JP2013071988A - 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱保存安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供する。また、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、前記コア剤を被覆するシェルは、微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱保存安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルに関する。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化を進行させることが求められている。

潜在性硬化剤又は硬化促進剤としては、硬化剤又は硬化促進剤をシェルで被覆したマイクロカプセル型硬化剤が知られている。
例えば、特許文献１及び２には、アミンアダクト等のエポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂により被覆した硬化剤が記載されている。しかしながら、シェルが熱硬化性樹脂であることから、これらの硬化剤は、コア剤が膨張しても熱硬化性樹脂からなるシェルが破壊されにくく、硬化反応が遅いという問題があった。また、熱硬化性樹脂の代わりに熱可塑性樹脂からなるシェルを用いた硬化剤も検討されているが、依然としてエポキシ樹脂組成物の安定性及び速硬化性を充分に両立するには至っていない。

一方、特許文献３には、アミン化合物を多孔質微粒子内に内包し、さらにその表面を高分子化合物で被覆することによりアミン化合物を保持し、特定の外部要因によりアミン化合物を放出する多孔質微粒子状潜在性硬化剤も記載されている。しかしながら、このような硬化剤であっても、エポキシ樹脂組成物の安定性及び速硬化性を充分に両立することは難しかった。

特開２００７−２０４６６９号公報 特開２００６−２２５５２１号公報 特開２０１１−１２１６８号公報

本発明は、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱保存安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、前記コア剤を被覆するシェルは、微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルにおいて、シェルに微細孔を有するものとすることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を高め、硬化性樹脂組成物に配合された場合の速硬化性を改善できると考えた。しかしながら、このような硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、シェルに微細孔を有するために硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性の観点からは不充分であり、硬化性樹脂組成物に配合された場合に熱保存安定性が低下していた。また、微細孔を有するシェルを厚くした場合にも、熱保存安定性及び速硬化性を充分に両立することは難しかった。

硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性が低下する原因を検討した結果、本発明者は、シェルと、液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤との濡れ性が高い（接触角が小さい）ことにより、毛管現象によって液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤が漏出してしまうことを見出した。硬化剤及び／又は硬化促進剤がイミダゾール化合物である場合には特に、シェルとの濡れ性が高くなり、漏出が生じやすい。
このような問題に対し、本発明者は、シェルを、微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有するものとすることにより、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱保存安定性及び速硬化性を共に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。これは、シェルが表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有することにより、シェルと、液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤との濡れ性が低下し、保管時には毛管現象による液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の漏出を抑制できる一方で、硬化時には硬化剤及び／又は硬化促進剤が気体状となり、シェルの微細孔を容易に通過するためと考えられる。

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、該コア剤をシェルで被覆する。
上記シェルは、微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有する。シェルを、微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有するものとすることにより、硬化性樹脂組成物に配合された場合の熱保存安定性及び速硬化性を高めることができる。

上記微細孔の平均径は、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が１００ｎｍである。平均径が１ｎｍ未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。平均径が１００ｎｍを超えると、硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの熱保存安定性が低下することがある。平均径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
なお、微細孔の平均径は、走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍でカプセルを観察、撮影し、撮影した写真からノギスで無作為に抽出した５０個のカプセルの微細孔径を直接測定することで求めることができる。

シェルの表面には、微細孔部分の表面も、微細孔以外の部分の表面も含まれる。特に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を微細孔部分の表面に存在させることにより、毛管現象による液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の漏出を抑制でき、硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの熱保存安定性を向上させることができる。

微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有するシェルを形成する方法として、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、シェルを構成するポリマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（１）を、水性媒体に分散させて乳化液（１）とし、次いで、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマーを析出させ、微細孔を有するシェルを形成した後、フッ素含有シランカップリング剤により表面処理を行う方法が好ましい。また、シェルを構成するポリマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（２）を、水性媒体に分散させて乳化液（２）とし、次いで、混合溶液（２）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させ、更に、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマーを析出させ、微細孔を有するシェルを形成した後、フッ素含有シランカップリング剤により表面処理を行う方法も好ましい。
なお、微細孔が形成される理由としては、加熱等により油性溶媒を除去する際に、油性溶媒の抜け道としてシェルに微細孔が形成されるものと考えられる。

上記フッ素含有シランカップリング剤として、例えば、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。

上記フッ素含有シランカップリング剤の市販品として、例えば、ＫＢＭ−７１０３（信越化学工業社製、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

