JP2007106787A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007106787A JP2007106787A JP2005296164A JP2005296164A JP2007106787A JP 2007106787 A JP2007106787 A JP 2007106787A JP 2005296164 A JP2005296164 A JP 2005296164A JP 2005296164 A JP2005296164 A JP 2005296164A JP 2007106787 A JP2007106787 A JP 2007106787A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- following formula
- monomer represented
- thermosetting resin
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
【課題】曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法を提供する。
【解決手段】スチレンおよびマレイミド系化合物およびジビニルベンジルポリオキシアルキレンオキサイド系化合物からなる構造を主とするブロック重合体と熱硬化性樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物と該組成の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】スチレンおよびマレイミド系化合物およびジビニルベンジルポリオキシアルキレンオキサイド系化合物からなる構造を主とするブロック重合体と熱硬化性樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物と該組成の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。
航空機用構造材料として、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグが知られている。このプレプリグに用いられる樹脂には、通常、高い靭性が要求される。
エポキシ樹脂の強靭化の方法として、(A)樹脂や硬化剤の改良、(B)改質剤の添加による改良が挙げられる。上記(A)は、マトリックス樹脂の骨格や分子鎖の靭性の向上を図るものである。上記(B)は、柔軟性を持つポリマー(例えば、ゴム、エラストマー)や、強靭な熱可塑性ポリマー(例えば、エンジニアリングプラスチック)を樹脂系に添加して強靭化する方法である。
エポキシ樹脂の強靭化の方法として、(A)樹脂や硬化剤の改良、(B)改質剤の添加による改良が挙げられる。上記(A)は、マトリックス樹脂の骨格や分子鎖の靭性の向上を図るものである。上記(B)は、柔軟性を持つポリマー(例えば、ゴム、エラストマー)や、強靭な熱可塑性ポリマー(例えば、エンジニアリングプラスチック)を樹脂系に添加して強靭化する方法である。
これまでに、発明者らは、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体やN−フェニルマレイミドおよびスチレンからなる二元共重合体をエポキシ樹脂に添加して靭性を改善する方法を報告している(特許文献1〜3参照。)。
しかしながら、特許文献1〜3に記載の三元共重合体または二元共重合体をエポキシ樹脂に添加した場合、靭性は向上するものの、曲げ強度や曲げ弾性率が低下する傾向があった。また、航空・宇宙材料や電気・電子材料等の先端技術のように、より高い性能を要求される用途においては、より優れた靭性を有する樹脂組成物が望まれている。
したがって、本発明は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、新規化合物を合成し、この化合物を熱硬化性樹脂に添加すると、熱硬化性樹脂の曲げ強度および曲げ弾性率を維持したまま、優れた靭性を付与できることを知見し、本発明を完成させた。
本発明は、下記(1)〜(9)を提供する。
(1)下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物および下記式(6)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
nとmとの比(n/m)は、1000/1〜80/20であり、
pとrとの比(p/r)は、1000/1〜80/20であり、
qとpおよびrの合計との比(q/(p+r))は、1/1001〜25/100である。)
(1)下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物および下記式(6)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
nとmとの比(n/m)は、1000/1〜80/20であり、
pとrとの比(p/r)は、1000/1〜80/20であり、
qとpおよびrの合計との比(q/(p+r))は、1/1001〜25/100である。)
(2)熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(9)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(9)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかである。)
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(9)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかである。)
(3)熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(10)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(10)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基である。)
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(10)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基である。)
(4)熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
(5)熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
(5)熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
(6)熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
(7)熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。)
(8)前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および/またはビスマレイミド樹脂である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(9)前記式(1)〜(6)のいずれかで表される化合物の合計の含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して1〜30質量部である上記(1)または(8)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
本発明の組成物は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物、上記式(3)で表される化合物、上記式(4)で表される化合物、上記式(5)で表される化合物および上記式(6)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物、上記式(3)で表される化合物、上記式(4)で表される化合物、上記式(5)で表される化合物および上記式(6)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
まず、本発明の組成物に用いられる式(1)〜(6)で表される化合物について説明する。
本発明の組成物に用いられる化合物の第1の態様は、下記式(1)または(2)で表される化合物(ブロック共重合体)である。より具体的には、下記式(1)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(B)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。下記式(2)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(C)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
本発明の組成物に用いられる化合物の第1の態様は、下記式(1)または(2)で表される化合物(ブロック共重合体)である。より具体的には、下記式(1)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(B)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。下記式(2)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(C)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
