算所得的胺氢当量(AHEW)：172g/eq NH
比较实例1
根据下表II中显示的配方通过二聚体酸、单体酸以及TETA的反应合成聚酰胺。
表II.比较实例1配方
Eq wt g/eq 当量 目标g 实际g
西尔法特FA2 286.22 0.1817 52.00 52.17
优尼蒂姆22 290.82 1.0978 319.28 315.50
TETA(D.E.H.24) 38.877 4.7726 185.55 183.9
使用与实例1相同的操作程序，除了在达到230℃并且蒸煮15分钟之后，在200mmHg绝对压力下进行真空操作30分钟以便馏出额外水并且增加咪唑啉含量。获得的聚酰胺是具有以下性质的橙色液体(类似于维尔酰胺(Versamid)140)：
·胺值366mg KOH/g
·粘度(25℃)：11800cP
·加德纳颜色：11
·产物中的未反应的TETA：约2％
·咪唑啉含量(61摩尔％)
·计算所得的AHEW：117g/eq NH
在具有D.E.R.TM 324的配制品中评估来自实例1和比较实例1的聚酰胺的机械性质并且在具有D.E.R.TM 331的配制品中评估涂料性质。还评估了具有BPEA聚酰胺与TETA聚酰胺的1∶1掺合物的配制品。注意-D.E.R.TM 324与D.E.R.TM 331相比提供较低的Tg，因为存在约17％单环氧反应性稀释剂。
用D.E.R.TM 324的机械评估的结果在表III中显示。将BPEA聚酰胺与TETA聚酰胺进行比较，BPEA聚酰胺具有：
·较高反应性(DERTM 324的凝胶时间为85分钟相对于380分钟)
·较高断裂伸长率百分比(35％相对于12％)
都是用D.E.R.TM 331的涂料评估和DSC反应性研究的结果在表IV中显示。除非另外指出，否则用于涂料评估的样品在测试之前在环境温度(23℃)下固化7天。DSC反应性研究显示就BPEA聚酰胺而言在39℃下相对于就TETA聚酰胺而言在53℃下的放热起始。
干燥时间测试也指示BPEA聚酰胺的更快反应性，伴以2.5小时的无尘时间和在4小时下的完全干燥完成，相对于TETA聚酰胺的10小时和大于48小时。肖氏D硬度形成在用BPEA聚酰胺固化的样品中更快。在7天固化之后肖氏D测试样品的第1次扫描Tg就所有三种配制品而言为类似的，然而，第2次扫描Tg BPEA PA相对于TETA PA而言较低(74℃相对于90℃)。
涂料粘合力和柔性结果对于TETA聚酰胺和BPEA聚酰胺而言为类似的，然而，BPEA聚酰胺的外观(光泽)相对于TETA聚酰胺而言好得多(60°光泽，93相对于65)。1∶1掺合配制品具有在TETA聚酰胺与BPEA聚酰胺之间的光泽。
总体而言，BPEA聚酰胺给出相对于TETA聚酰胺的以下特征：
·更高反应性
·更快薄膜凝结时间
·更快肖氏D硬度形成
·更好的涂层外观
BPEA聚酰胺通过具有快4倍的固化树脂和硬化剂凝胶时间解决了TETA聚酰胺的反应性慢的问题，提供了更高质量的膜外观、极小或无固化树脂与硬化剂混合物的诱导时间、更快的干燥时间，并且提供了更好的柔性(更高的断裂伸长率百分比)。
表III.相对于TETA聚酰胺用BPEA聚酰胺固化的D.E.R.324的机械性质和反应性结果
掺合物的计算所得的粘度。
表IV.相对于TETA聚酰胺用BPEA聚酰胺固化的D.E.R.331的涂料和反应性测试结果
实例2
通过与实例1中所描述相同的配方和程序合成聚酰胺。最终产物具有612mg KOH/g的胺值和16351cP的粘度。
实例3
通过BPEA(190.5g)、西尔法特FA2(24.3g)以及优尼蒂姆22(149.7g)的反应使用在实例1中所描述的相同程序合成聚酰胺。最终产物具有551mg KOH/g的胺值和28724cP的粘度。计算所得的AHEW为200g/eq NH。
相对于维尔酰胺140(一种商业上可获得的聚酰胺)，评估来自实例2和实例3的聚酰胺的耐腐蚀性。测试是根据ASTM D1654进行。对于这一测试，使用D.E.R.TM 671-X75作为环氧树脂(EEW＝606.7克/当量环氧树脂)。部分A混合物是以下表V中所示的组成重量百分比制备。部分A混合物是使用迪斯佩尔马特(Dispermat)高剪切混合器制备。
表V.用于腐蚀测试配制品的部分A混合物
重量％
DER 671-X75 26.20
TiO2 11.50
D.E.R.*331 1.65
滑石 30.70
二甲苯 21.30
丁醇 8.65
将部分A混合物以下表VI中所阐述的比率与聚酰胺组合，接着彻底混合每一配制品。
表VI.用于腐蚀测试的配制品
在冷喷砂处理钢板上制备每一配制品的两个面板。面板在环境温度下固化7天，在这之后将一条划线放置在每一面板上。随后将面板放置在35℃下的盐雾腔室中。在1000个小时之后，将面板从腔室去除并且检查腐蚀和起泡。结果在下表VII中显示。
表VII.腐蚀测试结果(ASTM D714)
蠕变 气泡尺寸等级 气泡频率 生锈
维尔酰胺140-面板1 无 4 少 无
维尔酰胺140-面板2 无 4 少 无
BPEA PA实例2-面板1 无 4 少 无
BPEA PA实例2-面板2 无 4 中等 无
BPEA PA实例3-面板1 无 4 中等 无
BPEA PA实例3-面板2 无 4 中等密集 无
腐蚀结果未显示显著蠕变差异。BPEAPA与商业维尔酰胺140相比具有略微更高的起泡。
实例4
在所属领域中已知为酰氨基胺的低粘度聚酰胺是通过BPEA(186.7g)、西尔法特FA2(144.4g)以及优尼蒂姆22(186.7g)的反应根据实例1中的程序合成。获得浅橙色液体产物(336g)，其具有560mg KOH/g的胺值、917cP的粘度并且含有6wt％未反应的BPEA。计算所得的AHEW为201g/eq NH。
将来自实例4的聚酰胺(95.1g)与D.E.R.324(94.8g)一起配制用于机械性质测试。在弗拉克泰克混合器上在800rpm下混合0.5分钟接着在1600rpm下混合2分钟来混合配制品。在2500rpm下离心混合物5分钟，并且随后将其倒入已经预升温到40℃的模具中。将模具在60℃下放置在烘箱中15小时。使用所得板制备样本用于拉伸测试(ASTM D1708)和Tg测定(通过DSC，从-50℃到200℃的2次扫描)。以下概括结果：
