JP3308347B2 - マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
- Publication number
- JP3308347B2 JP3308347B2 JP16504993A JP16504993A JP3308347B2 JP 3308347 B2 JP3308347 B2 JP 3308347B2 JP 16504993 A JP16504993 A JP 16504993A JP 16504993 A JP16504993 A JP 16504993A JP 3308347 B2 JP3308347 B2 JP 3308347B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- microcapsule
- resin composition
- weight
- cured product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル型リ
ン系硬化促進剤及び、これを含有し、常温での一液保存
性と硬化物の物性に優れるエポキシ樹脂組成物及びその
硬化物に関するものである。
ン系硬化促進剤及び、これを含有し、常温での一液保存
性と硬化物の物性に優れるエポキシ樹脂組成物及びその
硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂に代表されるような、主剤
と副剤の混合により硬化を開始する二液型熱硬化性樹脂
は、優れた反応性、バランスの取れた物性を有する。そ
のため、自動車や缶類の塗装分野、封止材や積層板等の
電気分野、土木、接着分野等、広範囲で利用されてい
る。しかし、主剤と副剤が接触により容易に硬化を開始
するため、その保存法は通常、常温二液分離型、または
冷蔵（冷凍）一液型保存法が採用されている。常温二液
分離型保存法は、使用直前に必要量計り取り、混合しな
ければならず操作が煩雑である。一方、低温一液保存法
は保存コストの面で不利である。
と副剤の混合により硬化を開始する二液型熱硬化性樹脂
は、優れた反応性、バランスの取れた物性を有する。そ
のため、自動車や缶類の塗装分野、封止材や積層板等の
電気分野、土木、接着分野等、広範囲で利用されてい
る。しかし、主剤と副剤が接触により容易に硬化を開始
するため、その保存法は通常、常温二液分離型、または
冷蔵（冷凍）一液型保存法が採用されている。常温二液
分離型保存法は、使用直前に必要量計り取り、混合しな
ければならず操作が煩雑である。一方、低温一液保存法
は保存コストの面で不利である。
【０００３】そこで、永年、常温で一液保存が可能なエ
ポキシ樹脂組成物が望まれており、その方法も多数検討
されている。中でも組成物の一要素をマイクロカプセル
化し、常温での一液保存を達成する方法が有望である。
例えば、特開平３−１８２５２０に開示されているよう
な硬化剤のマイクロカプセル化が行われてきた。
ポキシ樹脂組成物が望まれており、その方法も多数検討
されている。中でも組成物の一要素をマイクロカプセル
化し、常温での一液保存を達成する方法が有望である。
例えば、特開平３−１８２５２０に開示されているよう
な硬化剤のマイクロカプセル化が行われてきた。
【０００４】
【発明が解決すようとする課題】アミン系硬化剤等をマ
イクロカプセル化する場合、水への溶解度が大きいもの
はマイクロカプセル製造時の分散系が安定せず、含有濃
度が高い安定なカプセル体が得にくい。従って、常温一
液保存性が達成されても、樹脂組成物へのカプセル体の
添加量を増大させなければならず、カプセル膜材が硬化
物の物性に与える影響が大きい。現状では、常温一液保
存性、加熱使用時の硬化性及び硬化物の物性の三点を高
レベルで達成しているエポキシ樹脂はない。
イクロカプセル化する場合、水への溶解度が大きいもの
はマイクロカプセル製造時の分散系が安定せず、含有濃
度が高い安定なカプセル体が得にくい。従って、常温一
液保存性が達成されても、樹脂組成物へのカプセル体の
添加量を増大させなければならず、カプセル膜材が硬化
物の物性に与える影響が大きい。現状では、常温一液保
存性、加熱使用時の硬化性及び硬化物の物性の三点を高
レベルで達成しているエポキシ樹脂はない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる問題を
解決するためになされたものであって、水への溶解度が
比較的小さいリン系硬化促進剤を芯物質とするため、硬
化促進剤の含有濃度が高いマイクロカプセルを安定に得
ることができる。それにより、常温一液保存性（エポキ
シ樹脂や硬化剤には、軟化点が高く常温で固体状態で存
在するものもあるが、ここでは、固液の区別なく、エポ
キシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等を混合したものを
“一液”という。）、加熱使用時の硬化性及び硬化物の
物性の三点を高レベルで達成できる。すなわち、本発明
は、 （１）芯物質がリン系硬化促進剤であり、該芯物質を包
含する殻壁成分がエチレン型単量体を主重合成分とする
重合体から成るマイクロカプセル型リン系硬化促進剤で
あって、該エチレン型単量体として単官能性単量体５０
〜９５重量％、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート５〜５０重量％から成る単量体を使用したことを特
徴とするマイクロカプセル型リン系硬化促進剤、 （２）エポキシ樹脂、硬化剤及び上記（１）記載のマイ
クロカプセル型リン系硬化促進剤を必須成分とするエポ
キシ樹脂組成物、 （３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物に
関する。
解決するためになされたものであって、水への溶解度が
比較的小さいリン系硬化促進剤を芯物質とするため、硬
化促進剤の含有濃度が高いマイクロカプセルを安定に得
ることができる。それにより、常温一液保存性（エポキ
シ樹脂や硬化剤には、軟化点が高く常温で固体状態で存
在するものもあるが、ここでは、固液の区別なく、エポ
キシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等を混合したものを
“一液”という。）、加熱使用時の硬化性及び硬化物の
物性の三点を高レベルで達成できる。すなわち、本発明
は、 （１）芯物質がリン系硬化促進剤であり、該芯物質を包
含する殻壁成分がエチレン型単量体を主重合成分とする
重合体から成るマイクロカプセル型リン系硬化促進剤で
あって、該エチレン型単量体として単官能性単量体５０
〜９５重量％、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート５〜５０重量％から成る単量体を使用したことを特
徴とするマイクロカプセル型リン系硬化促進剤、 （２）エポキシ樹脂、硬化剤及び上記（１）記載のマイ
クロカプセル型リン系硬化促進剤を必須成分とするエポ