上記式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。
上記置換フェニル基は、炭素数4以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
R1は、特に耐熱性および樹脂に対する相溶性に優れる点から、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。
上記置換フェニル基は、炭素数4以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
R1は、特に耐熱性および樹脂に対する相溶性に優れる点から、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−である。
sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、特にポリエーテル鎖による相溶性の発現と、耐水性とのバランスを考慮すると、sは10〜60の整数であるのが好ましい。
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−である。
sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、特にポリエーテル鎖による相溶性の発現と、耐水性とのバランスを考慮すると、sは10〜60の整数であるのが好ましい。
R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかである。
上記置換フェニレン基は、炭素数4以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1種の置換基で置換されたフェニレン基である。
上記炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
上記置換フェニレン基は、炭素数4以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1種の置換基で置換されたフェニレン基である。
上記炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
R3は、水素原子またはメチル基であり、ポリマーの合成のし易さという点からメチル基が好ましい。
nとmとの比(n/m)は、1000/1〜80/20であり、800/1〜85/15であるのが好ましい。
nは4以上の整数、好ましくは80〜1000の整数であり、mは1以上の整数、好ましくは1〜20の整数である。
nとmとの比(n/m)は、1000/1〜80/20であり、800/1〜85/15であるのが好ましい。
nは4以上の整数、好ましくは80〜1000の整数であり、mは1以上の整数、好ましくは1〜20の整数である。
上記式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物のガラス転移温度(Tg)は、160〜240℃であるのが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲であると、熱硬化性樹脂に添加して組成物としたときに、その硬化物の低温(−100〜130℃程度)での物性の低下を抑制でき、系全体のTgに大きな影響を与えることもない。そのため、特に航空機用材料に好適に用いられる。
なお、本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により測定した温度である。
なお、本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により測定した温度である。
上記式(1)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂中で、下記式(7)〜(9)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、60〜80℃程度で1〜10時間が好ましい。通常、式(1)で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、VOC削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
式(7)〜(9)中、R1およびR2は、上記式(1)のものと同様である。
上記重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができるが、具体的には、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド(DICUP)等の過酸化物が挙げられる。
上記式(2)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂中で、下記式(7)、(8)、(10)で表される単量体と、上記重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、60〜80℃程度で1〜10時間が好ましい。通常、式(2)で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、VOC削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
式中、R1、R2およびR3は、上記式(2)のものと同様である。
本発明の組成物に用いられる化合物の第2の態様は、下記式(3)〜(6)のいずれかで表される化合物(ブロック共重合体)である。
より具体的には、下記式(3)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(B)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(D)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式(4)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(C)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(E)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式(5)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(B)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(E)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式(6)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(C)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(D)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
より具体的には、下記式(3)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(B)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(D)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式(4)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(C)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(E)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式(5)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(B)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(E)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式(6)で表される化合物は、下記式(A)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(C)で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式(D)で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
上記式中、R1、R2およびR3は、それぞれ上記式(1)〜(2)のR1、R2およびR3と同様である。
R5は、−(CH2CH2O)tR6である。
tは、1〜150の整数であり、
R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。
上記置換フェニル基は、炭素数4以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
R5は、特に耐熱性および樹脂に対する相溶性に優れる点から、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。
tは、1〜150の整数であり、
R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。
