CN104837907A - 低排放环氧固化剂 - Google Patents
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Abstract
披露了一种硬化剂组合物,包含:a)胺组分;和b)二醇醚组分,包含i)10重量%到70重量%亚烷基二醇苯醚;ii)25重量%到80重量%二亚烷基二醇苯醚;iii)5重量%到20重量%三亚烷基二醇苯醚。所述硬化剂组合物可以用于环氧热固性配制品中。
Description
技术领域
本发明涉及环氧热固性配制品或组合物。更确切地说,本发明涉及用于环氧热固性配制品的塑化剂。
背景技术
苯甲醇(BA)和壬基苯酚(NP)长期以来一直被用作环氧热固性配制品中的塑化剂。它们通常添加到胺硬化剂中用于降低粘度并且增加热固性配制品的反应性。如壬基苯酚和苯甲醇的塑化剂的添加通过降低热固性配制品的玻璃化转变(Tg)温度、降低粘度并且加快固化过程,从而使其更适用于常温固化应用,在常温固化应用中起重要作用。挥发性有机化合物(VOC)以气体形式从工业和消费者涂料产品排放。行业和政府标准均力求减少环境和人类暴露于这些有害的化合物。然而,由于其高蒸气压,根据某些VOC规定,苯甲醇处理不当,所述规定例如欧洲装饰性油漆指令(Decopaint Directive),它将VOC定义为在101.3kPa大气压下初始沸点低于或等于250℃的有机化合物。其它规定,例如欧洲生态标签方案(2002/739/EC修正1999/10/EC),也限定了苯甲醇的使用。在美国,根据EPA方法24(测定表面涂层的挥发物含量、水含量、密度、固体体积和固体重量),环氧配制品中苯甲醇的存在也导致了VOC。
壬基苯酚(NP)由于其模拟雌激素的能力,被视为内分泌干扰物。在欧洲,NP被标记为R62类别(可能具有损害生育能力的风险)和R63类别(可能具有对未出生的孩子造成伤害的风险)。在美国,EPA发布了解决NP和壬基苯酚乙氧基化物(NPE),鼓励所有含NPE的直接释放产品的制造者转向无NPE配制品的行动计划。
因此,需要不用苯甲醇或壬基苯酚配制的新一代硬化剂。
发明内容
本发明的一个广泛方面是一种硬化剂组合物,其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成:a)胺组分;和b)二醇醚组分。以二醇醚组分的总重量计,所述二醇醚组分包含i)10重量%到70重量%亚烷基二醇苯醚;ii)25重量%到80重量%二亚烷基二醇苯醚;以及iii)5重量%到20重量%三亚烷基二醇苯醚。
在本发明的另一个实施例中,披露了一种环氧热固性组合物,其包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成:a)环氧树脂;b)胺组分;c)上述二醇醚组分;以及d)催化剂。
具体实施方式
环氧树脂
可以在热固性组合物中使用任何合适的芳香族环氧树脂,例如双酚A的单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、多缩水甘油醚;或双酚F的单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、多缩水甘油醚。环氧树脂的实例包括(但不限于)液体环氧树脂(LER),例如D.E.R.TM 383、D.E.R.TM 331以及D.E.R.TM 354(‘D.E.R.’是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)。环氧树脂还可以是包含以下各者的环氧树脂掺合物:(i)环氧树脂,例如D.E.R.TM 383或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 354;和(ii)脂肪族环氧树脂的单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚和多缩水甘油醚,芳香族环氧树脂的单缩水甘油醚;以及iii)其它反应性和非反应性稀释剂。这些的实例是D.E.R.TM 736、D.E.R.TM732、甲苯基缩水甘油醚、苯胺的二缩水甘油醚、烷基(C12-C14)单缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及烃类树脂。还可以使用两种或更多种芳香族环氧树脂的混合物。