キシ樹脂組成物、 （３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物に
関する。
【０００６】本発明において、マイクロカプセル化すべ
きリン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン化合物、
例えば、第一ホスフィン、第二ホスフィン、第三ホスフ
ィン、より具体的には、エチルホスフィン、プロピルホ
スフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、
フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホ
スフィン、ジプロピルホスフィン、ジアミルホスフィン
等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メ
チルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、
ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、トリトリルホスフィン、ｐ−スチリルホスフィン、
トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ト
リ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキ
シフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフ
ィン等、
きリン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン化合物、
例えば、第一ホスフィン、第二ホスフィン、第三ホスフ
ィン、より具体的には、エチルホスフィン、プロピルホ
スフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、
フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホ
スフィン、ジプロピルホスフィン、ジアミルホスフィン
等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メ
チルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、
ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、トリトリルホスフィン、ｐ−スチリルホスフィン、
トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ト
リ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキ
シフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフ
ィン等、
【０００７】ホスフィノアルカン化合物、例えばビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホス
フィノ）ブタン等、その他、トリフェニルホスフィン−
トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート等が例示され、特に限定されな
い。
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホス
フィノ）ブタン等、その他、トリフェニルホスフィン−
トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート等が例示され、特に限定されな
い。
【０００８】マイクロカプセル化する膜材（殻壁成分）
である重合体を製造するのに用いるエチレン型単量体と
しては、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステ
ル、クロトン酸エステル等（これらエステルとしては、
例えば炭素数１〜８のアルキルエステルや、このアルキ
ルエステルのアルキル基がフェニル基等の置換基を有す
るもの等が挙げられる。）その他、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性
単量体及び、多官能性単量体、例えばエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）
アクリルアミド等が例示される。
である重合体を製造するのに用いるエチレン型単量体と
しては、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステ
ル、クロトン酸エステル等（これらエステルとしては、
例えば炭素数１〜８のアルキルエステルや、このアルキ
ルエステルのアルキル基がフェニル基等の置換基を有す
るもの等が挙げられる。）その他、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性
単量体及び、多官能性単量体、例えばエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）
アクリルアミド等が例示される。
【０００９】これらの単量体は、所望の特性を得るため
に、通常２種類以上併用する。特に単官能性単量体に一
部多官能性単量体を加えて架橋するのが好ましい。この
場合の使用割合は、単官能性単量体５０〜９５重量％、
多官能性単量体５〜５０重量％が好ましい。また、芯物
質１重量部に対して、使用するエチレン型単量体は好ま
しくは１〜４９重量部より好ましくは１〜１９重量部で
ある。
に、通常２種類以上併用する。特に単官能性単量体に一
部多官能性単量体を加えて架橋するのが好ましい。この
場合の使用割合は、単官能性単量体５０〜９５重量％、
多官能性単量体５〜５０重量％が好ましい。また、芯物
質１重量部に対して、使用するエチレン型単量体は好ま
しくは１〜４９重量部より好ましくは１〜１９重量部で
ある。
【００１０】マイクロカプセルの製造法は種々挙げられ
るが、通常の懸濁重合法又は乳化重合法に則ることがで
きる。具体的には、リン系硬化促進剤、単量体及び重合
開始剤等を予め混合し疎水性カプセル材料とし、それを
分散剤、必要により電解質、無機微粉末等を配合した水
性媒体中に添加、攪拌し分散粒子を得る。ここで、攪拌
羽根の回転数や分散（安定）剤の添加量を調整すること
によって、マイクロカプセルの平均粒径が０．１〜５０
０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍとなるようにす
る。もちろん、所望によりホモジナイザー等の分散機を
用いてもよい。その後、必要に応じ系内を窒素置換し、
加熱重合反応させる。反応温度は、６０〜１００℃が好
ましく、反応時間は３〜１０時間が好ましい。反応終了
後、ろ過、水洗、乾燥し、硬化促進剤含有微粒子（本発
明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤）を得る。
