TW202313752A - 熱硬化性接著片材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性接著片材，其在將貼合於接著面之剝離襯墊剝離時，容易從接著面將剝離襯墊剝離，操作性優異，且難以產生接著劑之溢出。 熱硬化性接著片材1之20℃之彈性模數G'為150～3000 kPa，80℃之彈性模數G'為1 kPa以上。較佳為熱硬化性接著片材1含有環氧當量為200～800 g/eq之環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)。

Description

熱硬化性接著片材
本發明係關於一種熱硬化性接著片材。
近年來，例如，為了將金屬製構件與其他構件貼合，有時會使用熱硬化性之雙面黏著片材，該片材可藉由加熱而硬化，從而發揮接著力，將構件彼此牢固地接著。作為此種熱硬化性接著片材，例如已知有包含熱硬化性樹脂及硬化劑之接著片材(例如參照專利文獻1～3)。
用於構件彼此接著固定之雙面接著片材，通常於使用之前於兩個接著面貼合有剝離襯墊而保護接著面。並且，於使用雙面接著片材之情形時，首先，剝離一個剝離襯墊，將露出之接著面貼合於一個構件，然後，剝離另一個剝離襯墊，將露出之接著面貼合於另一個構件而使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-197427號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-39005號公報 [專利文獻3]日本專利特開平7-157535號公報
[發明所欲解決之問題]
具有熱硬化性之接著片材雖然藉由熱而硬化，牢固地接著於構件，但熱硬化前多為柔軟者。因此，例如，從具有熱硬化性之雙面接著片材之兩個接著面受剝離襯墊保護之狀態下，將一個剝離襯墊剝離時，存在容易產生所謂之「黏連分離」之問題，即，於接著劑之一部分附著於剝離襯墊之狀態下剝離，接著片材界面破損。
又，將雙面接著片材之一個接著面貼合於構件，然後將貼合於另一個接著面之剝離襯墊剝離時，存在如下問題：有時剝離襯墊不能從接著片材之接著面剝離，接著片材與剝離襯墊一起從所貼合之構件剝離，即接著片材之轉印性差。因此，對於熱硬化性接著片材，需要容易在剝離襯墊貼合於接著面之狀態下將剝離襯墊剝離，操作性優異。
進而，熱硬化性接著片材如上所述貼合於構件後，加熱而使接著片材硬化而牢固地接著於構件。然而，將作為被接著體之構件彼此經由熱硬化性接著片材而貼合時，或將熱硬化性接著片材加熱而硬化時等，有時接著片材中之接著劑會因壓力或熱而流動，從構件間溢出，即產生糊劑溢出。
因此，對於熱硬化性接著片材，需要於將剝離襯墊剝離時，容易從接著片材之接著面將剝離襯墊剝離，操作性優異，且難以產生接著劑之溢出。又，專利文獻1～3中所揭示之接著片材未提及其具備全部該等性質，再者，亦未揭示具備後述之本發明之熱硬化性接著片材所滿足之性質的熱硬化性接著片材。
本發明係鑒於上述情況而提出者，其目的在於提供一種熱硬化性接著片材，於將剝離襯墊剝離時，容易從接著片材之接著面將剝離襯墊剝離，操作性優異，且難以產生接著劑溢出。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為達成上述目的而努力進行研究，結果發現，20℃之彈性模數G'及80℃之彈性模數G'分別於特定之範圍內之熱硬化性接著片材，在將貼合於接著面之剝離襯墊剝離時，容易從接著面將剝離襯墊剝離，操作性優異，且難以產生接著劑之溢出。本發明係基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種熱硬化性接著片材，其20℃之彈性模數G'為150～3000 kPa，80℃之彈性模數G'為1 kPa以上。
上述熱硬化性接著片材藉由20℃之彈性模數G'為150 kPa以上，熱硬化前，於室溫附近具有適度之硬度，例如從剝離襯墊貼合於雙面接著片材之兩個接著面之狀態下，將一個剝離襯墊剝離時，剝離性優異，難以產生黏連分離，操作性優異。又，藉由20℃之彈性模數G'為3000 kPa以下，熱硬化前之熱硬化性接著片材於室溫附近具有適度之柔軟度，從將熱硬化性接著片材之一個接著面貼合於一個構件之狀態下，將貼合於另一個接著面之剝離片材剝離時，剝離性優異，容易將剝離襯墊沿與片材之界面剝離，操作性優異。
又，上述熱硬化性接著片材藉由80℃之彈性模數G'為1 kPa以上，於熱硬化前施加壓力或熱時，由於具有充分之硬度，故接著劑之流動性較低，難以發生接著劑從構件間溢出之現象。
較佳為上述熱硬化性接著片材含有環氧當量係200～800 g/eq之環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)。
環氧樹脂(a)較佳為選自由雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、及二聚酸改性環氧樹脂所組成之群中之一種以上。
環氧樹脂(a)與橡膠改性環氧樹脂(b)之質量比較佳為20：80～80：20。
較佳為上述熱硬化性接著片材相對於環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份，含有環氧硬化劑0.5～30質量份。
較佳為上述環氧硬化劑含有雙氰胺，且上述雙氰胺之含量相對於環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份為0.5～20質量份。
較佳為上述環氧硬化劑含有脲系化合物及/或咪唑系化合物，且脲系化合物及/或咪唑系化合物之含量相對於環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份，為1～10質量份。
較佳為上述熱硬化性接著片材含有填料。
上述填料之平均粒徑較佳為7～50 nm。
每100 g上述熱硬化性接著片材之上述填料之比表面積較佳為600～6000 m 2。
上述熱硬化性接著片材較佳為用途係使至少其中一個構件為金屬製構件的構件彼此接著。
上述熱硬化性接著片材較佳為用於金屬製構件彼此或金屬製構件與纖維強化樹脂製構件之接著。 [發明之效果]
本發明之熱硬化性接著片材，在將貼合於接著面之剝離襯墊剝離時，容易從接著面將剝離襯墊剝離，操作性優異，且難以產生接著劑之溢出。
[熱硬化性接著片材] 本發明之熱硬化性接著片材之20℃之彈性模數G'為150～3000 kPa，80℃之彈性模數G'為1 kPa以上。
上述熱硬化性接著片材較佳為雙面接著片材，更佳為不具有基材之所謂「無基材」之雙面接著片材。無基材之雙面接著片材不存在因使用基材而產生之與基材之層間破壞等問題，又，對被接著體之追隨性優異。上述熱硬化性接著片材可作為單層而用於構件彼此之接著，亦可重疊複層作為熱硬化性接著片材之積層體而用於構件彼此之接著。又，亦可於上述熱硬化性接著片材貼合基材層而作為單面接著片材使用。
圖1係表示本發明之熱硬化性接著片材之一實施方式之剖面模式圖。圖1所示之熱硬化性接著片材1係雙面接著片材。於熱硬化性接著片材1之兩個接著面，分別貼合有剝離襯墊2及3。