上記置換フェニル基は、炭素数4以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
R5は、特に耐熱性および樹脂に対する相溶性に優れる点から、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。
pとrとの比(p/r)は、1000/1〜80/20であり、800/1〜83/17であるのが好ましい。
qとpおよびrの合計との比(q/(p+r))は、1/1001〜25/100であり、1/900〜20/90であるのが好ましい。
pは4以上の整数、好ましくは80〜1000の整数であり、qは1以上の整数、好ましくは1〜25の整数であり、rは1以上の整数、好ましくは1〜20の整数である。
qとpおよびrの合計との比(q/(p+r))は、1/1001〜25/100であり、1/900〜20/90であるのが好ましい。
pは4以上の整数、好ましくは80〜1000の整数であり、qは1以上の整数、好ましくは1〜25の整数であり、rは1以上の整数、好ましくは1〜20の整数である。
上記式(3)〜(6)で表される化合物のガラス転移温度(Tg)は、160〜240℃であるのが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲であると、熱硬化性樹脂に添加して組成物としたときに、その硬化物の低温(−100〜130℃程度)での物性の低下を抑制でき、系全体のTgに大きな影響を与えることもない。そのため、特に航空機用材料に好適に用いられる。
上記式(3)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体と、上記重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、60〜80℃程度で1〜10時間が好ましい。通常、式(3)で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、VOC削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
式中、R1、R2およびR5は、上記式(3)のR1、R2およびR5と同様である。
上記式(4)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、60〜80℃程度で1〜10時間が好ましい。通常、式(4)で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、VOC削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
式中、R1、R2、R3およびR5は、上記式(4)のR1、R2およびR5と同様である。
上記式(5)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体と、上記重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、60〜80℃程度で1〜10時間が好ましい。通常、式(5)で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、VOC削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
式中、R1、R2、R3およびR5は、上記式(5)のR1、R2およびR5と同様である。
上記式(6)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、60〜80℃程度で1〜10時間反応を行い、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。通常、式(6)で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、VOC削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
式中、R1、R2、R3およびR5は、上記式(6)のR1、R2およびR5と同様である。
上記熱硬化性樹脂と、上記単量体と、上記重合開始剤とを混合し、熱硬化性樹脂中で上記単量体を共重合させて上記式(1)〜(6)で表される化合物を製造する場合は、上記単量体の他に、ジビニル化合物、ジアクリレート類またはトリアクリレート類等の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲の量加えて共重合させてもよい。ジビニル化合物、ジアクリレート類またはトリアクリレート類等の単量体を加えて得られた本発明の化合物は、耐熱性や耐溶剤性にも優れる。
上記ジビニル化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記ジアクリレート類としては、具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記トリアクリレート類としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸変性トリアクリレート等が挙げられる。
上記ジビニル化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記ジアクリレート類としては、具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記トリアクリレート類としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸変性トリアクリレート等が挙げられる。
上述した、本発明組成物に用いられる化合物は、熱硬化性樹脂の曲げ強度および曲げ弾性率を維持したまま、優れた靭性を付与できる。特に、上記式(3)〜(6)で表される化合物は、耐溶剤性にも優れる。
したがって、本発明の化合物は、例えば、熱硬化性樹脂の改質剤として好適に用いることができる。
したがって、本発明の化合物は、例えば、熱硬化性樹脂の改質剤として好適に用いることができる。
次に、本発明の組成物に用いられる熱硬化性樹脂について説明する。
上記熱硬化性樹脂は、公知の熱硬化性樹脂を特に制限なく使用できるが、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果により優れる点から、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂が好ましい。
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記熱硬化性樹脂は、公知の熱硬化性樹脂を特に制限なく使用できるが、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果により優れる点から、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂が好ましい。
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物であり、特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂をはじめとして、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂や、これらの変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記エポキシ樹脂は、少なくとも1つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。特に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノールが、作業性、耐熱性および耐水性に優れることから好ましい。
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは100〜1000程度であり、より好ましくは100〜500程度である。エポキシ当量がこの範囲であると、上述した本発明の化合物との混合が容易になり、より効果的にエポキシ樹脂の強靭化が可能となる。
本発明の組成物に用いられるマレイミド樹脂は、特に限定されず公知のマレイミド樹脂を用いることができる。具体的には、芳香族ビスマレイミドが好適に例示される。
上記芳香族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを反応させる公知の方法により得ることができる。上記芳香族ビスマレイミドとしては、具体的には、例えば、N,N′−m−フェニレンビスマレイミド、N,N′−p−フェニレンビスマレイミド、N,N′−m−トルイレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ビフェニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−(3,3′−ジメチルビフェニレン)ビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンおよび下記式(13)で表されるビスマレイミド等を挙げることができる。
上記芳香族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを反応させる公知の方法により得ることができる。上記芳香族ビスマレイミドとしては、具体的には、例えば、N,N′−m−フェニレンビスマレイミド、N,N′−p−フェニレンビスマレイミド、N,N′−m−トルイレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ビフェニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−(3,3′−ジメチルビフェニレン)ビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンおよび下記式(13)で表されるビスマレイミド等を挙げることができる。