るが、通常の懸濁重合法又は乳化重合法に則ることがで
きる。具体的には、リン系硬化促進剤、単量体及び重合
開始剤等を予め混合し疎水性カプセル材料とし、それを
分散剤、必要により電解質、無機微粉末等を配合した水
性媒体中に添加、攪拌し分散粒子を得る。ここで、攪拌
羽根の回転数や分散（安定）剤の添加量を調整すること
によって、マイクロカプセルの平均粒径が０．１〜５０
０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍとなるようにす
る。もちろん、所望によりホモジナイザー等の分散機を
用いてもよい。その後、必要に応じ系内を窒素置換し、
加熱重合反応させる。反応温度は、６０〜１００℃が好
ましく、反応時間は３〜１０時間が好ましい。反応終了
後、ろ過、水洗、乾燥し、硬化促進剤含有微粒子（本発
明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤）を得る。
【００１１】重合開始剤としては、一般的には、アゾ化
合物、例えば、Ｖ−７０、Ｖ−６８、Ｖ−６５、Ｖ−６
０、Ｖ−５９、Ｖ−４０、Ｖ−６０１（いずれも和光純
薬製）等や、有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｏ−メチルベンジルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシーピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート、クメンハ
イドロパーオキサイド等が例示される。重合開始剤の使
用量は、単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量
部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
合物、例えば、Ｖ−７０、Ｖ−６８、Ｖ−６５、Ｖ−６
０、Ｖ−５９、Ｖ−４０、Ｖ−６０１（いずれも和光純
薬製）等や、有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｏ−メチルベンジルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシーピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート、クメンハ
イドロパーオキサイド等が例示される。重合開始剤の使
用量は、単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量
部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００１２】水性媒体中には、分散剤等を加え、分散系
を安定化する。分散剤としては分散（安定）作用がある
ものならば特に限定されないが、非イオン性界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシソルビタンモノ
オレエート等、
を安定化する。分散剤としては分散（安定）作用がある
ものならば特に限定されないが、非イオン性界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシソルビタンモノ
オレエート等、
【００１３】陰イオン性界面活性剤、例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム等、陽イオン性界面活性剤、例えば、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド等、水溶性高分子化合物、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス等が例示される。これらの分散剤は、二種類以上併用
してもよい。
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム等、陽イオン性界面活性剤、例えば、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド等、水溶性高分子化合物、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス等が例示される。これらの分散剤は、二種類以上併用
してもよい。
【００１４】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤は、硬化すべきエポキシ樹脂組成物に配合する。エ
ポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を主成分と
し、使用目的に応じて、無機充填剤、加とう性付与剤、
有機充填剤、溶媒、希釈剤、顔料、難燃剤、離型剤、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等を配合す
ることができる。
進剤は、硬化すべきエポキシ樹脂組成物に配合する。エ
ポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を主成分と
し、使用目的に応じて、無機充填剤、加とう性付与剤、
有機充填剤、溶媒、希釈剤、顔料、難燃剤、離型剤、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等を配合す
ることができる。
【００１５】エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキ
シ基を二つ以上持つ化合物ならば特に限定されないが、
グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
グリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
オキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、
シ基を二つ以上持つ化合物ならば特に限定されないが、
グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
グリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテ
ル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
オキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、
【００１６】さらにフェノールノボラックのグリシジル
エーテル等に代表されるような、フェノール類、オルト
クレゾール類及び／又はナフトール類等とホルマリン
類、脂肪族や芳香族アルデヒト類或はケトン類との縮合
体のエポキシ化物、脂環式エポキシ樹脂、例えば、アリ
サイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリック
ジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカ
ルボキシレート等が例示される。
エーテル等に代表されるような、フェノール類、オルト
クレゾール類及び／又はナフトール類等とホルマリン
類、脂肪族や芳香族アルデヒト類或はケトン類との縮合
体のエポキシ化物、脂環式エポキシ樹脂、例えば、アリ
サイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリック
ジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカ
ルボキシレート等が例示される。
【００１７】その他、グリシジルエステル系のエポキシ
樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヘドロフ
タル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が例示され、これらエポキシ樹
脂は併用してもよい。
樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヘドロフ
タル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が例示され、これらエポキシ樹
脂は併用してもよい。
【００１８】硬化剤としては、一般に使用されている硬
化剤ならば特に限定されないが、アミン系硬化剤、酸無
水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示される。具
体的には、脂肪族ジアミン類、脂肪族ポリアミン類、芳
香環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環状ポリア
ミン類、芳香族第一アミン類等、脂肪族酸無水物類、脂
環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン系酸無水
物類等、トリスフェノール、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等が例示される。またこれらの硬化
剤は併用も可能である。
化剤ならば特に限定されないが、アミン系硬化剤、酸無
水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示される。具
体的には、脂肪族ジアミン類、脂肪族ポリアミン類、芳
香環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環状ポリア
ミン類、芳香族第一アミン類等、脂肪族酸無水物類、脂
環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン系酸無水
物類等、トリスフェノール、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等が例示される。またこれらの硬化
剤は併用も可能である。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化
剤の使用量は、特に制限はないが、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ１当量に対して、０．１〜２．０当量が好まし
く、より好ましくは０．３〜１．５当量である。また、
マイクロカプセル型リン系硬化促進剤は、含有される硬
化促進剤量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好
ましくは０．０５〜５．０重量部、より好ましくは０．
０７〜３．０重量部になるように配合する。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することによ
り得ることができる。
剤の使用量は、特に制限はないが、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ１当量に対して、０．１〜２．０当量が好まし
く、より好ましくは０．３〜１．５当量である。また、
マイクロカプセル型リン系硬化促進剤は、含有される硬
化促進剤量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好
ましくは０．０５〜５．０重量部、より好ましくは０．
０７〜３．０重量部になるように配合する。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することによ
り得ることができる。
【００２０】本発明のエポキ樹脂組成物は、従来知られ
ている方法と同様の方法で硬化させ容易にエポシキ樹脂
組成物の硬化物を得ることができる。例えば、本発明の
エポキシ樹脂組成物の成分を必要に応じニーダー、押し
出し機、ロール等を用いて均一に混合した後、必要に応
じ溶融し、注型あるいはトランスファー成型機等を用い
て成型し、さらに、８０〜２００℃で０．５〜１０時間
加熱することにより硬化物を得ることができる。
ている方法と同様の方法で硬化させ容易にエポシキ樹脂
組成物の硬化物を得ることができる。例えば、本発明の
エポキシ樹脂組成物の成分を必要に応じニーダー、押し
出し機、ロール等を用いて均一に混合した後、必要に応
じ溶融し、注型あるいはトランスファー成型機等を用い
て成型し、さらに、８０〜２００℃で０．５〜１０時間
加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤
と混合して、ガラス繊維、ガラス布、カーボン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等
の基材に含浸させた後加熱乾燥して得たプリプレグを、
熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。また、一
般的なワニス調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層、
硬化により積層板とすることも可能である。さらに、本
発明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤は、固形エ
ポキシ樹脂、芳香族アミン、ポリカルボン酸及びその酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、ジシアンジアミド等の
硬化剤、顔料及びレベリング剤等を加えて、熱ロールや
ニーダーで練り混ぜ、その後分級粉砕し粉体塗料とし、
静電塗装法や流動浸漬法で被着体に塗布し、加熱、溶
融、硬化後、塗膜を得ることもできる。本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、常温一液保存性に優れ、加熱硬化性及
び硬化物の物性へのカプセル膜材による影響は殆どな
く、塗装、電気、土木、接着の各分野において利用する
ことができる。
と混合して、ガラス繊維、ガラス布、カーボン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等
