JPH03122114A - 硬化剤組成物、その製造方法及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、保存安定性と熱硬化反応性の両者にすぐれた
エポキシ樹脂用硬化剤組成物、その製造方法及びその硬
化剤組成物を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、エポキシ樹脂と低反応性硬化剤と硬化促進剤から
なる熱硬化性エポキシ樹脂組・酸物は種々知られている
。このような熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵中に
硬化反応を進めないように貯蔵安定性にすぐれていると
同時に、加熱時に迅速に硬化するようにすぐれた熱硬化
反応性を有することが要求される。しかしながら、この
ような熱硬化性エポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安
定性と熱硬化反応性とが相反する性質であり、一般的に
は、両者を同時に満足させることは困難であるため、未
だ満足し得るものは開発されていない。

例えば、貯蔵安定性を改良するために、反応促進剤をコ
ンプレックスにしたり、シクロデキストリンにより包接
化合物とすることが提案されているが、この場合には、
組成物の硬化反応性が損われるという欠点がある。また
、反応促進剤をマイクロカプセル化することも提案され
ているが（特公昭４３−１７６５４号公報）、この場合
には、組成物の製造コストが高くなるという問題がある
上、そのマイクロカプセルが破壊しやすい等の欠点もあ
る。

さらに、硬化促進剤として、熱安定性の良い潜在硬化性
のもの１例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラ
フェニルボレートとトリフェニルホスフィンとを組合せ
たもの（特開昭６１−１１３６１４号公報）や、水酸基
、メルカプト基等を有する第３級アミノ化合物と多官能
性エポキシ化合物とを反応させて得られる付加化合物（
特開昭６０−４５２４号公報）等を用いることも提案さ
れているが、この場合にも、貯蔵安定性の良いものは硬
化反応性に未だ不満足で、一方、硬化反応性の良いもの
は貯蔵安定性に未だ不満足であるという欠点がある。

特開昭６３−１６１０１８号公報には、貯蔵安定性と硬
化反応性の両者にすぐ九た熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を得るために、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライ
トをその硬化剤及び硬化促進剤を溶融状態に保持して混
合した後、これを冷却固形化し、得られた固形物を微粉
砕して粉体となし、この粉体をエポキシ樹脂に配合する
方法が開示されている。しかし、この方法で硬化剤とし
て用いる前記粉体は、ゼオライトに起因する吸湿性があ
るために、保存安定性が未だ不十分で、高湿度下に長時
間放置すると、その粉体が吸湿するという問題がある。

そしてこの吸湿粉体をエポキシ樹脂に配合し、粉体塗料
として使用する時には、得られる塗膜に外観不良を生じ
たり、粉体塗料の硬化反応性にバラツキを生じることが
判明した。

〔発明の課題〕

本発明は、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライトと
からなる硬化剤組成物において、その吸湿性が抑制され
、保存安定性にすぐれた硬化剤組成物及びその製造方法
を提供するとともに、その硬化剤組成物を含む熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、低反応性硬化剤と硬化促進
剤とゼオライトからなる粉体であって、該粉体の表面に
は、撥水性シリカ微粉末、シランカップリング剤及びポ
リシロキサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
添加剤が付着していることを特徴とするエポキシ樹脂用
硬化剤組成物が提供される。

また、本発明によれば、低反応性硬化剤と硬化促進剤と
ゼオライトを、該硬化剤及び硬化促進剤を溶融状態に保
持して混合した後、これを冷却固形化し、得られた固形
物を、撥水性シリカ微粉末、シランカップリング剤及び
ポリシロキサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種
の添加剤の共存下で微粉砕することを特徴とする請求項
１のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法が提供され
る。

さらに、本発明によれば、低反応性硬化剤と硬化促進剤
とゼオライトを、該硬化剤及び硬化促進剤を溶融状態に
保持して混合した後、これを冷却固形化し、微粉砕し、
得られた粉体に、撥水性シリカ微粉末、シランカップリ
ング剤及びポリシロキサン化合物の中から選ばれる少な
くとも１種の添加剤を添加混合することを特徴とする請
求項１のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法が提供
される。