上記フッ素含有シランカップリング剤の添加量は、シェルを構成するポリマー５重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１重量部である。添加量が０．０５重量部未満であると、フッ素含有シランカップリング剤による表面処理が不充分となり、毛管現象による液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の漏出を充分に抑制できず、硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの熱保存安定性が低下することがある。添加量が１重量部を超えると、シェルの微細孔が埋められてしまい、硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの速硬化性が低下することがある。添加量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は０．５重量部である。

また、微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有するシェルを形成する方法として、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、シェルを構成するポリマーと、フッ素含有シロキサンポリマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（３）を、水性媒体に分散させて乳化液（３）とし、次いで、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマー及びフッ素含有シロキサンポリマーを析出させる方法も好ましい。また、シェルを構成するポリマーと、フッ素含有シロキサンポリマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（４）を、水性媒体に分散させて乳化液（４）とし、次いで、混合溶液（４）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させ、更に、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマー及びフッ素含有シロキサンポリマーを析出させる方法も好ましい。
これらの場合にも、微細孔が形成される理由としては、加熱等により油性溶媒を除去する際に、油性溶媒の抜け道としてシェルに微細孔が形成されるものと考えられる。

上記フッ素含有シロキサンポリマーとして、例えば、フッ素シリコーン、フッ素樹脂−シロキサングラフト型ポリマー等が挙げられる。なかでも、フッ素とシロキサンとの相乗効果が発現しやすいことから、フッ素樹脂−シロキサングラフト型ポリマーが好ましい。

上記フッ素含有シロキサンポリマーの市販品として、例えば、ＫＰ−９１１（信越化学工業社製、フッ素シリコーン）、ＺＸ−００７−Ｃ、ＺＸ−００１、ＺＸ−０１７、ＺＸ−０２２、ＺＸ−０２２−Ｈ、ＺＸ−０４７−Ｄ、ＺＸ−０５８−Ａ、ＺＸ−２１２、ＺＸ−２０１、ＺＸ−２０２（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、フッ素樹脂−シロキサングラフト型ポリマー）等が挙げられる。

上記フッ素含有シロキサンポリマーの添加量は、シェルを構成するポリマー５重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１重量部である。添加量が０．０５重量部未満であると、シェルの表面に存在するフッ素元素を含有するシロキサン化合物の量が低下し、毛管現象による液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の漏出を充分に抑制できず、硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの熱保存安定性が低下することがある。添加量が１重量部を超えると、シェルの微細孔が埋められてしまい、硬化性樹脂組成物に配合された場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの速硬化性が低下することがある。添加量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は０．５重量部である。

シェル表面へのフッ素元素を含有するシロキサン化合物の存在は、シェルと同様の組成を有するシェルポリマーフィルムを別途作製し、このシェルポリマーフィルムと硬化剤及び／又は硬化促進剤との接触角を測定することで確認することができる。接触角を測定する方法として、例えば、接触角計を用いる方法、液滴の水平方向から写真を撮影して直接計測する方法等が挙げられる。
シェルポリマーフィルムと硬化剤及び／又は硬化促進剤との接触角の好ましい下限は６０°である。接触角が６０°未満であると、シェルの表面に存在するフッ素元素を含有するシロキサン化合物の量が低下し、液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤との濡れ性が高くなることで、温度にかかわらず、毛管現象によって液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤がカプセル外に漏出しやすくなることがある。接触角のより好ましい下限は６５°、更に好ましい下限は７０°である。

上記シェルを構成するポリマーは、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性を高めるためには、熱可塑性ポリマーを含有することが好ましい。上記熱可塑性ポリマーは、親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマー、水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、又は、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体を含有することが好ましい。
上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける親水性基として、例えば、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基が好ましい。上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける疎水性基として、例えば、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メタクリル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。

上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーとして、具体的には例えば、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリル酸誘導体等が挙げられる。なかでも、ポリスチレン誘導体が好ましい。
上記ポリスチレン誘導体は、上記親水性基と上記疎水性基とを有していればよく、例えば、上記親水性基としてグリシジル基を有し、上記疎水性基としてポリスチレン骨格に由来するフェニル基を有するポリスチレン誘導体が好ましい。

上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。重量平均分子量が１０万を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。

上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニルのけん化反応により得られたポリビニルアルコールを、アルデヒドでアセタール化することにより得られる。上記アセタール化に使用するアルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ブチルアルデヒドが好ましい。
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有量、アセタール化度、原料であるポリ酢酸ビニルのアセチル基に由来するアセチル基の含有量、重量平均分子量等を調整することにより、目的に合わせてシェルの物性を調整することができる。

上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が５０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。重量平均分子量が５０万を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は３万、より好ましい上限は３０万である。

上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の市販品として、例えば、ＢＬ−１０（積水化学工業社製）、ＢＬ−２Ｈ（積水化学工業社製）、ＢＭ−Ｓ（積水化学工業社製）、ＢＨ−３（積水化学工業社製）、♯−３０００Ｋ（電気化学工業社製）、ＭＯＷＩＴＡＬ Ｂ６０Ｔ（クラレ社製）等が挙げられる。

熱可塑性ポリマーにアクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体を用いることにより、シェルのガスバリア性及び耐溶剤性を向上させることができる。
上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体において、上記アクリロニトリルに由来するセグメント以外の他のモノマーに由来するセグメントは特に限定されない。上記他のモノマーとして、例えば、ビニル基を有する化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。上記ビニル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。

上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。重量平均分子量が１０万を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は８０００、より好ましい上限は５万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は３万である。

上記シェルを構成するポリマーは、更に、無機ポリマーを含有してもよい。シェルを構成するポリマーに無機ポリマーを用いることにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性及び耐溶剤性が向上し、例えば溶剤と混合する場合であっても好適に用いられる。

上記無機ポリマーとして、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、かつ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する有機金属化合物の重合体が好ましい。このような有機金属化合物の重合体として、例えば、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂、ポリカルボシラン樹脂、ポリシラスチレン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリチタノカルボシラン樹脂等が挙げられる。なかでも、シリコーン樹脂が好ましく、グリシジル基を有するシリコーン樹脂がより好ましい。

上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は、硬化時に気体状となってシェルの微細孔を容易に通過するためには、融点が１００℃未満であることが好ましく、例えば、三級アミン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物、又は、リン系触媒等が挙げられる。なかでも、硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。

また、上記イミダゾール化合物として、疎水性イミダゾール化合物を用いることが好ましい。なお、疎水性イミダゾール化合物とは、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満であるイミダゾール化合物を意味する。
上記疎水性イミダゾール化合物は、炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。上記炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が０．８μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。シェル厚みが０．８μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要することがある。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みとは、下記式（１）により算出される、カプセルの体積と内包体積比率から算出したシェルの体積を、カプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。
シェル厚み＝｛カプセルの体積−（カプセルの体積×内包体積比率）｝／カプセルの表面積 （１）

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、好ましい下限が３０体積％、好ましい上限が７０体積％である。内包体積比率が３０体積％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下し、硬化反応に長時間を要したり硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを多量に配合する必要が生じたりすることがある。内包体積比率が７０体積％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなりすぎて強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、貯蔵安定性が低下することがある。内包体積比率のより好ましい下限は４０体積％、より好ましい上限は６０体積％である。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定したコア剤の含有量から、下記式（２）により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（コア剤の含有量（重量％）×コア剤の比重（ｇ／ｃｍ^３））／カプセルの体積（ｃｍ^３） （２）

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、所望の範囲の内包率を維持しようとすると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が低下し、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを硬化性樹脂組成物に配合した場合に、加熱により硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出された後、大きなボイドが生じて硬化物の信頼性が低下することがある。平均粒子径のより好ましい上限は３．０μｍである。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法は、上述したように、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、シェルを構成するポリマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（１）を、水性媒体に分散させて乳化液（１）とし、次いで、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマーを析出させ、微細孔を有するシェルを形成した後、フッ素含有シランカップリング剤により表面処理を行う方法が好ましい。また、シェルを構成するポリマーを油性溶媒に溶解した混合溶液（２）を、水性媒体に分散させて乳化液（２）とし、次いで、混合溶液（２）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させ、更に、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマーを析出させ、微細孔を有するシェルを形成した後、フッ素含有シランカップリング剤により表面処理を行う方法も好ましい。

また、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、シェルを構成するポリマーと、フッ素含有シロキサンポリマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（３）を、水性媒体に分散させて乳化液（３）とし、次いで、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマー及びフッ素含有シロキサンポリマーを析出させる方法も好ましい。また、シェルを構成するポリマーと、フッ素含有シロキサンポリマーとを油性溶媒に溶解した混合溶液（４）を、水性媒体に分散させて乳化液（４）とし、次いで、混合溶液（４）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させ、更に、加熱等により油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマー及びフッ素含有シロキサンポリマーを析出させる方法も好ましい。

上記油性溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、イソプレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記水性媒体は特に限定されず、例えば、水に、乳化剤、分散安定剤等を添加した水性媒体が用いられる。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

上記乳化液（１）〜（４）を調製する際には、混合溶液（１）〜（４）に水性媒体を添加してもよく、水性媒体に混合溶液（１）〜（４）を添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。

上記混合溶液（２）又は（４）の液滴に硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させる方法として、例えば、乳化液（２）又は（４）に液体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加し、乳化液（２）又は（４）を攪拌する方法が好ましい。
また、例えば、乳化液（２）又は（４）に固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加し、固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の融点以上に乳化液（２）又は（４）を加熱して、固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤を液体状とする方法も挙げられる。なかでも、固体状の硬化剤及び／又は硬化促進剤の融点以上かつ１００℃未満に乳化液（２）又は（４）を加熱して、水性媒体を蒸発させることなく硬化剤及び／又は硬化促進剤を含浸させる方法が好ましい。

油性溶媒を除去してシェルを構成するポリマー、フッ素含有シロキサンポリマー等を析出させる方法として、３０〜７０℃に加熱する方法が好ましく、加熱に加えて、０．０９５〜０．０８０ＭＰａの圧力となるよう設定して減圧を行う方法がより好ましい。

得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、純水を用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。

本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱保存安定性及び速硬化性を発揮することができることから、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂用の潜在性硬化剤又は硬化促進剤として好適に用いられる。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱保存安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
酢酸エチル１２０重量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０重量部と、メタノール２５重量部との混合溶媒に、シェルを構成するポリマーとしてスチレン系誘導体ポリマー（マープルーフＧ−０１３０ＳＰ、日油社製）２．１重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）２．１重量部と、２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水性媒体６８０重量部を添加して、そこへ酢酸２重量部を添加したのち、２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を減圧装置付反応機中に入れて７０℃で４時間溶媒を除去することで、微細孔を有する粒子を得た。得られた粒子を、イオン交換水２７０重量部と、メタノール３０重量部と、２５重量％アンモニア水溶液１．９重量部との混合物中に分散させたのち、フッ素含有シランカップリング剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業社製）０．４重量部を添加して、１２時間以上室温で撹拌を行った。その後、得られた粒子を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行うことで、硬化促進剤内包カプセルを得た。
なお、得られた硬化促進剤内包カプセルのシェルが微細孔を有することは、走査型電子顕微鏡により確認した。走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍でカプセルを観察、撮影し、撮影した写真からノギスで無作為に抽出した５０個のカプセルの微細孔径を測定したところ、微細孔の平均径は３０ｎｍであった。

（実施例２）
酢酸エチル１２０重量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０重量部と、メタノール２５重量部との混合溶液に、シェルを構成するポリマーとしてスチレン系誘導体ポリマー（マープルーフＧ−０１３０ＳＰ、日油社製）２．１重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）２．１重量部と、フッ素含有シロキサンポリマーとしてフッ素シリコーン（ＫＰ−９１１、信越化学工業社製）０．５重量部と、２−ウンデシルイミダゾール３重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２重量部を溶解した水性媒体６８０重量部を添加して、そこへ酢酸２重量部を添加したのち、２時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を減圧装置付反応機中に入れて７０℃で４時間溶媒を除去することで、微細孔を有する粒子を得た。得られた粒子を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行うことで、硬化促進剤内包カプセルを得た。
なお、得られた硬化促進剤内包カプセルのシェルが微細孔を有することは、走査型電子顕微鏡により確認した。走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍でカプセルを観察、撮影し、撮影した写真からノギスで無作為に抽出した５０個のカプセルの微細孔径を測定したところ、微細孔の平均径は２５ｎｍであった。

（実施例３）
フッ素シリコーン（ＫＰ−９１１、信越化学工業社製）０．５重量部の代わりに、フッ素樹脂−シロキサングラフト型ポリマー（ＺＸ−０２２−Ｈ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、硬化促進剤内包カプセルを得た。
なお、得られた硬化促進剤内包カプセルのシェルが微細孔を有することは、走査型電子顕微鏡により確認した。走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍でカプセルを観察、撮影し、撮影した写真からノギスで無作為に抽出した５０個のカプセルの微細孔径を測定したところ、微細孔の平均径は１５ｎｍであった。

（実施例４）
フッ素シリコーン（ＫＰ−９１１、信越化学工業社製）０．５重量部の代わりに、フッ素樹脂−シロキサングラフト型ポリマー（ＺＸ−０４７−Ｄ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、硬化促進剤内包カプセルを得た。
なお、得られた硬化促進剤内包カプセルのシェルが微細孔を有することは、走査型電子顕微鏡により確認した。走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍でカプセルを観察、撮影し、撮影した写真からノギスで無作為に抽出した５０個のカプセルの微細孔径を測定したところ、微細孔の平均径は１５ｎｍであった。

（比較例１）
スチレンモノマー５．１重量部と、メタクリル酸メチル１．５重量部と、グリシジル基を有するシロキサン（Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）６．６重量部とに、２−ウンデシルイミダゾール２．７重量部を溶解させた。そこへ２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．３重量部を溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、分散剤として５重量％のポリビニルアルコール（ＧＭ−１４、日本合成化学社製）を添加した水性媒体７６重量部を添加し、数分間マグネットスターラーで撹拌したのち、イオン交換水３０２重量部を添加してホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍ、１０分乳化を行った。この乳化液を反応容器に移し、酢酸１．１重量部を加えて８５℃、９時間重合をすることで粒子を得た。その後、得られた粒子を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行うことで、硬化促進剤内包カプセルを得た。
なお、走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍でカプセルを観察、撮影し、撮影した写真から、得られた硬化促進剤内包カプセルのシェルが微細孔を有さないことを確認した。

（比較例２）
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業社製）による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤内包カプセルを得た。
なお、得られた硬化促進剤内包カプセルのシェルが微細孔を有することは、走査型電子顕微鏡により確認した。走査型電子顕微鏡により倍率５００００倍でカプセルを観察、撮影し、撮影した写真からノギスで無作為に抽出した５０個のカプセルの微細孔径を測定したところ、微細孔の平均径は３０ｎｍであった。

＜評価＞
実施例及び比較例で用いた各材料、又は、実施例及び比較例で得られた硬化促進剤内包カプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）シェルと硬化促進剤との濡れ性（接触角）
シェルを構成するポリマーと、必要に応じてフッ素含有シロキサンポリマーとを有機溶剤中へ溶解させ、そのポリマー溶液を塗工したのち、有機溶剤を除去し、必要に応じてフッ素含有シランカップリング剤により表面処理することにより、実施例及び比較例で得られた硬化促進剤内包カプセルのシェルと同様の組成を有するシェルポリマーフィルムを得た。得られたシェルポリマーフィルムを１００℃のホットプレート上にのせ、予め１００℃で予熱しておいた硬化促進剤０．０３ｍＬをシェルポリマーフィルム上に滴下した。シェルポリマーフィルムと硬化促進剤との接触付近の写真を、液滴の水平方向からデジタルカメラで撮影した。撮影した写真から直接、分度器を用いてシェルと硬化促進剤との接触角を測定した。

（２）硬化促進剤の保持性
融点測定機（ＡＴＭ−０２、アズワン社製）を用いて、１００℃の条件下で硬化促進剤内包カプセルを加熱し、硬化促進剤が放出されるまでの時間（硬化促進剤の保持時間）を測定した。

（３）熱保存安定性
エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０７、三菱化学社製）２重量部中に、硬化促進剤内包カプセルを０．５７重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃のオーブンに入れて、３０分毎にエポキシ樹脂組成物の粘度を測定することで初期粘度に対する粘度上昇倍率（経時粘度／初期粘度）を求めた。
なお、粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２５Ｈ、東機産業社製、φ２４ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で行った。

（４）速硬化性（硬化速度の測定）
エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０７、三菱化学社製）２重量部中に、硬化促進剤内包カプセルを０．５７重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を２１０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間（硬化時間）を測定した。

本発明によれば、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱保存安定性及び速硬化性を発揮することができる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (2)

1. コア剤として硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、
   前記コア剤を被覆するシェルは、微細孔を有し、かつ、表面に、フッ素元素を含有するシロキサン化合物を有する
   ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
2. 請求項１記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。