の基材に含浸させた後加熱乾燥して得たプリプレグを、
熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。また、一
般的なワニス調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層、
硬化により積層板とすることも可能である。さらに、本
発明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤は、固形エ
ポキシ樹脂、芳香族アミン、ポリカルボン酸及びその酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、ジシアンジアミド等の
硬化剤、顔料及びレベリング剤等を加えて、熱ロールや
ニーダーで練り混ぜ、その後分級粉砕し粉体塗料とし、
静電塗装法や流動浸漬法で被着体に塗布し、加熱、溶
融、硬化後、塗膜を得ることもできる。本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、常温一液保存性に優れ、加熱硬化性及
び硬化物の物性へのカプセル膜材による影響は殆どな
く、塗装、電気、土木、接着の各分野において利用する
ことができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００２３】実施例１ 疎水性マイクロカプセル材料の調製 トリフェニルホスフィン１０重量部、メタクリル酸メチ
ル１６重量部、スチレン１６重量部、エチレングリコー
ルジメタクリレート８重量部、Ｖ−６０、０．０２５重
量部、Ｖ−４０、０．０２５重量部を室温で混合した。
ル１６重量部、スチレン１６重量部、エチレングリコー
ルジメタクリレート８重量部、Ｖ−６０、０．０２５重
量部、Ｖ−４０、０．０２５重量部を室温で混合した。
【００２４】水性媒体の調製 水２００重量部、ネオペレックス Ｎｏ．６Ｆ（ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）
０．２重量部、ポリビニルアルコール（クラレ（株）
製）０．１２５重量部を混合した。
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）
０．２重量部、ポリビニルアルコール（クラレ（株）
製）０．１２５重量部を混合した。
【００２５】マイクロカプセル化 上記のマイクロカプセル材料と水性媒体を密封容器内で
混合し、攪拌羽根で５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら
分散した。容器内を窒素置換した後、６０℃で４時間反
応した。反応終了後、溶液をろ過、水洗、乾燥し平均粒
径５０μｍのマイクロカプセル（本発明のマイクロカプ
セル型リン系硬化促進剤）を３０重量部得た。
混合し、攪拌羽根で５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら
分散した。容器内を窒素置換した後、６０℃で４時間反
応した。反応終了後、溶液をろ過、水洗、乾燥し平均粒
径５０μｍのマイクロカプセル（本発明のマイクロカプ
セル型リン系硬化促進剤）を３０重量部得た。
【００２６】貯蔵安定性及び硬化物の物性の測定 エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、リカシッ
ドＭＴ−５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新
日本理化（株）製）９１重量部、上記で調製したマイク
ロカプセル、７．７重量部を混合して一液型エポキシ樹
脂組成物を調製した。この組成物の貯蔵安定性をゲルタ
イムテスターＮｏ．１５３（安田精器（株））により、
５０℃で測定したところそのゲル化時間は６００，００
０秒であった。（以後、５０℃でのゲル化時間が３０
０，０００秒以上のものを良、６０，０００秒未満のも
のを不良とする。）また、この組成物を１５０℃で３時
間硬化した硬化物のＴｇ点（ガラス転移温度）を熱機械
試験機（ＴＭＡ−７０００、真空理工（株））を用いて
測定したところ、１３５℃であった。
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、リカシッ
ドＭＴ−５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新
日本理化（株）製）９１重量部、上記で調製したマイク
ロカプセル、７．７重量部を混合して一液型エポキシ樹
脂組成物を調製した。この組成物の貯蔵安定性をゲルタ
イムテスターＮｏ．１５３（安田精器（株））により、
５０℃で測定したところそのゲル化時間は６００，００
０秒であった。（以後、５０℃でのゲル化時間が３０
０，０００秒以上のものを良、６０，０００秒未満のも
のを不良とする。）また、この組成物を１５０℃で３時
間硬化した硬化物のＴｇ点（ガラス転移温度）を熱機械
試験機（ＴＭＡ−７０００、真空理工（株））を用いて
測定したところ、１３５℃であった。
【００２７】実施例２〜１４ 芯物質、エチレン型単量体を表１に示したように変更
し、それ以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル
を調製し、貯蔵安定性の測定を行なった所、それらの貯
蔵安定性はいずれも良であった。又、硬化物のＴｇ点を
測定したところ、硬化促進剤をマイクロカプセル化した
ことによる硬化物のＴｇ点への影響は、いずれの場合も
ほとんど認められなかった。
し、それ以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル
を調製し、貯蔵安定性の測定を行なった所、それらの貯
蔵安定性はいずれも良であった。又、硬化物のＴｇ点を
測定したところ、硬化促進剤をマイクロカプセル化した
ことによる硬化物のＴｇ点への影響は、いずれの場合も
ほとんど認められなかった。
【００２８】表１中の略号の説明 ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート ＶＡｃ：酢酸ビニル ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン ＴＢＰ：トリブチルホスフィン ＴＴＰ：トリトリルホスフィン ＤＰＰＭ：ビス（ジフェニルフォスフィノ）メタン ＴＰＰ−ＴＰＢ：トリフェニルフォスフィン−トリフェ
ニルボラン ＰＰ：フェニルホスフィン ＤＰＰ：ジフェニルホスフィン
ニルボラン ＰＰ：フェニルホスフィン ＤＰＰ：ジフェニルホスフィン
【００２９】
【表１】 表１（１） （表中、数字は重量部を示す） 実施例 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ ＭＭＡ １９ １６ １６ １６ １２ １６ Ｓｔ １６ １９ １６ １６ １２ ２０ ｔ−ＢＭＡ １６ １６ ３２ ＶＡｃ １６ １２ ＥＧＤＭ ８ 9.5 ８ ８ ８ ８ ６ ６ ＤＶＢ ８ ２ ＴＰＰ １０ 2.5 １０ １０ ２０ １０ １０ ＴＢＰ １０ ＴＴＰ １０ 貯蔵安定性 良 良 良 良 良 良 良 良 良