さらにまた、本発明によれば、エポキシ樹脂と。

硬化剤組成物からなり、該硬化剤組成物は、低反応性硬
化剤と硬化促進剤とゼオライトからなる粉体であって、
該粉体の表面には、撥水性シリカ微粉末、シランカップ
リング剤及びポリシロキサン化合物の中から選ばれる少
なくとも１種の添加剤が付着していることを特徴とする
熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明で用いる低反応性硬化剤とは、それ自体では溶融
したエポキシ樹脂と混合しても、エポキシ樹脂と硬化反
応しにくいものを意味する。このような低反応性硬化剤
（以下、単に硬化剤とも言う）としては、従来公知のも
の、例えば、固形状のポリカルボン酸、有機酸無水物、
フェノールノボラック系もしくはクレゾールノボラック
系樹脂硬化剤、ヒドラジド化合物等が挙げられる。

本発明で用いる硬化促進剤としては、ホスフィン系又は
アミン系硬化促進剤が用いられる。このような硬化促進
剤は従来良く知られているものである。ホスフィン系硬
化促進剤としては１例えば、トリフェニルホスフィン、
ジフェニルホスフィン、トリ１−トリルホスフィン等が
あり、またアミン系硬化促進剤としては、例えば、イミ
ダゾール、イミダシリン、ジシアンジアミド及びこれら
の変性物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７，２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ピペリジン等がある。またゼオライトとしては、
従来公知の各種のものが用いられ、水素型及び塩型（例
えばナトリウムやカルシウム、マグネシウム等の金属塩
型）のものが用いられるが、好ましくは塩型のゼオライ
ト、特に好ましくはカルシウム塩型の合成ゼオライトが
用いられる。ゼオライトの平均粒径は１通常、０．１〜
５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。

本発明において用いるゼオライトと硬化促進剤との組合
せは、ゼオライトの細孔内に硬化促進剤が完全に入り込
まず、硬化促進剤のゼオライトに対する親和性により、
ゼオライト表面に付着するように、ゼオライトに対し、
ゼオライト細孔値径よりも大きな分子サイズの硬化促進
剤が選ばれる。

このような組合せを示すと、例えば５次のような組合せ
を示すことができる。

細孔直径約５Å以下のゼオライトに対してニトリフェニ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィン、１−メチルイミ
ダゾール、２〜メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、ｌ−フェニルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７，２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等。

細孔直径約１０人のゼオライトに対してニトリフェニル
ホスフィン、トリーｍ−トリルホスフィン、２，４−ジ
アミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１）〕〕エ
チルーｓ−トリアジン。

ゼオライトの細孔内に硬化促進剤が完全に入り込んだか
否かを知るには、硬化促進剤の溶融物で表面処理したゼ
オライトを、エポキシ樹脂と混合し、加熱すればよい。

その場合に、エポキシ樹脂が実質上硬化反応を示さない
か、示してもその硬化反応が極めて遅い時には硬化促進
剤はゼオライトの細孔内に入り込んだものと判断され、
一方、迅速な硬化反応を示す時には硬化促進剤は実質上
完全にゼオライトの細孔内に入り込まず１表面に付着し
ているものと判断される。従って、本発明で用いるゼオ
ライトと硬化促進剤との好ましい組合せは、前記のよう
な簡単な実験により容易に知ることができる。

硬化促進剤の使用割合はゼオライト１００重量部に対し
て３から５０重量部、好ましくは１０から３０重量部で
あり、低反応性硬化剤の使用割合はその添加すべきゼオ
ライトが被覆される量を最低限必要とし、通常、ゼオラ
イト１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは
５０から５００重量部の割合である。

本発明の硬化剤組成物を製造するには、先ず、低反応性
硬化剤と硬化促進剤とゼオライトを、その低反応性硬化
剤と硬化促進剤を溶融状態に保持して混合する。このよ
うな混合方法としては、例えば、低反応性硬化剤と硬化
促進剤とゼオライトを一度に加熱して低反応性硬化剤と
硬化促進剤を溶融させ、この状態で混合する方法や、溶
融した硬化促進剤の中にゼオライトを混合した後、低反
応性硬化剤を添加し、その硬化剤を溶融して混合する方
法等がある。混合温度は、低反応性硬化剤及び硬化促進
剤が溶融する温度であればよく、通常は８０〜１８０℃
の温度が採用される。