硬化剂
胺组分
硬化剂含有用于环氧热固性应用的胺组分或胺组分的混合物。胺组分的实例包括(但不限于)液体芳香族胺、脂肪族胺、环脂肪族胺、酰胺基胺、聚酰胺以及溶解于溶剂中的固体胺。合适的胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双(2-(哌嗪-1-基))乙基胺、聚(氧丙烯二胺)、聚(氧丙烯三胺)、聚(二醇胺)、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4,4′-二氨基-二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、二乙基甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,3-双(氨甲基环己烷)、1,4-双(氨甲基环己烷)、聚醚胺以及其组合。胺组分还可以是任何胺的环氧加合物,但所述胺不限于在以上清单中所述的那些。
以硬化剂组合物的总重量计,胺组分通常以在25重量%到90重量%的范围内存在于硬化剂组合物中。在另一个实施例中,胺组分可以按在50重量%到80重量%的范围内存在于硬化剂组合物中,并且在又另一个实施例中,可以按在40重量%到60重量%的范围内存在。
二醇醚组分
硬化剂组合物进一步包含二醇醚组分。在一个实施例中,二醇醚组分是亚烷基二醇苯醚。所述亚烷基二醇苯醚由下式I表示:
其中R1和R2均可以是氢原子或可替代地,R1可以是氢并且R2可以是甲基,或反之亦然,并且n可以在1到8范围内。
在一个实施例中,二醇醚组分可以含有亚烷基二醇苯醚、二亚烷基二醇苯醚和三亚烷基二醇苯醚。亚烷基二醇苯醚可以选自由乙二醇苯醚和丙二醇苯醚组成的群组,二亚烷基二醇苯醚可以选自二乙二醇苯醚和二丙二醇苯醚,并且三亚烷基二醇苯醚可以选自由三乙二醇苯醚和三丙二醇苯醚组成的群组。在一个实施例中,二醇醚包含数均分子量为300到400道尔顿的聚亚烷基二醇苯醚。
在一个实施例中,二醇醚组分可以包含10重量%到70重量%亚烷基二醇苯醚、25重量%到80重量%二亚烷基二醇苯醚和5重量%到20重量%三亚烷基二醇苯醚。在另一个实施例中,亚烷基二醇苯醚以在15重量%到25重量%范围内的量存在,二亚烷基二醇苯醚以在60重量%到75重量%范围内的量存在;并且三亚烷基二醇苯醚以在5重量%到20重量%范围内的量存在。在又另一个实施例中,亚烷基二醇苯醚以70重量%的量存在,二亚烷基二醇苯醚以在25重量%到27重量%范围内的量存在;并且三亚烷基二醇苯醚以在3重量%到5重量%范围内的量存在。
任选地,二醇醚组分可以含有乙氧基化邻/对-羟基苯乙醇和/或丙氧基化邻/对羟基-甲基苯乙醇。在一个实施例中,乙氧基化邻/对-羟基苯乙醇以在1重量%到10重量%范围内的量存在并且在另一个实施例中,可以按在5重量%到10%范围内的量存在。在一个实施例中,以二醇醚组分的总重量计,丙氧基化邻/对-羟基-甲基苯乙醇以在1重量%到10重量%范围内的量存在。
以硬化剂组合物的总重量计,二醇醚组分通常以在10重量%到75重量%范围内存在于硬化剂组合物中。在另一个实施例中,二醇醚组分可以按在20重量%到60重量%范围内存在;并且在又另一个实施例中,按在40重量%到60重量%范围内存在。
催化剂
热固性组合物进一步含有催化剂或催化剂混合物。催化剂可以包括(但不限于)水杨酸、双酚A、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、咪唑衍生物、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯以及苯酚衍生物。所述催化剂可以通过将其添加到环氧组分或通过将其添加到硬化剂组分或通过将其直接添加到热固性组合物来添加到热固性配制品中。
以热固性组合物的总重量计,所述催化剂通常以在0.2重量%到12重量%范围内的量存在于热固性组合物中。
用于制造硬化剂组合物的工艺
可以使用任何合适的方法来制造硬化剂组合物。在一个实施例中,在室温下向反应器中添加胺或胺混合物。在其中需要胺的环氧加合物的实施例中,还向反应器中添加环氧树脂并且混合一段时间以促进环氧树脂与胺之间的反应。在一个实施例中,在80℃的温度下混合环氧树脂与胺一小时。接着,向胺组分中添加二醇醚组分。在一个实施例中,还向反应器中添加催化剂和/或上文所述的其它任选的组分。搅拌混合物并且在一些实施例中,还可以将混合物一直加热到80℃的温度直到获得最终硬化剂配制品的澄清溶液为止。
