JP6385116B2 - 加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含む一液性加熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
[1]加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、エポキシ樹脂との反応性を有さない微粒子が被覆されていることを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
[2]前記加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤が、(A)エポキシ化合物変性アミン類、(B)尿素変性アミン類、(C)エポキシ化合物変性イミダゾール類、(D)尿素変性イミダゾール類、(E)ジシアンジアミド、(F)二塩基酸ジヒドラジド、(G)グアナミン類、(H)メラミン、及び(I)イミダゾール類からなる群から選択される1種又は2種以上である、[1]に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
[3]前記微粒子が、1次粒子径が1〜100nmのシリカ粒子である、[1]又は[2]に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
[4]加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、エポキシ樹脂との反応性を有さない微粒子を被覆することを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法、
[5]前記加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤が、(A)エポキシ化合物変性アミン類、(B)尿素変性アミン類、(C)エポキシ化合物変性イミダゾール類、(D)尿素変性イミダゾール類、(E)ジシアンジアミド、(F)二塩基酸ジヒドラジド、(G)グアナミン類、(H)メラミン、及び(I)イミダゾール類からなる群から選択される1種又は2種以上である、[4]に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法、
[6]前記微粒子が、1次粒子径が1〜100nmのシリカ粒子である、[4]又は[5]に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法、又は
[7](I)1分子中に平均1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び(II)[1]〜[3]のいずれかに記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物、
に関する。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造した硬化物の線膨張係数は、従来のものと比較すると低くなった。線膨張係数が小さい方が、基本的に温度による硬化物の寸法の変化が小さい。一般に、熱による寸法の変化が少ない方が、硬化物の基材からの剥離などが起きにくく、好ましい。この線膨張係数は、硬化剤に被覆された微粒子によって得られたものと考えられるが、エポキシ樹脂組成物の粘度の増加を伴わずに、線膨張係数が低下する点で優れている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
(I)1分子中に平均1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
(II)表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤
を含む。以下に詳述する。
本発明に係わるエポキシ樹脂は、1分子中に平均1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、好ましくは平均1個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ基の数は、平均1個以上であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは2個以上である。エポキシ基の上限は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の効果を考慮した場合、特に限定されるものではない。なお、「平均」とは、2種類以上のエポキシ樹脂を混合した場合の1分子中の平均のエポキシ基の数を意味する。具体的にはエポキシ樹脂として、例えば単核多価フェノール化合物のエポキシ化合物(ポリグリシジルエーテル)、多核多価フェノール化合物のエポキシ化合物(ポリグリシジルエーテル)、多価アルコール類のエポキシ化合物(ポリグリシジルエーテル)、ヒドロキシカルボン酸のエポキシ化合物(ポリグリシジルエーテルエステル)、脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のエポキシ化合物(ポリグリシジルエステル)、ヒドロキシカルボン酸類のエポキシ化合物(グリシジルエーテルエステル)、多価カルボン酸類のエポキシ化合物(グリシジルエステル)、アミノフェノール類のエポキシ化合物(グリシジルアミノグリシジルエーテル)、多価アミン類のエポキシ化合物(グリシジルアミン)、又はその他のエポキシ化合物を挙げることができる。
本発明の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(II)は、
(II−1)加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、
(II−2)1分子中に平均1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(I)、との反応性を有さない微粒子、
が被覆されていることを特徴とする。尚、以下本明細書において、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(II)を成分(II)、加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(II−1)を成分(II−1)、エポキシ樹脂(I)との反応性を有さない微粒子(II−2)を成分(II−2)
と略記することがある。
本発明に用いられる、成分(II−1)としては、一般的に、加熱によって硬化が開始する熱潜在性硬化剤と称される全てのものを用いることができる。具体的には、(A)エポキシ化合物変性アミン類、(B)尿素変性アミン類、(C)エポキシ化合物変性イミダゾール類、(D)尿素変性イミダゾール類、(E)ジシアンジアミド、(F)二塩基酸ジヒドラジド、(G)グアナミン類、(H)メラミン、及び(I)イミダゾール類からなる群から選択される1種又は2種以上の硬化剤を挙げることができるが、特には(A)エポキシ化合物変性アミン類、(B)尿素変性アミン類、(C)エポキシ化合物変性イミダゾール類、及び(D)尿素変性イミダゾール類からなる群から選択される1種又は2種以上の硬化剤が、低温硬化の点で好ましい。これらの熱潜在性硬化剤は、公知の方法で調製することが可能である。
前記エポキシ化合物変性アミン類(A)としては、N,N−ジアルキルアミノアルキルアミンをエポキシ化合物で変性した化合物に、フェノール樹脂及び/又は多価フェノール化合物を混合又は反応させた化合物などを挙げることができる。尿素変性アミン類(B)としては、N,N−ジアルキルアミノアルキルアミンを尿素で変性した化合物(特許文献4)、又はN,N−ジアルキルアミノアルキルアミンをイソシアネートで変性した化合物(特許文献5)を挙げることができる。エポキシ化合物変性イミダゾール類(C)としては、イミダゾール類をエポキシ化合物で変性した化合物などを挙げることができる。尿素変性イミダゾール類(D)としては、イミダゾール類を尿素で変性した化合物(特許文献6)などを挙げることができる。