【００３０】
【表２】 表１（２） （表中、数字は重量部を示す） 実施例 １１ １２ １３ １４ ＭＭＡ １６ １６ １６ １６ Ｓｔ １６ １６ １６ １６ ＥＧＤＭ ８ ８ ８ ８ ＤＰＰＭ １０ ＴＰＰ−ＴＢＰ １０ ＰＰ １０ ＤＰＰ １０ 貯蔵安定性 良 良 良 良
【００３１】比較例１ エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、リカシッ
ドＭＴ−５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新
日本理化（株）製）９１重量部、ＴＰＰ１重量部を混合
し、貯蔵安定性を測定したところ不良であった。また、
貯蔵前のこの一液型エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３
時間硬化した硬化物のＴｇ点を測定したところ、１３７
℃であった。
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、リカシッ
ドＭＴ−５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新
日本理化（株）製）９１重量部、ＴＰＰ１重量部を混合
し、貯蔵安定性を測定したところ不良であった。また、
貯蔵前のこの一液型エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３
時間硬化した硬化物のＴｇ点を測定したところ、１３７
℃であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明のマイクロカプセル型リン系効果
促進剤をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、貯
蔵安定性を長期間保持することが可能であり、かつ硬化
物の物性に与える影響は少ない。従って、本発明のマイ
クロカプセル型リン系硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物
に配合し、塗料、電材、土木、接着等広範囲の用途に利
用可能である。更に、本発明のマイクロカプセル型リン
系硬化促進剤は、エポキシ樹脂に限らず主剤と副剤の混
合により硬化を開始するような二液型熱硬化製樹脂組成
物、例えば、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等にも応用が
可能である。
促進剤をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、貯
蔵安定性を長期間保持することが可能であり、かつ硬化
物の物性に与える影響は少ない。従って、本発明のマイ
クロカプセル型リン系硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物
に配合し、塗料、電材、土木、接着等広範囲の用途に利
用可能である。更に、本発明のマイクロカプセル型リン
系硬化促進剤は、エポキシ樹脂に限らず主剤と副剤の混
合により硬化を開始するような二液型熱硬化製樹脂組成
物、例えば、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等にも応用が
可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】芯物質がリン系硬化促進剤であり、該芯物
質を包含する殻壁成分がエチレン型単量体を主重合成分
とする重合体から成るマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤であって、該エチレン型単量体として単官能性単量
体５０〜９５重量％、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート５〜５０重量％から成る単量体を使用したこ
とを特徴とするマイクロカプセル型リン系硬化促進剤。 - 【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤及び請求項１記載の
マイクロカプセル型リン系硬化促進剤を必須成分とする
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16504993A JP3308347B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-06-11 | マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-191348 | 1992-06-26 | ||
| JP19134892 | 1992-06-26 | ||
| JP16504993A JP3308347B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-06-11 | マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673163A JPH0673163A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3308347B2 true JP3308347B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=26489936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16504993A Expired - Fee Related JP3308347B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-06-11 | マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3308347B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437090B1 (en) | 1998-06-17 | 2002-08-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Curing catalyst, resin composition, resin-sealed semiconductor device and coating material |
| EP1889862A1 (en) | 1999-12-17 | 2008-02-20 | DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. | Curable resin composition, process for producing the same, and coated object made with the same |