任选的组分
可以添加到环氧热固性组合物中的其它任选的组分包括配制品添加剂、填充剂、颜料、增韧剂和额外塑化剂。
用于制造环氧热固性组合物的工艺
在一个实施例中,可固化组合物可以通过混合环氧树脂与胺组分、二醇醚组分以及催化剂或催化剂混合物来制备。在一个实施例中,可以向混合物中添加上文所述的任选的组分中的任一种。混合可以按任何顺序,并且以任何组合或子组合形式进行。任选地,催化剂可以预添加到环氧树脂组分或硬化剂的任何组分中。
用硬化剂组合物配制环氧树脂,在一个实施例中,环氧化物比胺氢的当量比在0.5到1.5范围内;在另一个实施例中,在0.7到1.3范围内;并且在又另一个实施例中,在0.95到1.05范围内。
在一个实施例中,所述组合物是在0℃到200℃范围内的温度下固化。
最终使用应用
含有本发明硬化剂组合物的环氧热固性配制品可以用于需要低VOC或低排放值的任何应用。实例包括(但不限于)涂料、复合材料、粘合剂、砂浆以及其它基础设施和土木工程应用。这些配制品可以施加到衬底,所述衬底包括(但不限于)金属、混凝土、纤维玻璃纤维以及碳纤维。
蒸气压
蒸气压是在指定温度下在封闭系统中蒸气与其冷凝相(固体或液体)处于热力学平衡时由蒸气施加的压力。蒸气压是液体的蒸发速率的指示。它是指粒子从液体(或固体)逸出的倾向。在常温下具有高蒸气压的物质通常被称作挥发性的。
表1示出了亚烷基二醇苯醚的蒸气压。表2示出了一些常见市售二醇醚以及苯甲醇的蒸气压。二乙二醇醚、三乙二醇醚、二丙二醇醚、三丙二醇醚的蒸气压显著低于比较性二醇醚和苯甲醇的蒸气压,并且因此挥发性小于比较性二醇醚和苯甲醇。在一个实施例中,本发明的二醇醚组分在20℃下的蒸气压小于0.004mm Hg。
表1:亚烷基二醇苯醚的蒸气压
表2:比较性二醇醚和苯甲醇的蒸气压
比较性二醇醚 | 蒸气压(mm Hg,在20℃下) |
二乙二醇单丁醚 | <0.01 |
二乙二醇正丁醚乙酸酯 | <0.01 |
乙二醇单丁醚 | 0.66 |
乙二醇正丁醚乙酸酯 | 0.6 |
二乙二醇单乙醚 | 0.09 |
丙二醇甲醚 | 8.7 |
丙二醇甲醚乙酸酯 | 2.8 |
二丙二醇甲醚 | 0.28 |
二丙二醇甲醚乙酸酯 | 0.08 |
三丙二醇甲醚 | 0.01 |
三乙二醇单乙醚 | <0.01 |
三乙二醇单甲醚 | 0.008 |
二乙二醇单甲醚 | 0.09 |
丙二醇正丁醚 | 0.85 |
二丙二醇正丁醚 | 0.04 |
三丙二醇正丁醚 | 0.002 |
丙二醇正丙醚 | 1.5 |
二丙二醇正丙醚 | 0.08 |
乙二醇单己醚 | 0.038 |
二乙二醇单己醚 | 0.001 |
乙二醇单丙醚 | 1.6 |
苯甲醇 | 0.03 |
实例
材料
D.E.R.TM 331-双酚A液体环氧树脂,可自陶氏化学公司获得
异佛尔酮二胺(IPDA),来自赢创公司(Evonik Corporation)
1,3-二胺环己烷(1,3-BAC),来自三菱化工(Mitsubishi Chemicals)
氨乙基哌嗪(AEP),来自陶氏化学公司
壬基苯酚,来自圣莱科特国际集团(SI group)
测试方法
VOC
通过EPA方法24(测定表面涂层的挥发物含量、水含量、密度、固体体积和固体重量)测量VOC。
凝胶时间
通过ASTM D 2471在加德纳(Gardner)凝胶计时器上测定凝胶时间。配制品(100克)用压舌板混合一分钟,并且随后放置在凝胶时间单元上。
干膜时间(DFT)测试
通过ASTM D 5895使用BYK干燥时间记录器在48小时速度设置下测定干燥时间。测试室温是23℃。将第三阶段的末尾报告为无尘时间并且将针不再穿透膜的时刻报告为完全干燥时间。
肖氏D硬度
通过ASTM D2240使用PTC仪器类型D硬度计,型号307L测量肖氏D硬度。在一旦充分固化到固态之后即检查肖氏-D硬度样本的硬度,并且然后以例如24小时、48小时等的时间间隔检查所述样本的硬度直到观察不到进一步增加为止。
发白
通过定性评估干膜来测量发白。最小发白是指无油性膜形成并且高发白是指在膜上形成高油。
摆撞硬度
根据针对有机涂料的硬度的ASTM D4366-标准测试方法,通过摆撞阻尼测试来测量摆撞硬度。硬度值越高,硬度越好。
划格法附着力