上記式(13)中、Xは、−CH2−,−C(CH3)2−,−SO2−,−SO−または−O−である。
上記式(13)で表されるビスマレイミドとしては、具体的には、例えば、N,N′−4,4′−(3,3′−ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N′−4,4′−(3,3′−ジエチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′−2,2−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホキシドビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、N,N′−4,4′−ベンゾフェノンビスマレイミド等が挙げられる。
中でも、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド(BDM)、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−m−トルイレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ベンゾフェノンビスマレイミドが得られる組成物の硬化物が耐熱性に優れる点から好ましい。特に、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−m−トルイレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンがより好ましい。
上述した芳香族ビスマレイミドは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド(BDM)、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−m−トルイレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ベンゾフェノンビスマレイミドが得られる組成物の硬化物が耐熱性に優れる点から好ましい。特に、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−m−トルイレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンがより好ましい。
上述した芳香族ビスマレイミドは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の好ましい態様の一例(以下、「本発明の組成物の第1態様」という。)は、上記熱硬化性樹脂と、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(9)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(9)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(9)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(1)で表される化合物であると考えられる。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(9)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(1)で表される化合物であると考えられる。
本発明の組成物の好ましい態様の一例(以下、「本発明の組成物の第2態様」という。)は、上記熱硬化性樹脂と、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(10)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(10)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(10)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(2)で表される化合物であると考えられる。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体および上記式(10)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(2)で表される化合物であると考えられる。
本発明の組成物の好ましい態様の一例(以下、「本発明の組成物の第3態様」という。)は、上記熱硬化性樹脂と、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(3)で表される化合物であると考えられる。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(3)で表される化合物であると考えられる。
本発明の組成物の好ましい態様の一例(以下、「本発明の組成物の第4態様」という。)は、上記熱硬化性樹脂と、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(4)で表される化合物であると考えられる。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(4)で表される化合物であると考えられる。
本発明の組成物の好ましい態様の一例(以下、「本発明の組成物の第5態様」という。)は、上記熱硬化性樹脂と、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(5)で表される化合物であると考えられる。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(9)で表される単量体および上記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(5)で表される化合物であると考えられる。
本発明の組成物の好ましい態様の一例(以下、「本発明の組成物の第6態様」という。)は、上記熱硬化性樹脂と、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(6)で表される化合物であると考えられる。
ここで、上記式(7)で表される単量体、上記式(8)で表される単量体、上記式(10)で表される単量体および上記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式(6)で表される化合物であると考えられる。
本発明の組成物において、上記式(1)〜(6)のいずれかで表される化合物の合計の含有量(上記本発明の組成物の第1〜第6態様においては、上記各単量体を共重合して得られた共重合体の含有量)は、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して1〜30質量部であるのが好ましい。含有量がこの範囲であれば、得られる組成物の硬化物の曲げ強度および曲げ弾性率を維持でき、靭性を向上できる。これらの特性をより高い次元で並立する硬化物が得られる点から、上記式(1)〜(6)のいずれかで表される化合物の合計の含有量は、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して5〜25質量部がより好ましい。
本発明の組成物は、更に、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、3フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール、ジシアンジアミド等が好ましい。
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン(MXDA)、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3−BAC)、ノルボルナンジアミン(NBDA)、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン(IPDA)、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン、下記式(14)で表される化合物等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン(MXDA)、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3−BAC)、ノルボルナンジアミン(NBDA)、ジアミノジフェニルスルフォン等が、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、下記式(14)、(15)で表される化合物およびジアミノジフェニルスルフォンの各種変性体は、芳香核を骨格内に有し、かつ、耐熱性が高く、可使時間が長いため好適であり、例えば、プリプレグ用途等に好適に用いられる。
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、ブタンジチオール類、炭素数5〜10のジチオール類、芳香族チオール類、エピキュアQX40(ジャパンエポキシレジン社製)等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。