本発明においては、前記熱潜在性硬化剤を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本明細書において、硬化剤の粒径は、平均粒子径(Dv50)を意味する。具体的には、レーザー回折・散乱法により、硬化剤の粒子径分布を測定し、累積粒度分布の粒子径の小さいものから累積50%の粒径を平均粒子径(Dv50)とするものである。
本発明に用いられる、成分(II−2)は、1分子中に平均1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(I)との反応性を有さない限りにおいて、限定されるものではない。すなわち、基体のエポキシ樹脂(I)と反応する官能基がその表面に存在しなければ、その種類は特に制限されず、粒子の種類としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、又はジルコニア等を挙げることができる。また、これらの金属酸化物の製造法として、乾式法、湿式法があるが、どちらの製法によるものでも使用可能である。上記金属酸化物の中でも、入手の容易さや、その表面処理の多様さ、及びコストの点からシリカを用いることが特に好ましい。また、微粒子の粒子径も本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは1次粒径が1〜100nmであり、より好ましくは2〜70nmであり、更に好ましくは3〜50nmであり、更に好ましくは3〜20nmであり、最も好ましくは5〜20nmである。1次粒径が、1〜100nmであることにより、図2に示すように、熱潜在性硬化剤の表面を均一に被覆することが可能であり、得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を改善することが可能である。
本発明の製造方法は、成分(II−1)に対し、成分(II−2)を被覆することを特徴とする。成分(II−1)に対する成分(II−2)の被覆方法は、限定されるものではないが、機械的な打ち込みが好ましい。この機械的な打込操作は、粉流体、本発明においては成分(II−2)に強い圧縮力や剪断力を与えて表面コーティングを行うものであって、奈良機械製作所社製ハイブリダイザーNHS−0、NHS−1、NHS−2、NHS−3、NHS−4、NHS−5型、及び、日本コークス工業社製マルチパーパスミキサーMP5型、CP15型、CP130型が好適に用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて各種添加剤、例えば、界面活性剤、流動性改良剤、チクソ性付与剤、体質顔料等の増量剤、カラーリングのための着色顔料又は染料、防錆顔料又は防錆剤、他の樹脂粉末、ワックス等を添加することもできる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げるための溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤;メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート等のグリコール又はグリコールエステル系溶剤等を添加することもできる。
(1)ゲル化時間
得られたエポキシ樹脂組成物(1)〜(17)、及び(比1)〜(比9)各2gを、内径10mm、外径12mm、長さ90mmのパイレックス(登録商標)ガラス製試験管に入れ、ゲルタイムテスター(安田精機社製)を用いて、各温度(70、80、100、120℃)におけるゲル化時間を測定した。結果を表2に示した。
得られたエポキシ樹脂組成物(1)〜(17)、及び(比1)〜(比9)各20gを、40℃恒温槽(いすゞ製作所社製モデル2−2190型)に入れ、0(初期粘度)7、14、21、又は30日後の粘度をE型粘度計(東京計器社製VISCONIC EHD型)を用いて、25℃で測定し、初期粘度及び初期粘度からの倍率で示した。結果を表2に示した。また、代表例として実施例4、及び比較例1及び2の粘度変化のグラフを図1に示した。
得られたエポキシ樹脂組成物(1)〜(17)、及び(比1)〜(比9)各0.5gを、直径50mmのブリキ皿に取り、70℃、80℃又は100℃に設定した循環式熱風乾燥器(カトー社製TRO−22DP型)に入れ、1時間加熱したときの硬化状態を目視で確認した。
◎;つやあり、ベタツキなし、○;つやなし、ベタツキなし、△;つやなし、ベタツキあり、×;未硬化。結果を表2に示した。
得られたエポキシ樹脂組成物(4)、及び(比1)各20gに、希釈溶剤としてトルエンを外割10重量%添加して、23℃恒温室で0(初期粘度)7、14、21、又は30日保存した後の粘度をE型粘度計(東京計器社製VISCONIC EHD型)を用いて、25℃で測定し、初期粘度及び初期粘度の倍率で示した。結果を表4に示した。
代表例として、エポキシ樹脂組成物(4)及びエポキシ樹脂組成物(比1)の線膨張係数の測定をTMA(メトラー・トレド社製TMA/SDTA841e型)で行った。結果を表3に示す。
加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(II−1)及び、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(II)を前述のレーザー回折・散乱法(日機装株式会社製MT3000)で測定した。
代表例として、製造例4で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(4)及び比較製造例1で得られた表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(比製1)の電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製SU8200)による表面観察を行った。表面状態を、図2、及び図3に示す。
<加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(II−1)>
フジキュアーFXR−1081 T&K TOKA社製 エポキシ化合物変性アミン類と尿素変性アミン類の混合物である硬化剤、平均粒子径6.0μm
フジキュアーFXR−1121 T&K TOKA社製 エポキシ化合物変性イミダゾール類と尿素変性アミン類の混合物である硬化剤、平均粒子径5.3μm
フジキュアーFXR−1110 T&K TOKA社製 尿素変性イミダゾール系硬化剤、平均粒子径5.5μm
アミキュアPN−23 味の素ファインテクノ社製 エポキシ化合物変性イミダゾール系硬化剤、平均粒子径10μm
<エポキシ樹脂(I)との反応性を有さない微粒子(II−2)>
アエロジル300 日本アエロジル社製 親水性(表面処理なし)、1次粒径7nm
アエロジルR974 日本アエロジル社製 疎水性(ジメチルジクロロシラン処理)、1次粒径12nm
《製造例1》
日本コークス工業社製マルチパーパスミキサーMP5B/I型ミキサーを用いて、成分(II−1);FXR−1081 100部に対して、成分(II−2);アエロジル300 0.1部を添加し、先端周速64m/sec、冷却水温度10℃、ドライエアーパージの条件で15分間処理して、平均粒子径6.0μmの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(1)を得た。平均粒子径は、表面処理を行っていない硬化剤のそれと比較して、ほとんど変化しておらず、硬化剤の破壊は起こっていないものと考えられた。
製造例1において、成分(II)−2;アエロジル300の量を表1記載の量に変えた以外は製造例1と同様に操作して、平均粒子径6.0μmの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(2)〜(7)を得た。製造例4で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(4)について、電子顕微鏡による表面観察を行い、図2に示すように微粒子が表面を被覆しているのを確認した。