根据用于测量附着力的ASTM D3359-标准测试方法通过胶带测试来测量划格法附着力。硬度标度是从1B到5B,其中5B是最佳的。
实例1、2和比较实例A
表3描述在实例1和2以及比较实例A中的硬化剂组合物。硬化剂是通过在60℃下混合针对各个实例所列的所有组分来制备。
在实例1和实例2中,苯甲醇和壬基苯酚均用亚烷基二醇苯醚替换。还示出了所有实例和比较实例A的胺氢当量(AHEW)和粘度。
表3:硬化剂组合物
原材料 | 比较实例A | 实例1 | 实例2 |
重量% | 重量% | 重量% | |
IPDA | 20.0 | 19.8 | 19.8 |
壬基苯酚 | 19.0 | 0.0 | 0.0 |
苯甲醇 | 27.0 | 0.0 | 0.0 |
D.E.R.*331 | 12.0 | 10.5 | 10.5 |
1,3-BAC | 13.9 | 13.9 | 13.9 |
AEP | 8.0 | 8.0 | 8.0 |
水杨酸 | 3.0 | 3.0 | |
乙二醇苯醚 | 31.4 | 6.7 | |
二乙二醇苯醚 | 11.6 | 31.4 | |
三乙二醇苯醚 | 1.8 | 6.7 | |
总计 | 100 | 100 | 100 |
AHEW | 95 | 96 | 96 |
粘度(mPa.s,在25℃下) | 620 | 720 | 650 |
热固性配制品
使用D.E.R.TM 331(EEW 188g/eq)和硬化剂,以1∶1的环氧化物比胺氢(NH)当量比制备实例1和2以及比较实例的用于热固性评估的配制品。使用弗拉克泰克(FlackTek)混合器在800rpm下混合配制品(30克)0.5分钟,接着在2400rpm下混合2分钟,随后将混合物转移到玻璃广口瓶中并且在2500rpm下离心5分钟。在混合与施加刮涂膜之间的时间是10到15分钟,其包括离心时间。对于每种配制品,在载玻片上制备150密耳刮涂膜用于干膜时间(DFT)测试,并且在磷化钢Q-面板(12英寸×4英寸)上用10密耳刮涂棒制备两个刮涂膜用于光泽度测量、锥形心轴弯曲以及划格法附着力。另外,将13克配制品倒入小铝盘中用于肖氏-D硬度发展测试。在测试之前将所有涂料刮涂膜在环境温度(23℃)下固化7天,但DFT测试除外,在DFT测试中,将涂料刮涂膜立刻放到DFT记录器上。
这三种组合物的热固性配制品细节和物理与涂层特性示出在下表4中。实例1和2的特性类似于或优于比较实例A的特性。实例1和2的挥发性有机化合物(VOC)含量低于比较实例A。比较实例A的VOC含量是21g/l并且实例1和2的VOC含量分别是17g/l和9g/l。实例1和2也未观察到发白。
表4:环氧热固性配制品和特性
实例3、4和比较实例B
表5描述实例3和4以及比较实例B的硬化剂组合物。硬化剂通过在60℃下混合所有组分来制备。在实例3和4中,苯甲醇用二醇醚替换。
表5:硬化剂组合物
原材料 | 比较实例B | 实例3 | 实例4 |
重量% | 重量% | 重量% | |
IPDA | 41 | 39.2 | 39.2 |
苯甲醇 | 44 | 0 | 0 |
乙二醇苯醚 | 0 | 0 | 7.2 |
二乙二醇苯醚 | 0 | 0 | 33.5 |
三乙二醇苯醚 | 0 | 0 | 7.2 |
聚乙二醇苯醚(平均分子量=325) | 0 | 47.83 | 0 |
水杨酸 | 0 | 5.97 | 6 |
D.E.R.331 | 15 | 7 | 7 |
总计 | 100 | 100 | 100 |
胺氢当量(AHEW) | 113 | 113 | 113 |
粘度(mPa.s,在25℃下) | 330 | 1000 | 1075 |
这三种组合物的热固性配制品细节和物理与涂层特性示出在下表6中。实例3和4的特性类似于或优于比较实例B。实例3和4的挥发性有机化合物(VOC)含量显著低于比较实例B的挥发性有机化合物含量。比较实例B的VOC含量是45g/l并且实例3和4的VOC含量分别是3g/l和11g/l。实例3和4也未观察到发白。8小时后,比较实例B的涂料的肖氏D硬度发展比实例3和4的涂料软。
表6:环氧热固性配制品和特性
Claims (19)
1.一种硬化剂组合物,包含:
a)胺组分;和
b)二醇醚组分,包含
i)10重量%到70重量%亚烷基二醇苯醚;
ii)25重量%到80重量%二亚烷基二醇苯醚;以及