アミノ安息香酸エステル類としては、具体的には、例えば、トリメチレングリコール−p−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコール−p−アミノベンゾエート等が挙げられる。
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基およびマレイミド基の合計に対して0.6〜1.2当量が好ましく、0.7〜1.0当量がより好ましい。
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒としては、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化触媒を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、3−フッ化ホウ素−アミン錯体、3−塩化ホウ素−アミン錯体等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、3−フッ化ホウ素−アミン錯体等が好ましい。
硬化触媒としては、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化触媒を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、3−フッ化ホウ素−アミン錯体、3−塩化ホウ素−アミン錯体等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、3−フッ化ホウ素−アミン錯体等が好ましい。
硬化触媒の含有量は、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.05〜10質量部が好ましく、0.1〜0.5質量部がより好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
また、ニトリルゴム、カルボキシ変性ニトリルゴム等のゴム成分、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルフォン(PSF)その他ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
また、ニトリルゴム、カルボキシ変性ニトリルゴム等のゴム成分、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルフォン(PSF)その他ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;ケイソウ土;マイカ;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;カーボンブラック;これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の10質量%以下であるのが好ましい。
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP);アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して、30質量部以下であるのが好ましい。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル(日本エアロジル(株)製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
本発明の組成物の製造方法の好ましい一例としては、上記熱硬化性樹脂と、上述した各単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記各単量体を共重合して製造する方法が、共重合体の分散し易さ、VOC削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の点から好ましい。
上述した本発明の組成物は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を生かして広範な用途に用いられる。具体的には、例えば、接着剤、塗料、電気・電子材料、航空機用構造材料等が挙げられる。特に、航空機用構造材料のプリプレグのマトリックス樹脂として好適に用いられる。
したがって、本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を生かして広範な用途に用いられる。具体的には、例えば、接着剤、塗料、電気・電子材料、航空機用構造材料等が挙げられる。特に、航空機用構造材料のプリプレグのマトリックス樹脂として好適に用いられる。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
<ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドの合成>
THF300mlにポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn=2000)60gを投入した後、室温、窒素雰囲気下、小過剰の水素化ナトリウム0.09モルを加えた。水素の発生がおさまった後、クロロメチルスチレン22.9gを加え、60℃で15時間反応させて、下記式(16)で表されるビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドを得た。これを下記合成例および実施例で用いた。なお、ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドのポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は2000であった。
<ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドの合成>
THF300mlにポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn=2000)60gを投入した後、室温、窒素雰囲気下、小過剰の水素化ナトリウム0.09モルを加えた。水素の発生がおさまった後、クロロメチルスチレン22.9gを加え、60℃で15時間反応させて、下記式(16)で表されるビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドを得た。これを下記合成例および実施例で用いた。なお、ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドのポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は2000であった。
上記式(16)中、aは45を表す。
<α,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドの合成>
THF300mlにポリエチレングリコール(Mn=2000)60gを投入した後、室温、窒素雰囲気下、小過剰の水素化ナトリウム0.18モルを加えた。水素の発生がおさまった後、クロロメチルスチレン45.8gを加え、60℃で15時間反応させて、下記式(17)で表されるα,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドを得た。これを下記合成例および実施例で用いた。なお、α,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドのポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は2000であった。
THF300mlにポリエチレングリコール(Mn=2000)60gを投入した後、室温、窒素雰囲気下、小過剰の水素化ナトリウム0.18モルを加えた。水素の発生がおさまった後、クロロメチルスチレン45.8gを加え、60℃で15時間反応させて、下記式(17)で表されるα,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドを得た。これを下記合成例および実施例で用いた。なお、α,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドのポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は2000であった。
上記式(17)中、bは46を表す。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−128、東都化成社、以下同じ)100gに、スチレン(関東化学社製、以下同じ)7.3g(0.07モル)、N−フェニルマレイミド(日本触媒社製、以下同じ)17.32g(0.1モル)およびα,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイド60g(0.03モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(DCUP)を全モノマーに対して0.1モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH−700、新日本理化社製、以下同じ)を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−128、東都化成社、以下同じ)100gに、スチレン(関東化学社製、以下同じ)7.3g(0.07モル)、N−フェニルマレイミド(日本触媒社製、以下同じ)17.32g(0.1モル)およびα,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイド60g(0.03モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(DCUP)を全モノマーに対して0.1モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH−700、新日本理化社製、以下同じ)を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