如上所述，上述20℃之彈性模數G'為150～3000 kPa。藉由20℃之彈性模數G'為150 kPa以上，熱硬化前之熱硬化性接著片材於室溫附近具有適度之硬度，例如從剝離襯墊貼合於雙面接著片材之兩個接著面之狀態下，將一個剝離襯墊剝離時，剝離性優異，難以產生黏連分離，操作性優異。藉由20℃之彈性模數G'為3000 kPa以下，熱硬化前之熱硬化性接著片材於室溫附近具有適度之柔軟度，從將熱硬化性接著片材之一個接著面貼合於一個構件之狀態下，將貼合於另一個接著面之剝離片材剝離時，剝離性優異，容易沿片材之界面將剝離襯墊剝離，操作性優異。
上述20℃之彈性模數G'較佳為200 kPa以上，更佳為250 kPa以上。又，上述20℃之彈性模數G'較佳為2000 kPa以下，更佳為900 kPa以下。
如上所述，本發明之熱硬化性接著片材之80℃之彈性模數G'為1 kPa以上。藉由上述80℃之彈性模數G'為1 kPa以上，熱硬化前之熱硬化性接著片材於施加壓力或熱時，具有充分之硬度，因此接著劑之流動性較低，難以發生接著劑從構件間溢出之現象。
上述80℃之彈性模數G'較佳為3 kPa以上，更佳為7 kPa以上，進而較佳為10 kPa以上。又，上述80℃之彈性模數G'較佳為500 kPa以下，更佳為300 kPa以下，進而較佳為200 kPa以下。若上述80℃之彈性模數G'為500 kPa以下(特別是200 kPa以下)，則對被接著體之凹凸之追隨性優異，剪切接著力優異。
上述20℃之彈性模數G'及上述80℃之彈性模數G'係熱硬化性接著片材之熱硬化前之接著片材之彈性模數G'。上述彈性模數G'藉由動態黏彈性(DMA)測定，求出20℃或80℃之儲存模數。
又，本說明書中，「熱硬化前」係指對熱硬化性接著片材未進行硬化處理，或反應率未達50%之部分硬化之狀態。作為熱硬化性樹脂片材之反應率，具體而言，可使用示差掃描熱量計(DSC)，測定將對象之接著片材(對象物)及該對象物於可熱硬化之溫度下加熱而成者(加熱物)，分別以10℃/min之升溫速度自0℃升溫至300℃時之發熱量[J/g]，將對象物之自0℃至300℃之發熱量作為「對象物之發熱量」，將加熱物之自0℃至300℃之發熱量作為「加熱後之發熱量」，並根據下述式而算出。 反應率＝加熱後之發熱量[J/g]÷對象物之發熱量[J/g]×100
上述熱硬化性接著片材具有藉由熱而硬化之性質。因此，較佳為上述熱硬化性接著片材含有熱硬化性樹脂。
上述熱硬化性樹脂係具有熱硬化性官能基之樹脂。作為上述熱硬化性樹脂，例如可例舉：環氧樹脂、酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、矽酮樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺系樹脂、醇酸系樹脂等。上述熱硬化性樹脂可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
作為上述環氧樹脂，例如可例舉：雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、螺環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、萜烯型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯型環氧樹脂等。又，上述環氧樹脂亦可係二聚酸改性環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂等改性環氧樹脂。再者，上述環氧樹脂亦可係脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、芳香族環氧樹脂之任一者，較佳為脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂。
作為上述雙酚型環氧樹脂，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂等。作為上述縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可例舉：三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂，例如可例舉：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等。作為上述酚醛清漆型環氧樹脂，例如可例舉：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。作為上述環氧樹脂，其中，就操作性優異之觀點而言，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二聚酸改性環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二聚酸改性環氧樹脂。又，上述雙酚型環氧樹脂亦可於雙酚骨架之間具有柔軟成分之嵌段結構。作為上述柔軟成分，可例舉：直鏈狀烴基或乙二醇基、丙二醇基、丁二醇基等伸烷基二醇基等。
作為上述熱硬化性樹脂，其中，較佳為環氧樹脂。上述環氧樹脂較佳為含有環氧當量為200～800 g/eq之環氧樹脂，進而更佳為含有橡膠改性環氧樹脂。又，本說明書中，有時分別將上述環氧當量為200～800 g/eq之環氧樹脂稱為「環氧樹脂(a)」，將上述橡膠改性環氧樹脂稱為「橡膠改性環氧樹脂(b)」。若含有環氧樹脂(a)，則由於環氧樹脂(a)中之交聯點彼此具有適度之距離，熱硬化性接著片材之20℃之彈性模數G'容易為上述範圍內。又，若與環氧樹脂(a)一同含有橡膠改性環氧樹脂(b)，則可將含有環氧樹脂(a)之熱硬化性接著片材強韌化來更穩定地維持片材形狀。環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
又，環氧樹脂(a)與橡膠改性環氧樹脂(b)係互不相同之樹脂。例如，環氧樹脂(a)亦可為除橡膠改性環氧樹脂以外之環氧樹脂，橡膠改性環氧樹脂(b)之環氧當量亦可為未達200 g/eq或超過800 g/eq。
(環氧樹脂(a)) 環氧樹脂(a)之環氧當量為200～800 g/eq。上述環氧當量較佳為200～500 g/eq，更佳為200～400 g/eq。又，上述環氧當量亦可為400～750 g/eq或500～700 g/eq。若環氧當量為200 g/eq以上，則熱硬化性接著片材具有適度之硬度，更難產生將剝離襯墊剝離時之黏連分離，又，更難產生接著劑之溢出。若環氧當量為800 g/eq以下，則熱硬化性接著片材具有適度之柔軟度，於將熱硬化性接著片材之一個接著面貼合於被接著體之狀態下對被接著體之黏著性優異，將貼合於另一個接著面之剝離襯墊剝離時之轉印性更優異。