本発明においては、前記のようにして得た溶融混合物は
、これを冷却固形化させた後、特定の添加剤の共存下に
おいて微粉砕するか、又は冷却固形化物を微粉砕し、こ
の粉体に添加剤を混合する。

本発明で用いる添加剤は、撥水性シリカ微粉末、シラン
カップリング剤及びポリシロキサン化合物の中から選ば
れる。

撥水性シリカ微粉末は、表面に疎水基（炭化水素基）を
結合させたシリカからなるもので、従来よく知られてい
るものである。その−次平均粒径は、１０−ＩＱＯｎｍ
、好ましくは１０〜３Ｑｎｍである。

シランカップリング剤は、分子内に極性基を有する常温
で液状又は固体状を示すケイ素化合物であり、従来よく
知られているものである。この場合、極性基としては、
アミノ基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシ基、
ハロゲン等が挙げられる。シランカップリング剤の具体
例としては、例えば１次のようなものを示すことができ
る。

（２）　Ｎ）＋、（ＣＨ２）、ＮＨ（Ｃ）１．）、５ｉ
（ＱＣ）１３）３（３）　　１ＩＪ）ｌｚ（ｃｏｚｃＨ
ｚＮ）ｌ）２（ａ（２）３ｓｘ（ｏｃｏｉ）ｉ（４）　
ＮＨ２ＣＣ島）ｚ　Ｎ）ＩＣ）＋２　Ｐｈ　（ＣＨ２）
２　Ｓｉ（”３　）３（Ｐｈ：フェニル基） （５）（へ７１（３ｓ　Ｃω）２Ｓｉ（ＯＣｔ（□ＣＨ
，）２し１ （７）（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＩ（３）３（８）
　　Ｎ）＋２（ＣＨ−）３５ｊ（ＯＣ２Ｈ−）３（９）
　　ＮＨ，（Ｃ）１２）、ＮＨ（ＣＨ，）、５ｉ（ＯＣ
Ｈ３）３Ｑｏ）　Ｃｌ２（ＣＨＪ、５ｉ（Ｏｒ＆）ａ（
１１）　ＮＨ，ωＮＨ（島）３Ｓｉ（艶Ｊ、）。

（１２）　Ｎ）１２（ＣＨ２）３５１　（ＱＣ２８Ｓ　
）３（１３）−（ＣＨ，）、聞（ＣＩ、Ｓｉ　（ＯＣＨ
３）３ポリシロキサン化合物は、分子中にポリシロキサ
ン結合を有する常温で液状又は固体状の化合物を意味し
、各種変性シリコーンオイルが包含され、従来よく知ら
れている化合物である。このようなものとしては、例え
ば以下に示す如き化合物が挙げられる。

一０Ｈ１−〇Ｒ１、−Ｒ”−ＣＨ，ＣＨ２、−Ｒ”−Ｎ
Ｈ，、−Ｒ”−ＣＯＯＨ１＼Ｏ／ −Ｒ”−ＯＨ等の置換基を示す。この場合、Ｒ１は１価
の炭化水素基、Ｒ２は２価炭化水素基を示し、脂肪族系
及び芳香族系のものが含まれる。ｍ、ｎは正の整数を示
す。

式中、Ｒ，Ｙ及びｎは前記と同じ意味を有する。

式中、Ｒは一価炭化水素基で、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ビニル、フェニル等が挙げられる。ｍは正
の整数である。

式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。Ｙは−Ｈ１式中、
Ｒ，Ｙ及びｎは前記と同じ意味を有する。

なお、前記した置換基Ｙは、分子鎖中又は分子鎖末端の
いずれに結合していてもよい。

前記添加剤の使用割合は、全硬化剤組成物に対し、０．
１〜５重量％、好ましくは０．５−３．０重量％の割合
で用いられる。

前記のようにして得られる粉体状の硬化剤組成物は、そ
の表面に前記添加剤の付着したもので、その添加剤の撥
水性により吸湿性の著しく抑制されたもので、すぐれた
保存安定性を有する。