<実施例2>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂100gに、スチレン9.4g(0.09モル)、N−フェニルマレイミド17.32g(0.1モル)およびポリオキシエチレングリコールジメタクリレート(アルドリッチ社製、ポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は1000、以下同じ)10g(0.01モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル(BPO)を全モノマーに対して0.01モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂100gに、スチレン9.4g(0.09モル)、N−フェニルマレイミド17.32g(0.1モル)およびポリオキシエチレングリコールジメタクリレート(アルドリッチ社製、ポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は1000、以下同じ)10g(0.01モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル(BPO)を全モノマーに対して0.01モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
<実施例3>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂100gに、スチレン7.3g(0.07モル)、N−フェニルマレイミド17.32g(0.1モル)、α,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイド40g(0.02モル)およびビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイド20g(0.01モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(DCUP)を全モノマーに対して0.1モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH−700、新日本理化社製、以下同じ)を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂100gに、スチレン7.3g(0.07モル)、N−フェニルマレイミド17.32g(0.1モル)、α,ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイド40g(0.02モル)およびビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイド20g(0.01モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(DCUP)を全モノマーに対して0.1モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH−700、新日本理化社製、以下同じ)を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
<実施例4>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂100gに、スチレン8.3g(0.08モル)、N−フェニルマレイミド17.32g(0.1モル)、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート15g(0.015モル)およびω−メチル−ポリオキシエチレングリコールメタクリレート(アルドリッチ社製、以下同じ)5g(0.005モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてAIBNを全モノマーに対して0.01モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂100gに、スチレン8.3g(0.08モル)、N−フェニルマレイミド17.32g(0.1モル)、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート15g(0.015モル)およびω−メチル−ポリオキシエチレングリコールメタクリレート(アルドリッチ社製、以下同じ)5g(0.005モル)を投入し、50℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてAIBNを全モノマーに対して0.01モル%、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を88.6g(混合物中のエポキシ基に対して当量)、触媒としてベンジルジメチルアミンを1gを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、85℃で5時間養生した後、100℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
<実施例5>
硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の代わりに4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化社製)を39g(混合物中のエポキシ基に対して0.7当量)使用した以外は、実施例4と同様に組成物を製造し、硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の代わりに4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化社製)を39g(混合物中のエポキシ基に対して0.7当量)使用した以外は、実施例4と同様に組成物を製造し、硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
<比較例1〜3>
下記第1表の各成分を、第1表に示す組成(質量部)で、撹拌機を用いて混合し、第1表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を85℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
下記第1表の各成分を、第1表に示す組成(質量部)で、撹拌機を用いて混合し、第1表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を85℃で5時間養生し、更に、150℃で15時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
上記第1表に示す各成分は下記のとおりである。
・エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂):YD−128、東都化成社製
・4,4′−DDS(4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン):和歌山精化社製
・MHHPA(メチルヘキサヒドロ無水フタル酸):MH−700、新日本理化社製
・エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂):YD−128、東都化成社製
・4,4′−DDS(4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン):和歌山精化社製
・MHHPA(メチルヘキサヒドロ無水フタル酸):MH−700、新日本理化社製
・PMS(下記式(18)に示す化合物):スチレン0.1モルと、N−フェニルマレイミド0.1モルをアセトン/トルエン=1/1の混合溶媒600mlに溶解し、AIBNを0.33g添加し、窒素気流下、65℃で8時間反応させた。その後、THF−メタノールで再沈殿をし、下記式(18)で表される、N−フェニルマレイミド−スチレン交互共重合体(PMS)を得た。式(18)中、cは550〜600の整数である。
得られた化合物(PMS)は、収率96%、重量平均分子量(Mw)397,000、分子量分布(Mw/Mn)2.4、ガラス転移温度(Tg)228℃であった。
得られた化合物(PMS)は、収率96%、重量平均分子量(Mw)397,000、分子量分布(Mw/Mn)2.4、ガラス転移温度(Tg)228℃であった。
(曲げ強度および曲げ弾性率)
JIS K7171に準じて、得られた各硬化物から試験片を作成し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
結果を下記第2表に示す。
JIS K7171に準じて、得られた各硬化物から試験片を作成し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
結果を下記第2表に示す。
(靭性)
得られた各硬化物を用いて、ASTM E399に準じて破壊靭性値(KIC)を測定した。
結果を下記第2表に示す。
得られた各硬化物を用いて、ASTM E399に準じて破壊靭性値(KIC)を測定した。
結果を下記第2表に示す。