環氧樹脂(a)可為常溫下為固體之環氧樹脂、常溫下為液體之環氧樹脂、或常溫下為半固體之環氧樹脂，就容易得到轉印性優異，且難以產生溢出之熱硬化性接著片材之觀點而言，較佳為半固體之環氧樹脂。又，「半固體」係指20℃下為固體，40℃下為液態。又，就容易得到轉印性優異，且難以產生溢出之熱硬化性接著片材之觀點而言，環氧樹脂(a)較佳為軟化點為70℃以下。又，環氧樹脂(a)較佳為半固體或軟化點為70℃以下之環氧樹脂。
作為環氧樹脂(a)，其中，就操作性或獲得之容易性優異之觀點而言，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二聚酸改性環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二聚酸改性環氧樹脂。
(橡膠改性環氧樹脂(b)) 橡膠改性環氧樹脂(b)於環氧樹脂中含有橡膠成分。作為上述橡膠成分，例如可例舉：丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、矽酮橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、NBR、SBR、IR、EPR、末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠(CTBN)、苯乙烯-丁二烯系彈性物等。上述橡膠成分可僅使用一種，亦可使用兩種以上。作為橡膠改性環氧樹脂(b)，其中，就可將熱硬化性接著片材更充分地強韌化之觀點而言，較佳為CTBN改性環氧樹脂。
作為橡膠改性環氧樹脂(b)中之環氧樹脂，可例舉上述者。其中，較佳為雙酚型環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂。
橡膠改性環氧樹脂(b)之環氧當量較佳為1000～2000 g/eq，更佳為1200～1800 g/eq。若上述環氧當量為上述範圍內，則熱硬化性接著片材之20℃之彈性模數G'容易處於上述範圍內。又，若上述環氧當量為1000 g/eq以上，則熱硬化性接著片材具有適度之硬度，更難產生將剝離襯墊剝離時之黏連分離，又，更難產生接著劑之溢出。
橡膠改性環氧樹脂(b)可使用市售品。作為CTBN改性雙酚A型環氧樹脂之市售品，例如可例舉：商品名「HyPoxRK84L」、商品名「HyPoxRK820」、商品名「HyPoxRA1340」、商品名「HyPoxRA16213」、商品名「HyPoxRA840」、商品名「HyPoxRA95」(以上由HUNTSMAN公司製造)、商品名「EPR-1630」(ADEKA股份有限公司製造)等。作為CTBN改性雙酚F型環氧樹脂之市售品，可例舉：商品名「HyPoxRF1320」、商品名「HyPoxRF1341」、商品名「HyPoxRF928」、商品名「HyPoxRF933」(以上由HUNTSMAN公司製造)等。作為CTBN改性乙二醇型環氧樹脂之市售品，可例舉：商品名「HyPoxRM20」、商品名「HyPoxRM22」(以上由HUNTSMAN公司製造)等。作為其他橡膠改性環氧樹脂(b)之市售品，可例舉：商品名「TSR-960」(DIC股份有限公司製造)、商品名「EPR-1415-1」、商品名「EPR-2000」、商品名「EPR-2007」(以上由ADEKA股份有限公司製造，NBR改性環氧樹脂)等。
環氧樹脂(a)與橡膠改性環氧樹脂(b)之質量比[前者：後者]較佳為20：80～80：20，更佳為30：70～70：30，進而較佳為40：60～60：40。若環氧樹脂(a)之比率為20以上，則熱硬化性接著片材之轉印性更優異。若橡膠改性環氧樹脂(b)之比率為20以上，則從熱硬化性接著片材剝離一個剝離襯墊時之剝離性更優異。
作為上述熱硬化性接著片材中之上述熱硬化性樹脂(特別是環氧樹脂)之含有比率，相對於熱硬化性接著片材之總量(100質量%)，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。上述含有比率較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。又，較佳為環氧樹脂(a)與橡膠改性環氧樹脂(b)之合計之含有比率處於上述範圍內。
(環氧硬化劑) 於上述熱硬化性接著片材含有作為上述熱硬化性樹脂之環氧樹脂(特別是環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b))之情形時，較佳為上述熱硬化性接著片材含有環氧硬化劑。上述環氧硬化劑於加熱時促進環氧樹脂中環氧基之聚合。上述環氧硬化劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
作為上述環氧硬化劑，可使用於環氧樹脂之硬化使用之已知或慣用之硬化劑，例如可例舉：脲系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、醯肼系硬化劑、咪唑系硬化劑、咪唑啉系化合物、三苯基膦系化合物、熱鹼產生劑、三鹵硼烷系化合物、羧酸系化合物、酚樹脂系化合物、聚硫醇系硬化劑等。
作為脲系化合物，例如可例舉：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、N'-苯基-N,N-二甲基脲、1,1'-(甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3'-二甲基脲)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、N'-[3-[[[(二甲胺基)羰基]胺基]甲基]-3,5,5-三甲基環己基]-N,N'-二甲基脲、3,3'-[亞甲基雙-(1,3-伸苯基)]雙(1,1-二甲基脲)等。
作為胺系化合物，例如可例舉：乙二胺、丙二胺、二伸乙基三胺、三乙四胺、該等之胺加成物、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。
作為酸酐系化合物，例如可例舉：甲基四氫鄰苯二甲酸酐(4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐等)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐等)、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、乙烯醚-順丁烯二酸酐共聚物、烷基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。
作為醯胺系化合物，例如可例舉：雙氰胺、聚醯胺等。
作為醯肼系化合物，例如可例舉：己二酸二醯肼等二醯肼等。
作為咪唑系化合物，可例舉：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等。
作為咪唑啉系化合物，例如可例舉：甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