·第1次扫描Tg：23℃
·第2次扫描Tg：26℃
·伸长率百分比：158％(±7.0)
将来自实例4的聚酰胺(51.7g)与D.E.R.331(48.3g)一起配制用于凝胶时间和干膜时间测量。为了比较，将商业上可获得的维尔酰胺140(35.4g)的样品与D.E.R.331(35.4g)一起配制。用D.E.R.331(66.8g)和吉娜酰胺(Genamid)747(33.1g)制成额外的比较配制品。结果在下表VIII中概括。
表VIII.凝胶时间和干燥时间测量
总体而言，BPEA聚酰胺与标准聚酰胺相比具有与环氧树脂的更高反应性，例如：
·更短凝胶时间
·更快干燥时间(涂料)
·通过DSC所得的较低放热起始温度
来自BPEA聚酰胺和环氧树脂的涂料与标准聚酰胺固化环氧树脂相比具有更好的膜外观，如由透明涂料配制品中的更高光泽所证明。另外，配制品在施加之前不需要诱导时间。

Claims (22)

1.一种聚酰胺组合物，其包含以下各者的反应产物：
a)过量多官能胺，其具有下式：
其中每一R、T、U、V、W、X、Y以及Z基团相同或不同并且选自氢或烃基；并且x的值是0到10，其条件是如果x大于1，那么每一T可以相同或不同；与以下中的至少一者：
b)二聚体脂肪酸；和
c)具有式RCOOH的单体脂肪酸，其中R是饱和或不饱和的10到21个碳原子的脂肪族碳链。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述多官能胺是双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中以所述单体脂肪酸与所述二聚体脂肪酸的总重量计，所述二聚体脂肪酸是以在0重量百分比到100重量百分比范围内的量存在。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺组合物，其中以所述单体脂肪酸与所述二聚体脂肪酸的总重量计，所述二聚体脂肪酸是以在0重量百分比到100重量百分比范围内的量存在。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其为以下各者的反应产物：a)所述过量多官能胺，与b)和c)中的至少一者，其中b)是所述二聚体脂肪酸，并且c)是所述单体脂肪酸，以及额外地，d)不为二聚体脂肪酸的聚羧酸。
6.根据权利要求2所述的聚酰胺组合物，其为以下各者的反应产物：a)所述过量多官能胺，与b)和c)中的至少一者，其中b)是所述二聚体脂肪酸，并且c)是所述单体脂肪酸，以及额外地，d)不为二聚体脂肪酸的聚羧酸。
7.根据权利要求3所述的聚酰胺组合物，其为以下各者的反应产物：a)所述过量多官能胺，与b)和c)中的至少一者，其中b)是所述二聚体脂肪酸，并且c)是所述单体脂肪酸，以及额外地，d)不为二聚体脂肪酸的聚羧酸。
8.一种寡聚组合物，其包含根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其具有下式：
9.一种寡聚组合物，其包含根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其具有下式：
10.一种寡聚组合物，其包含根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其具有下式：
11.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的聚酰胺组合物，其中包含聚亚烷基胺的第二胺是与所述多官能胺组合存在。
12.一种用于制备根据权利要求1所述的聚酰胺组合物的方法，其包含：在反应条件下使a)所述多官能胺，与b)所述二聚体脂肪酸和c)所述单体脂肪酸中的至少一者在反应区中接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述组分是以在1到12范围内的组合的伯胺加仲胺与羧酸当量的比率在所述反应区中接触。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述多官能胺中双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺的存在量为以30重量百分比到80重量百分比，基于用于制备反应产物的反应物的总重量。
15.一种可固化组合物，其包含：
a)环氧树脂；和
b)硬化剂，其包含根据权利要求1所述的聚酰胺组合物。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其进一步包含不为所述聚酰胺组合物的硬化剂。
17.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂选自由双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚以及其混合物组成的群组。
18.根据权利要求16所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂选自由双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚以及其混合物组成的群组。
19.根据权利要求15到18中任一权利要求所述的可固化组合物，其具有在0.7到1.3范围内的环氧化物与胺氢当量比。
20.一种用于制备热固性物的方法，其包含固化根据权利要求15所述的可固化组合物。
21.一种制品，其是由根据权利要求15所述的可固化组合物制备。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品选自由涂料、复合材料、粘合剂以及电层压物组成的群组。
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