本発明の硬化剤組成物を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成
物を得るには、溶融したエポキシ樹脂に前記粉体状の硬
化剤組成物を混合する。この場合、必要に応じて、他の
硬化剤及び硬化促進剤を適量加えることもできる。混合
温度は、エポキシ樹脂が溶融する温度であればよく、通
常は、エポキシ樹脂の軟化点（エポキシ樹脂を２種以上
混合使用した場合にはそれら混合エポキシ樹脂について
の軟化点）又はそれよりも５〜３０℃、好ましくは５〜
１５°Ｃ高い温度である。このようにして得られた溶融
混合物は、これを冷却固形化し、微粉砕することにより
、粉末状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることがで
きる。このようにして得られた組成物は、前記混合温度
よりも高い温度に１例えば混合温度が１１０℃のときは
１３０〜２００℃に加熱することにより迅速に硬化する
。

本発明で用いるエポキシ樹脂としては、この種のエポキ
シ樹脂組成物に一般に用いられているものが使用でき、
このようなものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型
、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、フェノー
ルノボラック型、クレゾールノボラック型の各エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪
族エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化（
特に臭素化）エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエ
ポキシ樹脂は単独又は混合物の形で用いられる。本発明
で用いるエポキシ樹脂は常温で固形状を示せばよく、固
形状エポキシ樹脂に適量の液状エポキシ樹脂を混合した
常温で固体状を示すものであってもよい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における各配合成
分の割合を示すと、低反応性硬化剤は、エポキシ樹脂の
エポキシ当量（′ａ数種のエポキシ樹脂を組合せた場合
はその混合物のエポキシ当量）１に対し、低反応性硬化
剤の官能基当量が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜
１．３になる割合である。また、硬化促進剤は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、０．０２〜２０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部の割合である。またゼオラ
イトは、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．２〜１０
０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部の割合で用い
られ、また硬化促進剤に対するゼオライトの重量比は、
２〜３０、好ましくは３〜１０である。また、この組成
物には他の慣用の補助成分、例えば、シリカや炭酸カル
シウム等の充填剤、流れ調節剤等を配合することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の硬化剤組成物は、特定の添加剤を表面に付着結
合させたことから、そのゼオライトに起因する吸湿性は
著しく抑制されており、非常に高い保存安定性を有する
。従って、これを高湿度下に長時間放置しても、外気の
水分を殆んど吸湿しないことから、これをエポキシ樹脂
に配合し、粉体塗料として用いる時に、得られる塗膜に
は外観不良を生じるようなこともなく、また、粉体塗料
の硬化反応性にバラツキを生じるようなこともない。

ゼオライト表面に付着され、かつその表面は低反応性硬
化剤で保護されて、硬化促進剤と低反応性硬化剤とエポ
キシ樹脂との直接接触が実質上回避されていることから
、貯蔵安定性において非常にすぐれたものである。しか
も、本発明の組成物は、高温に加熱することにより、迅
速に硬化する。即ち、本発明の組成物は、これを高温に
加熱すると、その加熱による熱運動のために硬化促進剤
と低反応性硬化剤とエポキシ樹脂との接触が起り、しか
も本発明で用いる硬化促進剤はエポキシ樹脂と硬化剤と
の混合物に対して急速硬化反応性を示すものであること
から、迅速に硬化する。

本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と同様に
、粉体塗料、電気部品や電子部品等の絶縁封止材料、熱
硬化性成形材料等として広く利用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤がなお、以
下において用いる配合成分の内容は次の通りである。

エポキシ樹脂Ａ：エピコート１００４（油化シェルエポ
キシ社製）（軟化点９７℃、分子 量１６００、エポキシ当量９２５のビ スフェノールＡ型エポキシ樹脂） エポキシ樹脂Ｂ：ＥＯＣＮ−１０４（日本化薬社製）（
軟化点９５℃、エポキシ当量２３５のオ ルトクレゾールノボラック型エ ポキシ樹脂） ゼオライトＡ：　モレキュラ−ブ１３Ｘ（、ＩＩＩ孔直
径約１０人、平均粒径的５ｐｍ、最 大粒子径１０．以下） ゼオライトＢ：　モレキュラーシーブＳＡ（細孔直径約
５人、平均粒径的５ＩＩＭ、最大 粒子径１０ｐｍ以下） フェノールノボラック樹脂：タマノール７５４（荒用化
学社製）（軟化点１００℃、フ ェノール性水酸基当量１０５のフ エノールノボラック樹脂） 硬化促進剤ＡニトリフェニルホスフィンＰＰ−３６０（
ケイアイ化成工業社製） 硬化促進剤Ｂ：２−メチルイミダゾールまた、表中に示
した物性の測定法及び評価法は次の通りである。