作為三苯基膦系化合物，可例舉：三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、二苯基甲苯基膦、溴化四苯基鏻、甲基三苯基鏻、氯化甲基三苯基鏻、甲氧基甲基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻等。三苯基膦系化合物中，亦含有兼具三苯基膦結構與三苯基硼烷結構之化合物。作為該等化合物，例如可例舉：四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四-對甲苯基三硼酸鹽、苄基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦三苯基硼烷等。
作為熱鹼產生劑，可例舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)或其鹽、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其鹽等。
作為三鹵硼烷系化合物，可例舉：三氯硼烷等。
上述環氧硬化劑較佳為潛在型硬化劑。潛在型硬化劑藉由熱硬化時之熱而發揮作為硬化劑之作用，因此熱硬化前之狀態中之熱硬化性接著片材的保存穩定性及黏著性、轉印性優異。又，上述環氧硬化劑亦可為微膠囊型之硬化劑。
作為上述環氧硬化劑，其中，就熱硬化性接著片材之硬化後之接著力更高的觀點而言，較佳為醯胺系化合物，更佳為雙氰胺。又，作為上述環氧硬化劑，較佳為含有脲系化合物及/或咪唑系化合物。進而，特佳為除醯胺系化合物以外，亦含有脲系化合物及/或咪唑系化合物。脲系化合物及咪唑系化合物(特別是脲系化合物)於環氧樹脂與醯胺系化合物反應時作為硬化促進劑起作用，具有促進該反應速度之功能。
作為上述熱硬化性接著片材中之上述環氧硬化劑之含量，相對於環氧樹脂之總量100質量份(特別是環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份)，較佳為0.5～30質量份，更佳為1～20質量份，進而較佳為4～16質量份，特佳為4.5～15質量份。若上述含量為上述範圍內，則熱硬化性接著片材之硬化後之接著力更高。
作為上述熱硬化性接著片材中之醯胺系化合物之含量，相對於環氧樹脂之總量100質量份(特別是環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份)，較佳為0.5～20質量份，更佳為1～15質量份，進而較佳為2～10質量份。若上述含量為上述範圍內，則熱硬化性接著片材之硬化後之接著力更高。
作為上述熱硬化性接著片材中之脲系化合物及/或咪唑系化合物之含量，相對於環氧樹脂之總量100質量份(特別是環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份)，較佳為1～10質量份，更佳為1.5～8質量份，進而較佳為2～7質量份。若上述含量為上述範圍內，則熱硬化性接著片材之硬化後之接著力更高。
(填料) 較佳為上述熱硬化性接著片材含有填料。若含有填料，則熱硬化性接著片材之80℃之彈性模數G'容易處於上述之範圍內。上述填料可僅使用一種，亦可使用兩種以上。作為填料，可例舉：無機填料及有機填料。
作為上述無機填料之構成材料，例如可例舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、氮化硼、二氧化矽(結晶質二氧化矽、非晶質二氧化矽等)等。又，作為上述無機填料之構成材料，可例舉：鋁、金、銀、銅、鎳等金屬單質或合金、非晶碳黑、石墨等。
作為上述無機填料，除上述構成材料之填料之外，亦可例舉：雲母、滑石、高嶺土、矽灰石、長石、閃長岩、綠泥石、膨潤土、蒙脫石、白雲石、石英、方矽石、中空陶瓷珠、中空玻璃珠、玻璃珠等。
作為上述有機填料之構成材料，例如可例舉：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺等。
上述填料之形狀無特別限制，可具有球狀、片狀(鱗片狀)、樹枝狀、纖維狀、不定形(多面體)等各種形狀。
作為上述填料，其中較佳為無機填料，更佳為二氧化矽填料。
二氧化矽填料亦可實施疏水化處理等表面處理。作為用於疏水化處理之處理劑，例如可例舉：甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、甲基三烷氧基矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、三甲基烷氧基矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、己基三氯矽烷、長鏈烷基三氯矽烷、乙基三烷氧基矽烷、丙基三烷氧基矽烷、己基三烷氧基矽烷、長鏈烷基三烷氧基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、氟烷基矽烷、全氟烷基矽烷等有機矽烷基化合物；二甲基聚矽氧烷(矽酮油)、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、胺基改性矽酮等矽酮化合物等。
上述填料之平均粒徑較佳為50 nm以下，更佳為40 nm以下。若上述平均粒徑為50 nm以下，則更難產生接著劑之溢出。上述填料之平均粒徑較佳為7 nm以上，更佳為10 nm以上。若上述平均粒徑為7 nm以上，則鬆密度較高，操作性優異。再者，上述無機填料之平均粒徑例如可使用光度式之粒度分佈計(例如商品名「LA-910」，堀場製作所股份有限公司製造)而求出。
上述填料之比表面積較佳為30 m 2/g以上，更佳為100 m 2/g以上。若上述比表面積為30 m 2/g以上，則更難產生接著劑之溢出。就可選擇鬆密度較高、操作性優異之粒子之觀點而言，上述填料之比表面積較佳為500 m 2/g以下，更佳為350 m 2/g以下。
每100g上述熱硬化性接著片材之上述填料之比表面積較佳為600～6000 m 2，更佳為800～5000 m 2。若上述比表面積為600 m 2以上，則更難產生接著劑之溢出。若上述比表面積為6000 m 2以下，則對被接著體之凹凸之追隨性優異，剪切接著力優異。
作為上述熱硬化性接著片材中之上述填料之含量，相對於環氧樹脂之總量100質量份(特別是環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份)較佳為5～40質量份，更佳為6～35質量份，進而較佳為8～30質量份。若上述含量為5質量份以上，則可提高熱硬化性接著片材之80℃之彈性模數G'，可進一步抑制接著劑之溢出。若上述含量為40質量份以下，則熱硬化性接著片材之轉印性更優異。
上述熱硬化性接著片材亦可含有著色劑。上述著色劑可為顏料，亦可為染料。作為著色劑，例如可例舉：黑色系著色劑、青色系著色劑、洋紅系著色劑、黃色系著色劑等。上述著色劑可僅含有一種，亦可含有兩種以上。作為上述熱硬化性接著片材中之上述著色劑之比率，相對於上述熱硬化性接著片材之總量(100質量%)，較佳為0.05～5質量%，更佳為0.1～2質量%。