製造例1において、用いる微粒子(成分(II−2))の種類をアエロジルR974;5部に代えた以外は製造例1と同様に操作して、平均粒子径6.0μmの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(8)を得た。
製造例1において、用いる加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(成分(II−1))をフジキュアーFXR−1121に、成分(II−2);アエロジル300の量を5部とした以外は製造例1と同様に操作して、平均粒子径5.3μmの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(9)を得た。
製造例1において、用いる加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(成分(II−1))をフジキュアーFXR−1110に、成分(II−2);アエロジル300の量を5部とした以外は製造例1と同様に操作して、平均粒子径5.5μmの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(10)を得た。
製造例1において、用いる加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(成分(II−1))をアミキュアPN−23に、成分(II−2);アエロジル300の量を5部とした以外は製造例1と同様に操作して、平均粒子径10μmの表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(11)を得た。
成分(II−1);FXR−1081を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(比製1)として得た。比較製造例1で得られた加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(比製1)について、電子顕微鏡による表面観察を行った。製造例4の硬化剤と比較すると、硬化剤表面が微粒子で被覆されておらず、表面活性が高い状態であった。
成分(II−1);FXR−1081 100部に対して、成分(II−2);アエロジル300 5部を本発明の表面処理を行わずに混合し本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(比製2)を得た。
成分(II−1);フジキュアーFXR−1121を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(比製3)として得た。
成分(II−1);フジキュアーFXR−1110を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(比製4)として得た。
成分(II−1);アミキュアPN−23を本発明の処理を行わないで、本発明の範囲外の表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(比製5)として得た。
<エポキシ樹脂(I)>
AER−260 旭化成ケミカルズ社製 ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂 エポキシ当量190
エピクロン830−S DIC社製 低塩素ビスフェノールF型エポキシ樹脂 エポキシ当量170
エポトートZX−1059 新日鉄住金化学社製 ビスフェノールFジグリシジルエーテル樹脂とビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂の混合物 エポキシ当量165
《実施例1》
AER−260;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例1で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(1)を20部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(1)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例2〜4で得られたもの(2)〜(4)に代えた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(2)〜(4)を得た。
AER−260;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例5で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(5)を25部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(5)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例6で得られたもの(6)に代えた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(6)を得た。
AER−260;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例6で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(6)を25部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(7)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例7で得られたもの(7)に代えた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(8)を得た。
AER−260;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例7で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(7)を30部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(9)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例8で得られたもの(8)に代えた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(10)を得た。
AER−260;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例9で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(9)を15部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(11)を得た。
AER−260;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例10で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(10)を10部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(12)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤をそれぞれ製造例11で得られたもの(11)に代えた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(13)を得た。