〔１５０℃ゲル化時間（Ｔ工）〕 ＪＩＳ　Ｃ２１０４の熱硬化時間の測定に準じる。

〔溶融水平流れ率（Ｒ工）〕

試料１ｇを直径１６ｍｍのタブレットに成形し、これを
水平に設置した軟鋼板上に乗せ、１４０℃の炉中で溶融
ゲル化させてその広がり径（Ｑ）を測定し。

溶融水平流れ率（Ｒ□）を次式により算出する。

Ｒ工（％）＝　ＣＱ　−１６）／１６　Ｘ　１００〔貯
蔵安定性〕 新鮮な試料を４０℃に設定した熱伝導式恒温器中に放置
し、所定時間（２週間又は５週間）保持した後取出し、
室温まで冷却する。次にこのものについて、そのゲル化
時間及び溶融水平流れ率を測定し。

その測定値を基にして、ゲル化時間保持率（Ｔ）及び溶
融水平流れ率保持率（Ｒ）を次式により算出した。これ
らの保持率が高い程貯蔵安定性のよいことを示す。

Ｔ（％）＝Ｔ、／Ｔ、ｘ　１００ Ｔ１：新鮮試料のゲル化時間 Ｔｚ：４０℃で２遍間又は５週間保持後の試料のゲル化
時間 Ｒ（％）＝Ｒ，／Ｒ１ｘ　１００ Ｒ１：新鮮試料の溶融水平流れ率 Ｒ，：４０℃で２週間又は５週間保持後の試料の溶融流
れ率 〔貯蔵安定性評価〕 ４０℃で２週間保持後の試料の前記保持率（Ｔ）及び（
Ｐ）の平均値（Ｘ）を算出し、次の区分で評価した。

◎・・・Ｘ２Ｏ３ ０・・・９０〉ｘ≧７０ Δ・・・７０〉ｘ≧５０ Ｘ・・・Ｘ＜５０ 〔環境試験〕 硬化剤組成物微粉末２００ｇを肉厚５０ＩＡのポリエチ
レン製袋（規格：Ｎｏ、１３）に入れ、その上部を輪ゴ
′ムで縛ったバッキング状態で３０℃／６０％の温湿度
に保った環境試験室にて２週間放置する。

〔塗装塗膜の外観評価〕

アセトン浸漬により脱脂処理後乾燥した１表面の清浄な
６０Ｘ６０Ｘ３（ｍｍ）軟鋼板テストピースを１５０℃
、２００℃にそれぞれ設定した電熱式熱風循環乾燥炉内
に３０分放置し予熱する。この予熱されたテストピース
に所定のエポキシ樹脂粉体塗料を流動浸漬塗装法により
約５００μｌの塗膜を形成させ、予熱温度と同一の乾燥
炉中に戻し所定時間硬化させる。硬化後取り出した塗膜
の外観を目視で１１察し、その平滑性、仕上がり度合を
下記の評価基準でランク付した。

ランクＡ　：平滑、仕上がり良好 ランクＢ１：表面に若干の荒れ有り ランクＢ２：柚肌状 ランクＣ：発泡状態 なお、以下において示す外観評価（１）は１５０℃塗装
塗膜を、外観評価（２）は２００℃塗装塗膜のものを意
味する。またそれぞれ硬化条件は１５０°Ｃにて３０分
、２００℃で１０分とした。