作為黑色系著色劑，例如可例舉：碳黑、奈米碳管、石墨(黑鉛)、氧化銅、二氧化錳、甲亞胺偶氮黑等偶氮系顏料、苯胺黑、苝黑、鈦黑、花青黑、活性碳、鐵氧體、磁鐵礦、氧化鉻、氧化鐵、二硫化鉬、複合氧化物系黑色色素、蒽醌系有機黑色染料、偶氮系有機黑色染料等。作為碳黑，例如可例舉：爐黑、煙囪黑、乙炔黑、熱碳黑、燈黑等。作為黑色系著色劑，亦可例舉：C.I.溶劑黑3、C.I.溶劑黑7、C.I.溶劑黑22、C.I.溶劑黑27、C.I.溶劑黑29、C.I.溶劑黑34、C.I.溶劑黑43、C.I.溶劑黑70；C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑22、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑51、C.I.直接黑71；C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑24、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑31、C.I.酸性黑48、C.I.酸性黑52、C.I.酸性黑107、C.I.酸性黑109、C.I.酸性黑110、C.I.酸性黑119、C.I.酸性黑154；C.I.分散黑1、C.I.分散黑3、C.I.分散黑10、C.I.分散黑24；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
作為青色系著色劑，例如可例舉：C.I.溶劑藍25、C.I.溶劑藍36、C.I.溶劑藍60、C.I.溶劑藍70、C.I.溶劑藍93、C.I.溶劑藍95；C.I.酸性藍6、C.I.酸性藍45；C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：5、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍17：1、C.I.顏料藍18、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍65、C.I.顏料藍66；C.I.還原藍4；C.I.還原藍60、C.I.顏料綠7等。
作為洋紅系著色劑，例如可例舉：C.I.溶劑紅1、C.I.溶劑紅3、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑紅23、C.I.溶劑紅24、C.I.溶劑紅25、C.I.溶劑紅27、C.I.溶劑紅30、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅63、C.I.溶劑紅81、C.I.溶劑紅82、C.I.溶劑紅83、C.I.溶劑紅84、C.I.溶劑紅100、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅121、C.I.溶劑紅122；C.I.分散紅9；C.I.溶劑紫8、C.I.溶劑紫13、C.I.溶劑紫14、C.I.溶劑紫21、C.I.溶劑紫27；C.I.分散紫1；C.I.鹼性紅1、C.I.鹼性紅2、C.I.鹼性紅9、C.I.鹼性紅12、C.I.鹼性紅13、C.I.鹼性紅14、C.I.鹼性紅15、C.I.鹼性紅17、C.I.鹼性紅18、C.I.鹼性紅22、C.I.鹼性紅23、C.I.鹼性紅24、C.I.鹼性紅27、C.I.鹼性紅29、C.I.鹼性紅32、C.I.鹼性紅34、C.I.鹼性紅35、C.I.鹼性紅36、C.I.鹼性紅37、C.I.鹼性紅38、C.I.鹼性紅39、C.I.鹼性紅40；C.I.鹼性紫1、C.I.鹼性紫3、C.I.鹼性紫7、C.I.鹼性紫10、C.I.鹼性紫14、C.I.鹼性紫15、C.I.鹼性紫21、C.I.鹼性紫25、C.I.鹼性紫26、C.I.鹼性紫27、C.I.鹼性紫28等。又，作為洋紅系著色劑，例如可例舉：C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅13、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅39、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅50、C.I.顏料紅51、C.I.顏料紅52、C.I.顏料紅52：2、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅54、C.I.顏料紅55、C.I.顏料紅56、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅58、C.I.顏料紅60、C.I.顏料紅60：1、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅63：1、C.I.顏料紅63：2、C.I.顏料紅64、C.I.顏料紅64：1、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅87、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅89、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅92、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅147、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅163、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅219、C.I.顏料紅222、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅245；C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫9、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫31、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫33、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38、C.I.顏料紫43、C.I.顏料紫50；C.I.還原紅1、C.I.還原紅2、C.I.還原紅10、C.I.還原紅13、C.I.還原紅15、C.I.還原紅23、C.I.還原紅29、C.I.還原紅35等。