| US8084519B2 (en) | 2008-11-07 | 2011-12-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Curing accelerator for epoxy resin composition, and one-pack type thermosetting epoxy resin composition |
| JP2012062431A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化促進剤複合粒子及び硬化促進剤複合粒子の製造方法 |
| DE102011121900A1 (de) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Clariant International Ltd. | Gemische von mindestens einer Dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen Dialkylphosphinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2014128135A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Viscas Corp | 電力ケーブルの接続方法及び接続構造 |
| AU2018229810B2 (en) * | 2017-03-09 | 2023-10-05 | Sika Technology Ag | Microencapsulated polyaddition catalyst |
| JP6872944B2 (ja) | 2017-03-27 | 2021-05-19 | セメダイン株式会社 | 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物 |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP16504993A patent/JP3308347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0673163A (ja) | 1994-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4028294A (en) | Epoxy modified acrylic latices and method of producing same | |
| US6111015A (en) | Core/shell polymer toughener suspended in epoxy resin | |
| JP4326524B2 (ja) | カプセル型硬化剤及び組成物 | |
| JP3308347B2 (ja) | マイクロカプセル型硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH02232224A (ja) | フェノール性末端基を有する熱可塑性樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3480519B2 (ja) | マイクロカプセル型リン系硬化促進剤の製造方法 | |
| CN107250266A (zh) | 聚合物组合物、其制备方法、其用途和包含其的组合物 | |
| GB2148311A (en) | Thermosetting epoxy resin compositions for composites | |
| JP5845044B2 (ja) | 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 | |
| CN109929093A (zh) | 一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法 | |
| WO1996033235A1 (en) | Stable waterbone epoxy resin dispersion | |
| TWI724180B (zh) | 潛在性硬化劑及其製造方法、以及熱硬化型環氧樹脂組成物 | |
| JP3102521B2 (ja) | マイクロカプセル型硬化促進剤及びこれを含む樹脂組成物 | |
| US4670533A (en) | Curable epoxy resin composition | |
| JPS59138254A (ja) | アクリレ−トゴム含有エポキシ接着剤調製用組成物 | |
| JP2015533385A (ja) | エポキシ硬化剤を用いたポリマー粒子分散液 | |
| US3530095A (en) | Curable mixtures of epoxide resins and cyclic urea derivatives | |
| US4689375A (en) | Curable mixtures containing diethylphenyl biguanide and the use thereof | |
| WO2020194076A1 (en) | Epoxide microcapsules with pickering emulsifiers | |
| JPH07133339A (ja) | マイクロカプセル型リン系硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPS5959720A (ja) | 新規な一成分型エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| JPH0627183B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物 | |
| JP5074982B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセル及びエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルの製造方法 | |
| EP3947582A1 (en) | Structural bonding tape with epoxide microcapsules | |
| JP5775416B2 (ja) | 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110517 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110517 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120517 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130517 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |