JP5775416B2 - 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
以下、本発明を詳述する。
上記シェルは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーを含有する。シェルにこのような材料を用いることにより、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの柔軟性、耐熱性及び耐溶剤性を向上させることができる。これにより、本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた熱安定性及び速硬化性を発揮することができる。
120℃未満の温度に融点があると、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルが配合された硬化性樹脂組成物は、熱安定性が低下し、ディスペンス時に硬化が開始されてしまうことがある。250℃を超える温度に融点があると、ボンディング時にもシェルが溶融又は分解せず、硬化が開始しなかったり硬化反応に長時間を要したりすることがある。上記ブロック共重合体エラストマーは、130℃以上200℃以下に融点を有することがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂及び/又はシロキサンがグリシジル基を有する場合、上記ブロック共重合体エラストマーは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等のグリシジル基と反応可能な官能基を有することが好ましい。特に、グリシジル基との反応性が良好であることから、アミノ基又はカルボキシル基を有することが好ましい。
これらの方法によれば、熱可塑性樹脂及び/又はシロキサンとブロック共重合体エラストマーとを含有するシェルを得ることができる。
上記グリシジル基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーとして、具体的には例えば、ポリスチレン誘導体が挙げられる。上記ポリスチレン誘導体は、グリシジル基と上記疎水性基とを有していればよく、例えば、グリシジル基を有し、かつ、上記疎水性基としてポリスチレン骨格に由来するフェニル基を有するポリスチレン誘導体が好ましい。
上記他のモノマーとして、例えば、ビニル基を有する化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。上記ビニル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート(MMA)等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、メチルメタクリレート(MMA)が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。
上記疎水性イミダゾール化合物は、炭素数11以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。上記炭素数11以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−シアノエチルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、2−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みとは、カプセルの断面を走査型電子顕微鏡により観察し、観察された像より直接ノギスで測定した値を意味する。
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積、自動密度計(例えば、島津製作所社製のAccupyc1330)を用いて測定したカプセルの密度、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したコア剤の含有比率から、下記式(1)により算出される値を意味する。
内包体積比率(体積%)=カプセルの体積(cm3)×カプセルの密度(g/cm3)×コア剤の含有比率(重量比)×100 (1)
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて1視野に約100個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した50個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
なお、上述したように、熱可塑性樹脂及び/又はシロキサンと、ブロック共重合体エラストマーとを併用することにより、熱可塑性樹脂及び/又はシロキサンとブロック共重合体エラストマーとを含有するシェルを得ることができる。
このような場合、本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法として、例えば、まず、硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包する粒子(プレカプセル)を作製した後、このプレカプセルと、ブロック共重合体エラストマーを油性溶媒に溶解した混合溶液(3)とを、水性媒体に分散させ、次いで、加熱等により油性溶媒を除去してブロック共重合体エラストマーを析出させる方法を用いることができる。
本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の1つである。
シクロヘキサン120重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に、水添スチレン系熱可塑性エラストマー(セプトン4033、クラレ社製、ポリスチレンと水添ポリジエンとのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度約25℃、融点230〜250℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有さず)2.1重量部と、グリシジル基を有するシロキサン(X−41−1053、信越化学工業社製)2.1重量部と、粉砕した2−ウンデシルイミダゾール3重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)12重量部と、アミノ基末端ポリアミドエラストマー(TPAE−826−5A、T&K TOKA社製、ポリアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度−66℃、融点180〜200℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有する)0.7重量部と、グリシジル基を有するシロキサン(X−41−1053、信越化学工業社製)0.7重量部とを、酢酸エチル100重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に加熱溶解させた。そこへ、粉砕した2−ウンデシルイミダゾール(四国化成工業社製)3重量部を溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)12重量部と、アミノ基末端ポリアミドエラストマー(TPAE−826−5A、T&K TOKA社製、ポリアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度−66℃、融点180〜200℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有する)0.7重量部と、グリシジル基を有するシロキサン(X−41−1053、信越化学工業社製)0.7重量部とを、酢酸エチル100重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に加熱溶解させた。そこへ、1,4−ブタンジオールジアクリレート2.34重量部と、ジビニルベンゼン0.59重量部と、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.33重量部とをシェルとし、2−ウンデシルイミダゾール(四国化成工業社製)1.75重量部をコア剤とする平均粒子径1.7μmのプレカプセルを分散させることで分散溶液を得た。
この分散溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
シクロヘキサン120重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に、水添スチレン系熱可塑性エラストマー(セプトン4033、クラレ社製、ポリスチレンと水添ポリジエンとのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度約25℃、融点230〜250℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有さず)4.2重量部と、粉砕した2−ウンデシルイミダゾール3重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
シクロヘキサン120重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に、水添スチレン系熱可塑性エラストマー(セプトン4033、クラレ社製、ポリスチレンと水添ポリジエンとのブロック共重合体エラストマー、ガラス転移温度約25℃、融点230〜250℃、グリシジル基と反応可能な官能基を有さず)1.05重量部と、ポリスチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートポリマー(マープルーフG−1010S、日油社製)1.05重量部と、グリシジル基を有するシロキサン(X−41−1053、信越化学工業社製)2.1重量部と、粉砕した2−ウンデシルイミダゾール3重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
酢酸エチル120重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に、ポリスチレン(ガラス転移温度約110℃、和光純薬工業社製)2.1重量部と、グリシジル基を有するシロキサン(X−41−1053、信越化学工業社製)2.1重量部と、粉砕した2−ウンデシルイミダゾール3重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
酢酸エチル120重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に、グリシジル基を有するシロキサン(X−41−1053、信越化学工業社製)4.2重量部と、粉砕した2−ウンデシルイミダゾール3重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
酢酸エチル120重量部と、アセトン80重量部との混合溶媒に、ポリスチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートポリマー(マープルーフG−1010S、日油社製)2.1重量部と、グリシジル基を有するシロキサン(X−41−1053、信越化学工業社製)2.1重量部と、粉砕した2−ウンデシルイミダゾール3重量部とを溶解させることで混合溶液を得た。
この混合溶液に、乳化剤としてポリエチレンラウリルエーテル2重量部を溶解した水溶液680重量部を添加して2時間撹拌を行った。その後、得られた溶液を70℃で7時間開放系にて撹拌して溶媒を除去することで、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、純水を用いて繰り返し洗浄したのち、真空乾燥を行い、硬化促進剤内包カプセルを得た。ふるい目150μmのふるいを用いて、乾燥後の硬化促進剤内包カプセルの分級を行った。
実施例及び比較例で得られた硬化促進剤内包カプセルについて以下の評価を行った。結果を表1に示した。
分級前後の硬化促進剤内包カプセルについて、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて100倍の倍率で3視野を観察し、破壊されていたカプセルの個数を求めた。分級後の個数に対する分級前の個数の割合をカプセル破壊率として算出した。
TG/DTA測定により、硬化促進剤内包カプセルの分解温度を測定した。
酢酸エチル中で硬化促進剤内包カプセルを24時間浸漬攪拌した後、ガスクロマトグラフィー(GC−MS)を用いて、酢酸エチル中に溶解したコア剤の量を測定した。
エポキシ樹脂(EXA−830−CRP、DIC社製)3重量部及び酸無水物硬化剤(YH307、三菱化学社製)2重量部中に、硬化促進剤内包カプセルを0.57重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を120℃のオーブンに入れて、30分毎にエポキシ樹脂組成物の粘度を測定することで初期粘度に対する粘度上昇倍率(経時粘度/初期粘度)を求めた。
なお、粘度の測定は、E型粘度計(TVE−25H、東機産業社製、φ15mmローターを使用)を用いて、25℃、0.5rpmの条件で行った。
エポキシ樹脂(EXA−830−CRP、DIC社製)3重量部及び酸無水物硬化剤(YH307、三菱化学社製)2重量部中に、硬化促進剤内包カプセルを0.57重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を210℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間(硬化時間)を測定した。
Claims (7)
- シェルに、コア剤として熱硬化性化合物に対する硬化剤及び/又は熱硬化性化合物に対する硬化促進剤を内包する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルであって、
前記シェルは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーを含有する
ことを特徴とする硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。 - ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、50℃以下にガラス転移温度を有し、120℃以上250℃以下に融点を有することを特徴とする請求項1記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
- ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、ハードセグメントが重合脂肪酸由来のポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルエステル及び/又はポリエステルであることを特徴とする請求項2記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
- ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントが水添ポリジエンであることを特徴とする請求項2記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
- シェルは、更に、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマー以外の熱可塑性樹脂及び/又はシロキサンを含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
- 前記熱可塑性樹脂及び/又はシロキサンは、グリシジル基を有し、
前記ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体エラストマーは、グリシジル基と反応可能な官能基を有し、
前記グリシジル基と反応可能な官能基は、アミノ基、カルボキシル基又は水酸基である
ことを特徴とする請求項5記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。 - 請求項1、2、3、4、5又は6記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
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