作為黃色系著色劑，例如可例舉：C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃44、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃103、C.I.溶劑黃104、C.I.溶劑黃112、C.I.溶劑黃162；C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙43；C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃7、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃23、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃133、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃195；C.I.還原黃1、C.I.還原黃3、C.I.還原黃20等。
上述熱硬化性接著片材亦可於不損及本發明之效果之範圍內，含有除上述之各種成分以外之其他成分。作為上述其他成分，可例舉：其他硬化促進劑、熱塑性樹脂、黏著賦予樹脂(松脂衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚等)、抗老化劑、抗氧化劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑、表面潤滑劑、調平劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、離子捕捉劑、箔狀物等。上述其他成分分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
上述熱硬化性接著片材之厚度並無特別限制，較佳為10～1000 μm，更佳為30～750 μm，進而較佳為50～500 μm。若上述厚度為10 μm以上，則將上述熱硬化性接著片材用於構件彼此之接著時的接著性更優異。
將上述熱硬化性接著片材夾在將接著部分用粒度100之砂紙所研磨之2個AL合金A5052之間，將兩個接著面貼合並進行熱硬化後，於拉伸速度1.3 mm/分鐘、剝離角度0°之條件下進行測定時之剪切接著力較佳為1 MPa以上，更佳為5 MPa以上，更佳為10 MPa以上。若上述剪切接著力為1 MPa以上，則構件彼此之接著性優異。
本發明之熱硬化性接著片材較佳為用於構件彼此之接著。由於上述熱硬化性接著片材對金屬之接著性優異，故較佳為用於金屬製構件之接著。又，較佳為用於金屬製構件彼此之接著。又，本發明之熱硬化性樹脂片材之異種材料之構件彼此之接著性亦優異。因此，本發明之熱硬化性接著片材亦較佳為用於金屬製構件與纖維強化樹脂製構件之接著。作為上述強化纖維，可例舉已知或慣用之強化纖維，可例舉：碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、高強度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對伸苯基苯并二㗁唑纖維(PBO纖維)等。
上述熱硬化性接著片材，亦可於使用之前，將剝離襯墊(隔離膜)貼合於接著片材之表面(接著面)。又，上述熱硬化性接著片材中雙面之各接著面可藉由2個剝離襯墊分別保護，亦可藉由1個雙面為剝離面之剝離襯墊，以捲繞為卷狀之形態(捲繞體)進行保護。剝離襯墊被用作接著片材之保護材，在貼附於被接著體時將其剝離。又，亦可不一定設置剝離襯墊。
作為上述剝離襯墊，可使用慣用之剝離紙等，並無特別限制，例如可例舉：具有剝離處理層之基材、包含氟聚合物之低接著性基材或包含無極性聚合物之低接著性基材等。作為具有上述剝離處理層之基材，例如可例舉：藉由矽酮系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離處理劑進行了表面處理之塑膠膜或紙等。作為含有上述氟聚合物之低接著性基材中之氟系聚合物，例如可例舉：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。又，作為上述無極性聚合物，例如可例舉：烯烴系樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等。又，剝離襯墊可藉由已知或慣用之方法形成。又，剝離襯墊之厚度亦無特別限制。
上述熱硬化性接著片材例如可將用於形成接著片材之接著劑組合物塗佈(塗敷)於剝離襯墊上，根據需要將所得到之接著劑組合物層乾燥固化而製造。上述接著劑組合物例如可將環氧樹脂(a)、橡膠改性環氧樹脂(b)、上述環氧硬化劑、上述填料等上述各種成分溶解、分散於有機溶劑等溶劑中，加以混合而製作。
本發明之熱硬化性接著片材在將貼合於接著面之剝離襯墊剝離時，容易從接著面將剝離襯墊剝離，操作性優異，且難以產生接著劑之溢出。因此，例如從熱硬化性接著片材之兩個接著面受剝離襯墊保護之狀態下剝離一個剝離襯墊時，不產生所謂之「黏連分離」，可不使接著片材界面破損地將剝離襯墊剝離。又，將熱硬化性雙面接著片材之一個接著面貼合於構件，其後將貼合於另一個接著面之剝離襯墊剝離時，接著片材之轉印性優異，接著片材不會與剝離襯墊一起從貼合之構件剝離，可容易地將剝離襯墊從接著片材之接著面剝離。進而，將本發明之熱硬化性接著片材貼合於被接著體後，進行加熱而使接著片材硬化，將其牢固地接著於構件。於作為被接著體之構件彼此經由熱硬化性接著片材貼合時或將熱硬化性接著片材加熱而使其硬化時等情況下，接著片材中之接著劑難以由於壓力或熱而從構件間溢出。 [實施例]
以下，例舉實施例對本發明進行更詳細之說明，本發明不受該等實施例任何限制。又，將實施例及比較例中構成接著片材之各成分之組成示於表中。其中，於表中，表示接著片材之組成之各數值之單位為該接著片材中之相對的「質量份」。
實施例1 於橡膠改性環氧樹脂(商品名「HyPoxRK84L」，HUNTSMAN公司製造)中以固形物成分比率成為50 wt%之方式加入甲基乙基酮(MEK)，充分攪拌而得到橡膠改性環氧樹脂溶液。繼而，將上述橡膠改性環氧樹脂溶液80質量份(橡膠改性環氧樹脂40質量份)、雙酚A型環氧樹脂(商品名「jER-834」，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造)60質量份、二氧化矽填料(商品名「Aerosil RY-200，日本Aerosil股份有限公司製造)5質量份、雙氰胺系硬化劑(商品名「Omicure DDA-50」，HUNTSMAN公司製造)5質量份、及3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)(東京化成品工業股份有限公司製造)2質量份加以混合，以固形分比率成為45 wt%之方式加入MEK。繼而，藉由高速混合機(商品名「勻相分散機」、PRIMIX公司製造)以2000 rpm攪拌1分鐘，進而藉由行星攪拌裝置(商品名「去泡攪拌太郎」，Thinky股份有限公司製造)以2000 rpm進行1分鐘消泡而製作接著劑組合物。
其次，使用敷料器，以乾燥時之厚度成為0.1 mm之方式將上述接著劑組合物塗佈於具有實施了離型處理之面的厚度為75 μm之PET製隔離膜(第2隔離膜)之離型處理面上，形成接著劑組合物層。其次，以60℃加熱10分鐘，使溶劑乾燥而形成接著劑層。繼而，於接著劑層表面貼合具有實施了離型處理之面的厚度為38 μm之PET製隔離膜(第1隔離膜)之離型處理面而製作接著片材。