830−S;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例4で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(4)を20部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(14)を得た。
ZX−1059;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例4で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(4)を20部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(15)を得た。
830−S;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例9で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(9)を15部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(16)を得た。
ZX−1059;100部に対し、揺変剤としてアエロジル300;1部を添加した主剤に対し、製造例9で得られた表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(9)を15部添加、混合してエポキシ樹脂組成物(17)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(1)の代わりに、表面処理を行わない加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(II−1)FXR−1081(比製1);20部に代えた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比1)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(1)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例2で得られたもの(比製2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比2)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(9)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例3で得られたもの(比製3)を用いた以外は、実施例11と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比3)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(10)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例4で得られたもの(比製4)を用いた以外は、実施例12と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比4)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(11)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例5で得られたもの(比製5)を用いた以外は、実施例13と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比5)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(4)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例1で得られたもの(比製1)を用いた以外は、実施例14と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比6)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(4)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例1で得られたもの(比製1)を用いた以外は、実施例15同様にしてエポキシ樹脂組成物(比7)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(9)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例3で得られたもの(比製3)を用いた以外は、実施例16と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比8)を得た。
表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(9)の代わりに、表面処理を行わない比較製造例3で得られたもの(比製3)を用いた以外は、実施例17と同様にしてエポキシ樹脂組成物(比9)を得た。
表面疎水処理されたアエロジルR974により表面処理を行った製造例8の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(8)では、実施例10に示すように、他の実施例と同様に貯蔵安定性等の改善等効果が得られたがさらに、熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤(8)粉末での吸湿性が改善する等、追加効果が得られた。
Claims (5)
- (A)エポキシ化合物変性アミン類、(B)尿素変性アミン類、(C)エポキシ化合物変性イミダゾール類、(D)尿素変性イミダゾール類、(E)ジシアンジアミド、(F)二塩基酸ジヒドラジド、(G)グアナミン類、及び(H)メラミンからなる群から選択される1種又は2種以上の加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子からなる群から選択される微粒子が、粉流体に強い圧縮力及び剪断力を与えて表面コーティングされる機械的な打込操作によって被覆されていることを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記微粒子が、1次粒子径が1〜100nmのシリカ粒子である、請求項1に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤。
- (A)エポキシ化合物変性アミン類、(B)尿素変性アミン類、(C)エポキシ化合物変性イミダゾール類、(D)尿素変性イミダゾール類、(E)ジシアンジアミド、(F)二塩基酸ジヒドラジド、(G)グアナミン類、及び(H)メラミンからなる群から選択される1種又は2種以上の加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤に、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子からなる群から選択される微粒子を、粉流体に強い圧縮力及び剪断力を与えて表面コーティングする機械的な打込操作によって被覆することを特徴とする、表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
- 前記微粒子が、1次粒子径が1〜100nmのシリカ粒子である、請求項3に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
- (I)1分子中に平均1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
(II)請求項1又は2に記載の表面処理加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤、
を含むエポキシ樹脂組成物。
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