硬化剤調製例１ フェノールノボラック樹脂１８０重量部、ゼオライトＡ
１００重量部及び硬化促進剤Ａ２０重量部からなる配合
物をオイルジャケット付き万能撹拌釜で溶融樹脂温度１
３０℃にて６０分溶融混練し、その冷却固化物をアトマ
イザ−で粗砕後、ピン・ミル方式の粉砕機で微粉砕し、
タイラー篩１００メツシュカットの微粉末を得た。この
微粉末を硬化剤組成物Ａとする。

硬化剤調製例２ フェノールノボラック樹脂１８０重量部、ゼオライト８
１００重量部及び硬化促進剤Ａ２０重量部からなる配合
物を硬化剤調製例１と同じ方法にて処理し、タイラー篩
１００メツシュカットの微粉末を得た。

この微粉末を硬化剤組成物Ｂとする。

硬化剤調製例３ フェノールノボラック樹脂１８０重量部、ゼオライト８
１００重量部及び硬化促進剤８１０重量部からなる配合
物を硬化剤調製例１と同じ方法にて処理し、タイラー＠
ｉｏｏメツシュカットの微粉末を得た。

この微粉末を硬化剤組成物Ｃとする。

比較例１ 調製直後の硬化剤組成物Ａを用いて表−１に示す配合に
よりエクストルーダーにて溶融樹脂温度１１０℃でエポ
キシ樹脂と溶融混合し、その冷却固化品をアトマイザ−
にて粗砕後、ピン・ミル方式粉砕機にて微粉砕処理して
タイラーｇＩ６０メツシュの粉体塗料Ｎαｌを得た。こ
の粉体塗料の評価結果を表−１に示す。

比較例２ 調製直後の硬化剤組成物Ｂを用いて表−１に示す配合に
より比較例１に示した方法で粉体塗料Ｎα２を得た。こ
の粉体塗料の評価結果を表−１に示す。

比較例３ 硬化剤組成物Ａに所定の環境試験を施し、これを硬化剤
組成物Ａ−１とした。これを用い、表−１に示す配合に
て比較例１と同様な方法で粉体塗料化して試料−３を得
た。この試料の評価結果を表−１に示す。

比較例４ 硬化剤組成物Ｂに所定の環境試験を施し、これを硬化剤
組成物Ｂ−１とした。これを用い、表−１に示す配合に
て比較例１と同様な方法で粉体塗料化して試料ｈ４を得
た。この試料の評価結果を表−１に示す。

実施例１ 硬化剤組成物Ａ微粉末に対しその重量の１％に相当する
撥水性シリカ微粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２：日
本アエロジル社製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて
乾式混合処理を施した。この処理微粉末に所定の環境試
験を施し、これを硬化剤組成物Ａ−２とした。これを用
いて表−１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉
体塗料化し、試料Ｎα５を得た。

この試料の評価結果を表−１に示す。

実施例２ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の１％に相当する
撥水性シリカ微粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２：日
本アエロジル社製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて
乾式混合処理を施した。この処理微粉末に所定の環境試
験を施し、これを硬化剤組成物Ｂ−２とした。これを用
いて表−１に示す配合により比較例１と同様な方法で粉
体塗料化し、試料＆６を得た。

この試料の評価結果を表−１に示す。

実施例３ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の１％に相当する
撥水性シリカ微粉末（ＴＵＬＬＡＮＯＸ　ＴＭ−５００
：グンゼ産業製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて乾
式混合処理を施した。この処理微粉末に所定の環境試験
を施し、これを硬化剤組成物Ｂ−３とした。

これを用い１表−工に示す配合にて比較例１と同様な方
法で粉体塗料化して試料Ｎα７を得た。この試料の評価
結果を表−１に示す。

実施例４ 硬化剤調製例１における溶融混練物の冷却固化物を数ミ
リのグラニュー状にアトマイザ−にて粗砕し、これにそ
の重量の３％に相当する撥水性シリカ微粉末（ＡＥＲＯ
ＳＩＬ　Ｒ−９７２）を先の溶融混線物の粗砕品と共に
添加しながらピン・ミル方式の粉砕機中で共粉砕し、タ
イラー篩１００メツシュカットの微粉末を得た。この処
理微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤組成物
Ａ−３とした。これを用いて表−１に示す配合により実
施例１と同様な方法で粉体塗料化し、試料に８を得た。