實施例2～18、比較例1～6 除如表1及表2所示地變更用於製作接著劑組合物之各種原料之種類及調配量以外，與實施例1同樣地製作接著片材。
表1及表2中所示之各種原料如下所示。 (環氧樹脂(a)) jER-828：商品名「jER-828」，常溫液態雙酚A型環氧樹脂，環氧當量184～194 g/eq，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造 jER-834：商品名「jER-834」，半固體雙酚A型環氧樹脂，環氧當量230～270 g/eq，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造 jER-1001：商品名「jER-1001」，固體雙酚A型環氧樹脂，環氧當量450～500 g/eq，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造 jER-872：商品名「jER-872」，半固體二聚酸改性環氧樹脂，環氧當量600～700 g/eq，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造 jER-157S65B80：商品名「jER-157S65B80」，固體特殊酚醛清漆型環氧樹脂之溶液型，環氧當量200～220 g/eq，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造 jER-YX7105：商品名「jER-YX7105」，常溫液態超可撓性環氧樹脂，環氧當量440～520 g/eq，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造 (橡膠改性環氧樹脂(b)) EPR-1630：商品名「EPR-1630」，環氧樹脂與CTBN反應而成之環氧樹脂，環氧當量900 g/eq，ADEKA股份有限公司製造 HyPoxRK84L：商品名「HyPoxRK84L」，雙酚A型環氧樹脂與CTBN反應而成之環氧樹脂，環氧當量1250～1500 g/eq，HUNTSMAN公司製造 (環氧硬化劑) Omicure DDA-50：商品名「Omicure DDA-50」，雙氰胺，HUNTSMAN公司製造 DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，東京化成品股份有限公司製造 Omicure U-24M：商品名「Omicure U-24M」，1,1'-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3'-二甲基脲)，HUNTSMAN公司製造 2PHZ-PW：商品名「2PHZ-PW」，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製造 (填料) Aerosil RY-50：商品名「Aerosil RY-50」，經疏水化處理之薰製二氧化矽，比表面積35～65 m 2/g，平均粒徑40 nm，日本Aerosil股份有限公司製造 Aerosil RY-200：商品名「Aerosil RY-200」，經疏水化處理之薰製二氧化矽，比表面積175～225 m 2/g，平均粒徑12 nm，日本Aerosil股份有限公司製造
＜評價＞ 對實施例及比較例所得到之接著片材進行以下評價。將結果示於表中。
(1)彈性模數G' 將實施例及比較例所製作之接著片材之接著劑層積層直至厚度為1 mm以上，以成為Φ8 mm之方式進行切割。使用流變儀(商品名「ARES G2」，TA Instruments公司製造)，以頻率1 Hz、升溫速度5℃/分鐘、測定溫度0～100℃之條件測定動態黏彈性。測定時，於彈性模數G'為1 MPa以下之情形時，即便於100℃以下亦中止測定。又，於彈性模數G'成為1 MPa以下之溫度為80℃以下之情形，80℃之彈性模數G'記錄為1 MPa以下。如上所述地測定20℃及80℃之彈性模數G'。
(2)黏連分離 將實施例及比較例所製作之接著片材切為寬度10 mm×長度50 mm。從端部以10 mm/分鐘之速度剝離隔離膜，將僅於一個隔離膜上殘留接著劑之情形評價為「〇」，將於兩個隔離膜均殘留接著劑之情形評價為「×」。
(3)轉印性 將實施例及比較例所製作之接著片材切為寬度10 mm×長度50 mm。將藉由乙酸乙酯洗浄之SUS304BA作為被接著體。將切出之接著片材之第1隔離膜剝離，將接著面貼附於被接著體。於室溫下靜置5分鐘後，剝離第2隔離膜時，將接著劑殘留於被接著體上之情形評價為「〇」，將殘留於第2隔離膜上或殘留於被接著體與第2隔離膜之兩者之情形評價為「×」。
(4)糊劑溢出 觀察上述剪切接著力之測定中所製作之試驗片。觀察自2枚被接著體之間溢出之接著劑之量。將溢出之接著劑小於1 mm之情形評價為「〇」，將1 mm以上且未達2 mm之情形評價為「△」，將2 mm以上之情形評價為「×」。
(5)剪切接著力 基本操作基於JIS K6850：1999實施。具體而言，首先，將寬度25 mm×長度100 mm×厚度1.6 mm之AL合金A5052於長度方向45°及135°之方向用粒度100之砂紙研磨3次。使用乙酸乙酯將研磨面洗浄，風乾30分鐘，藉此得到被接著體。另一方面，將實施例及比較例所製作之接著片材切為寬度25 mm×長度12.5 mm。將切出之接著片材之第1隔離膜剝離，將接著面貼附於被接著體。繼而，剝離第2隔離膜，貼附於另一個被接著體。於剝離第2隔離膜時，於不轉印接著片材之情形時，於60℃層壓10秒而進行轉印。將2個被接著體於約2～7 kPa下暫時固定。於暫時固定之狀態下在150℃之烘箱中加熱1小時，使接著片材硬化，放置冷卻後解除暫時固定，製成試驗片。將所得到之試驗片之兩端25 mm以拉力試驗機之夾頭固定，以1.3 mm/分鐘之速度移動試驗器直至試驗片斷裂，將最大應力作為剪切接著力。
[表1]
(表1)
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
環氧樹脂(a) jER-828 - - - - - - - - - - - -
jER-834 60 60 60 60 60 20 40 80 60 60 - 60
jER-1001 - - - - - - - - - - 60 -
jER-872 - - - - - - - - - - - -
jER-157S65B80 - - - - - - - - - - - -
jER-YX7105 - - - - - - - - - - - -
橡膠改性環氧樹脂(b) EPR-1630 - - - - - - - - - - - -
HyPoxRK84L 40 40 40 40 40 80 60 20 40 40 40 40
環氧硬化劑 Omicure DDA-50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10