上記第2表に示す結果から明らかなように、式(18)で表される化合物を含有する組成物(比較例2)は、比較例1に比べて靭性は向上していたが、実施例1〜4よりも靭性が低かった。また、比較例2は、比較例1に比べて曲げ強度が低下していた。
一方、実施例1〜6は、エポキシ樹脂と4,4′−DDSのみを含有する組成物(比較例1)に比べて、破壊靭性値が格段に靭性が優れていた。更に、曲げ強度および曲げ弾性率の低下がほとんどなかった。
一方、実施例1〜6は、エポキシ樹脂と4,4′−DDSのみを含有する組成物(比較例1)に比べて、破壊靭性値が格段に靭性が優れていた。更に、曲げ強度および曲げ弾性率の低下がほとんどなかった。
Claims (9)
- 下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物および下記式(6)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
nとmとの比(n/m)は、1000/1〜80/20であり、
pとrとの比(p/r)は、1000/1〜80/20であり、
qとpおよびrの合計との比(q/(p+r))は、1/1001〜25/100である。) - 熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(9)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(9)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかである。) - 熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(10)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体および下記式(10)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基である。) - 熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。) - 熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。) - 熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(9)で表される単量体および下記式(12)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。) - 熱硬化性樹脂と、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式(7)で表される単量体、下記式(8)で表される単量体、下記式(10)で表される単量体および下記式(11)で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかであり、
R2は、−(CH2CH2O)s-1−CH2CH2−、または、
−(CH2CH2O)s−R4−(OCH2CH2)s−であり、sは、それぞれ独立に、1〜150の整数であり、R4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数1〜10のアルキレン基のいずれかであり、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R5は、−(CH2CH2O)tR6であり、tは、1〜150の整数であり、R6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数1〜6のアルキル基のいずれかである。) - 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および/またはビスマレイミド樹脂である請求項1〜7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記式(1)〜(6)のいずれかで表される化合物の合計の含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して1〜30質量部である請求項1または8に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005296164A JP2007106787A (ja) | 2005-10-11 | 2005-10-11 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005296164A JP2007106787A (ja) | 2005-10-11 | 2005-10-11 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007106787A true JP2007106787A (ja) | 2007-04-26 |
Family
ID=38032914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005296164A Withdrawn JP2007106787A (ja) | 2005-10-11 | 2005-10-11 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007106787A (ja) |
-
2005
- 2005-10-11 JP JP2005296164A patent/JP2007106787A/ja not_active Withdrawn
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2229416B1 (en) | High tg epoxy systems for composite application | |
KR20110131222A (ko) | 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터의 경화물 | |
EP1442090A1 (en) | High temperature epoxy adhesive films | |
KR20120101096A (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
US9334426B2 (en) | Latent curing agent and epoxy compositions containing the same | |
JP2018003033A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
EP3024908A1 (en) | Curable compositions | |
JP2012092158A (ja) | 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物 | |
JP5685545B2 (ja) | エポキシ樹脂用の硬化剤 | |
WO2022040125A1 (en) | Thermoset resin compositions | |
JP4622781B2 (ja) | 新規化合物およびこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 | |
JPH01215822A (ja) | 芳香族ジアミン硬化剤からなるエポキシ樹脂 | |
KR102454135B1 (ko) | 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 | |
KR102589546B1 (ko) | 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 | |
JP2007106787A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2006241269A (ja) | 新規化合物およびこれを含有する熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2007217463A (ja) | エポキシ樹脂組成物および複合材料中間体 | |
JP6389886B2 (ja) | 樹脂組成物及び電機機器 | |
KR102566321B1 (ko) | 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 이액형 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 | |
KR102454213B1 (ko) | 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 | |
JP2006241268A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
WO2022210189A1 (ja) | 硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物 | |
JPH0343287B2 (ja) | ||
JPH07157546A (ja) | 新規な共縮合樹脂、該共縮合樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂組成物 | |
Reynolds et al. | High T g epoxy systems for composite applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090106 |