この試料の評価結果を表−１に示す。

実施例５ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の０．５％に相当
する３−７ミノプロビルトリエトキシシランＡ−ｉｉｏ
ｏ（日本ユニカー社製）を添加し、ヘンシェルミキサー
にて乾式混合処理を施した。

この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤
組成物Ｂ−４とした。これを用いて表−１に示す配合に
より比較例１と同様な方法で粉末塗料化し、試料Ｎα９
を得た。この試料の評価結果を表−１に示す。

実施例６ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の０．５％に相当
するジメトキシジェトキシシラン０５６００　（チッソ
社１りを添加し、ヘキシエルミキサーにて乾式混合処理
を施した。

この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤
組成物Ｂ−５とした。これを用いて表−１に示す配合に
より比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、試料Ｎα１
０を得た。この試料の評価結果を表−１に示す。

実施例７ 硬化剤組成物Ｂ微粉末に対しその重量の０．５％に相当
するアミノ変性シリコーンオイル５Ｆ８４１７（トーレ
シリコーン社製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて乾
式混合処理を施した。

この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤
組成物Ｂ−６とした。これを用いて表−１に示す配合に
より比較例１と同様な方法で粉体塗料化して試料＆１１
を得た。この試料の評価結果を表−１に示す。

比較例５ ｇ製置後の硬化剤組成物Ｃを用いて表−２に示す配合に
より比較例１に記した方法で粉体塗料Ｎａ１２を得た。

この粉体塗料の評価結果を表−２に示す。

比較例６ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に所定の環境試験を施し、これを
硬化剤組成物Ｃ−１とした。これを用い表−２に示す配
合にて比較例１と同様な方法で粉体塗料化して試料Ｎα
１３を得た。この試料の評価結果を表−２に示す。

実施例８ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に対しその重量の１％に相当する
撥水性シリカ微粉末（ＡＥＲＯ５ＩＬ　Ｒ−９７２：日
本アエロジル社製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて
乾式混合処理を施した。この処理微粉末に環境試験を施
し、これを硬化剤組成物Ｃ−２とした。

これを用いて表−２に示す配合により比較例１と同様な
方法で粉体塗料化し、試料ＮＱ１４を得た。この試料の
評価結果を表−２に示す。

実施例９ 硬化剤組成物Ｃ微粉末に対しその重量の０．５％に相当
する３−アミノプロピルトリエトキシシランＡ−１１０
０（日本ユニカー社製）を添加し、ヘンシェルミキサー
にて乾式混合処理を施した。

この処理微粉末に所定の環境試験を施し、これを硬化剤
組成物Ｃ−３とした。これを用いて表−２に示す配合に
より比較例１と同様な方法で粉体塗料化し、試料＆１５
を得た。この試料の評価結果を表−２に示す。

手続補正古 平成２年ｒ月２チ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライトからな
   る粉体であって、該粉体の表面には、撥水性シリカ微粉
   末、シランカップリング剤及びポリシロキサン化合物の
   中から選ばれる少なくとも１種の添加剤が付着している
   ことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2. （２）低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライトを、該
   硬化剤及び硬化促進剤を溶融状態に保持して混合した後
   、これを冷却固形化し、得られた固形物を、撥水性シリ
   カ微粉末、シランカップリング剤及びポリシロキサン化
   合物の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤の共存下
   で微粉砕することを特徴とする請求項１のエポキシ樹脂
   用硬化剤組成物の製造方法。
3. （３）低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライトを、該
   硬化剤及び硬化促進剤を溶融状態に保持して混合した後
   、これを冷却固形化し、微粉砕し、得られた粉体に、撥
   水性シリカ微粉末、シランカップリング剤及びポリシロ
   キサン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤
   を添加混合することを特徴とする請求項１のエポキシ樹
   脂用硬化剤組成物の製造方法。
4. （４）エポキシ樹脂と、硬化剤組成物からなり、該硬化
   剤組成物は、低反応性硬化剤と硬化促進剤とゼオライト
   からなる粉体であって、該粉体の表面には、撥水性シリ
   カ微粉末、シランカップリング剤及びポリシロキサン化
   合物の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤が付着し
   ていることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。