DCMU 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Omicure U-24M - - - - - - - - - - - -
2PHZ-PW - - - - - - - - - - - -
填料 Aerosil RY-50 - - - - - - - - 25 35 - -
Aerosil RY-200 5 10 15 25 35 10 7 10 - - 7 7
每100 g接著片材之填料比表面積[m 2] 893 1709 2459 3788 4930 1709 1228 1709 947 1232 1228 1176
彈性模數G'[kPa] 20℃ 154.8 296.9 331.4 766.7 2524.0 1881.8 625.1 164.1 274.6 489.4 2984.8 227.6
80℃ 4.3 25.3 105.5 243.7 422.7 29.9 8.2 45.3 11.3 27.4 14.8 10.8
操作性 黏連分離 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
轉印性 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 〇 〇 〇 △ 〇
糊劑溢出 △ 〇 〇 〇 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇 〇
剪切接著力[MPa] 20.6 17.7 15.8 10.6 5.8 16.6 20.8 16.0 18.9 17.4 18.3 19.6
[表2]
(表2)
   實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
環氧樹脂(a) jER-828 - - - - - - - - - - 60 -
jER-834 60 60 60 - - - 50 60 10 90 - 60
jER-1001 - - - - - - - - - - - -
jER-872 - - - 60 - - - - - - - -
jER-157S65B80 - - - - 60 - - - - - - -
jER-YX7105 - - - - - 40 - - - - - -
橡膠改性環氧樹脂(b) EPR-1630 - - - - - - - - - - - 40
HyPoxRK84L 40 40 40 40 40 60 50 40 90 10 40 -
環氧硬化劑 Omicure DDA-50 2.5 5 5 3.8 3.8 3.8 5 5 5 5 5 5
DCMU - - - - - - 2 2 2 2 2 2
Omicure U-24M 5 - 5 5 5 5 - - - - - -
2PHZ-PW - 2 - - - - - - - - - -
填料 Aerosil RY-50 - - - - - - - - - - - -
Aerosil RY-200 7 7 9 7 7 7 - 3 10 10 7 10
每100 g接著片材之填料比表面積[m 2] 1223 1228 1435 1209 1209 1209 0 545 1709 1709 1228 1709
彈性模數G'[kPa] 20℃ 192.7 195.8 261.5 353.2 424.4 178.4 230.9 119.0 4591.2 104.6 131.2 64.0
80℃ 7.1 9.2 16.8 7.6 6.0 6.4 ＜1 ＜1 73.3 43.1 11.9 5.8
操作性 黏連分離 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇 × × ×
轉印性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇 〇
糊劑溢出 △ △ 〇 〇 △ △ × × 〇 〇 〇 △
剪切接著力[MPa] 17.3 18.7 19.5 9.7 12.7 12.3 19.5 20.6 12.1 14.5 18.5 15.1
如表1及表2所示，本發明之熱硬化性接著片材評價為不產生黏連分離，轉印性優異，操作性優異。又，不產生接著劑之溢出。另一方面，於80℃之彈性模數G'較低之情形(比較例1，2)，確認糊劑溢出。於20℃之彈性模數G'較高之情形(比較例3)，評價為轉印性差，操作性差。於20℃之彈性模數G'較低之情形(比較例2，4～6)，評價為不產生黏連分離，操作性差。
1:熱硬化性接著片材 2,3:剝離襯墊
圖1係本發明之一實施方式之熱硬化性接著片材之剖面模式圖。
1:熱硬化性接著片材
2,3:剝離襯墊

Claims (12)

  1. 一種熱硬化性接著片材，其20℃之彈性模數G'為150～3000 kPa，80℃之彈性模數G'為1 kPa以上。
  2. 如請求項1之熱硬化性接著片材，其含有環氧當量為200～800 g/eq之環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)。
  3. 如請求項2之熱硬化性接著片材，其中環氧樹脂(a)係選自由雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、及二聚酸改性環氧樹脂所組成之群中之一種以上。
  4. 如請求項2或3之熱硬化性接著片材，其中環氧樹脂(a)與橡膠改性環氧樹脂(b)之質量比為20：80～80：20。
  5. 如請求項2或3之熱硬化性接著片材，其相對於環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份，含有環氧硬化劑0.5～30質量份。
  6. 如請求項5之熱硬化性接著片材，其中上述環氧硬化劑含有雙氰胺，上述雙氰胺之含量相對於環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份為0.5～20質量份。
  7. 如請求項5之熱硬化性接著片材，其中上述環氧硬化劑含有脲系化合物及/或咪唑系化合物，上述脲系化合物及/或咪唑系化合物之含量相對於環氧樹脂(a)及橡膠改性環氧樹脂(b)之合計100質量份為1～10質量份。
  8. 如請求項1至3中任一項之熱硬化性接著片材，其含有填料。
  9. 如請求項8之熱硬化性接著片材，其中上述填料之平均粒徑為7～50 nm。
  10. 如請求項8之熱硬化性接著片材，其中每100 g上述熱硬化性接著片材之上述填料之比表面積為600～6000 m 2。
  11. 如請求項1至3中任一項之熱硬化性接著片材，其用途係使至少其中一個構件為金屬製構件的構件彼此接著。
  12. 如請求項11之熱硬化性接著片材，其用於金屬製構件彼此或金屬製構件與纖維強化樹脂製構件之接著。
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