iii)5重量%到20重量%三亚烷基二醇苯醚,全都以所述二醇醚组分的总重量计。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物,其中所述亚烷基二醇苯醚选自由乙二醇苯醚和丙二醇苯醚组成的群组,所述二亚烷基二醇苯醚选自二乙二醇苯醚和二丙二醇苯醚,并且所述三亚烷基二醇苯醚选自由三乙二醇苯醚和三丙二醇苯醚组成的群组。
3.根据权利要求1所述的硬化剂组合物,其中所述二醇醚组分在20℃下的蒸气压小于0.004mm Hg。
4.根据权利要求1所述的硬化剂组合物,其中以所述二醇醚组分的总重量计,所述二醇醚组分包含i)70重量%乙二醇苯醚;ii)25重量%到27重量%二乙二醇苯醚;以及iii)3重量%到5重量%三乙二醇苯醚。
5.根据权利要求1所述的硬化剂组合物,其中以所述二醇醚组分的总重量计,所述二醇醚组分包含i)15重量%到25重量%乙二醇苯醚;ii)60重量%到75重量%二乙二醇苯醚;以及iii)5重量%到20重量%三乙二醇苯醚。
6.根据权利要求1所述的硬化剂组合物,其中所述二醇醚组分包含数均分子量为300道尔顿到400道尔顿的聚亚烷基二醇苯醚。
7.根据权利要求1所述的硬化剂组合物,其中所述胺组分选自由以下组成的群组:异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚(氧丙烯二胺)、间二甲苯二胺以及其组合。
8.根据权利要求1所述的硬化剂组合物,其中以所述硬化剂组合物的总重量计,所述胺组分以在25重量%到90重量%范围内的量存在并且所述二醇醚组分以在10重量%到75重量%范围内的量存在。
9.一种热固性组合物,包含:
a)环氧树脂;
b)胺组分;
c)二醇醚组分,包含
i)10重量%到70重量%亚烷基二醇苯醚;
ii)25重量%到80重量%二亚烷基二醇苯醚;以及
iii)5重量%到20重量%三亚烷基二醇苯醚,全都以所述二醇醚组分的总重量计;以及
d)催化剂。
10.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中所述热固性组合物的环氧化物比胺氢的当量比在0.5到1.5的范围内。
11.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中以所述组合物的总重量计,所述催化剂以在0.2重量%到12重量%范围内的量存在。
12.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中所述亚烷基二醇苯醚选自由乙二醇苯醚和丙二醇苯醚组成的群组,所述二亚烷基二醇苯醚选自二乙二醇苯醚和二丙二醇苯醚,并且所述三亚烷基二醇苯醚选自由三乙二醇苯醚和三丙二醇苯醚组成的群组。
13.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中所述二醇醚组分在20℃下的蒸气压小于0.004mm Hg。
14.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中以所述二醇醚组分的总重量计,所述二醇醚组分包含i)70重量%乙二醇苯醚;ii)25重量%到27重量%二乙二醇苯醚;以及iii)3重量%到5重量%三乙二醇苯醚。
15.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中以所述二醇醚组分的总重量计,所述二醇醚组分包含i)15重量%到25重量%乙二醇苯醚;ii)60重量%到75重量%二乙二醇苯醚;iii)5重量%到20重量%三乙二醇苯醚。
16.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中所述胺组分选自由以下组成的群组:异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚(氧丙烯二胺)、间二甲苯二胺以及其组合。
17.根据权利要求9所述的热固性组合物,其中所述催化剂是水杨酸。
18.根据权利要求9所述的热固性组合物,进一步包含e)增韧剂。
19.一种由根据权利要求9所述的热固性组合物制备的物品,其中所述物品选自由复合材料、涂料、粘合剂和砂浆组成的群组。
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