TWI724180B - 潛在性硬化劑及其製造方法、以及熱硬化型環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供一種潛在性硬化劑，其係包含：多孔質粒子， 其係由聚脲樹脂所構成，且保持鋁螯合物及芳基矽醇化合物；被膜，其係位於前述多孔質粒子的表面，且由脂環式環氧樹脂的硬化物所構成。

Description

潛在性硬化劑及其製造方法、以及熱硬化型環氧樹脂組 成物
本發明係關於潛在性硬化劑及其製造方法、以及熱硬化型環氧樹脂組成物。
一直以來，作為顯示出對環氧樹脂之低溫快速硬化活性之硬化劑，提出有使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂之鋁螯合物系潛在硬化劑，且前述多孔性樹脂係使多官能基異氰酸酯化合物進行界面聚合而得的(例如參照專利文獻1~3)。
然而，在含有此等提案技術的潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物中，具有保存時的黏度容易上昇的問題。
再者，於使用此等提案技術的情況下，若抑制保存時的黏度上昇，則低溫硬化性下降。
因此，現狀係尋求一種潛在性硬化劑，其係能夠兼顧低溫硬化性及在保存熱硬化型環氧樹脂組成物時抑制其黏度上昇的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5481995號公報
[專利文獻2]日本特許第5481013號公報
[專利文獻3]日本特許第5664366號公報
本發明係以解決習知的前述多個問題來達成以下目的，以作為課題。亦即，本發明之目的係提供一種能夠兼顧低溫硬化性及在保存熱硬化型環氧樹脂組成物時抑制其黏度上昇的問題之潛在性硬化劑及其製造方法、以及含有前述潛在性硬化劑的熱硬化型環氧樹脂組成物。
作為解決前述課題的手段而言，如以下所述。亦即，
<1>一種潛在性硬化劑，其係包含：多孔質粒子，其係由聚脲樹脂所構成，且保持鋁螯合物及芳基矽醇化合物；被膜，其係位於前述多孔質粒子的表面，且由脂環式環氧樹脂的硬化物所構成。
<2>如前述<1>所述之潛在性硬化劑，其中，前述被膜係含有前述脂環式環氧樹脂。
<3>如前述<1>或<2>任一種所述之潛在性硬化劑，其中，前述脂環式環氧樹脂係含有下述構造式所示之化合物的至少任一者：[化1]
Figure 106119588-A0305-02-0004-1
<4>一種潛在性硬化劑的製造方法，其係包含：多孔質粒子製作步驟，其係將鋁螯合物、芳基矽烷化合物、多官能基異氰酸酯化合物混合，並針對混合所獲得之液體進行乳化處理而得到乳化液後，在前述乳化液中使前述多官能基異氰酸酯化合物聚合，且保持前述鋁螯合物、前述芳基矽烷化合物或作為其水解物的芳基矽醇化合物；及被覆步驟，其係以由脂環式環氧樹脂的硬化物所構成之被膜，來被覆前述多孔質粒子的表面。
<5>如前述<4>所述之潛在性硬化劑的製造方法，其中，前述披覆步驟係藉由將前述多孔質粒子浸漬於含有前述脂環式環氧樹脂與有機溶劑的溶液，並使前述脂環式環氧樹脂硬化，而進行的。
<6>如前述<5>所述之潛在性硬化劑的製造方法，其中，前述溶液中前述脂環式環氧樹脂的含有量係50質量%~70質量%。
<7>一種熱硬化型環氧樹脂組成物，其係包含前述<1>~<3>中任一項所述之潛在性硬化劑、及環氧樹脂。
<8>如前述<7>所述之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，還包含芳基矽醇化合物。
<9>如前述<7>或<8>所述之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂係含有脂環式環氧樹脂。
根據本發明，能解決習知的前述多個問題，達成前述目的，並提供一種能夠兼顧低溫硬化性及在保存熱硬化型環氧樹脂組成物時抑制其黏度上昇的問題之潛在性硬化劑及其製造方法、以及含有前述潛在性硬化劑的熱硬化型環氧樹脂組成物。
［圖1]圖l係DSC的測定結果。
［圖2]圖2係實施例3潛在性硬化劑之粒度分布的測定結果。
［圖3A］圖3A係實施例3潛在性硬化劑的SEM照片(1000倍)。
［圖3B］圖3B係實施例3潛在性硬化劑的SEM照片(5000倍)。
(潛在性硬化劑)
本發明的潛在性硬化劑係至少包含多孔質粒子、被膜，且更因應必要，包含其他部件。
<多孔質粒子>
前述多孔質粒子係至少由聚脲樹脂所構成，且亦可在構成成分中包含乙烯基。
前述多孔質粒子係保持鋁螯合物及芳基矽醇化合物。
前述多孔質粒子係例如在其細孔內保持鋁螯合物及芳基矽醇化合物。若換句話說，此即係將鋁螯合物及芳基矽醇化合物捕獲並將其保持於微細的孔，且前述微細的孔係存在於由聚脲樹脂所構成之多孔質粒子結構中。
<<聚脲樹脂>>
前述聚脲樹脂係於其樹脂中具有脲鍵的樹脂。
構成前述多孔質粒子的前述聚脲樹脂，係例如藉由在乳化液中使多官能基異氰酸酯化合物聚合而獲得。於後敘述其詳細內容。前述聚脲樹脂係在樹脂中具有來自異氰酸酯基的鍵結，亦可具有脲鍵以外的鍵結，例如亦可具有氨基甲酸酯的鍵結等。
<<乙烯基樹脂>>
前述乙烯基樹脂係使自由基聚合性乙烯基化合物聚合而獲得之樹脂。
前述乙烯基樹脂係改善前述多孔質粒子的機械性質。藉此，能夠實現熱硬化型環氧樹脂組成物中環氧樹脂硬化時的熱反應性，特別是實現低溫區域中明顯之熱反應性。
前述乙烯基樹脂係能夠藉由例如下述方式而獲得：在含有多官能基異氰酸酯化合物的乳化液中，亦含有自由基聚合性乙烯基化合物，在前述 乳化液中使前述多官能基異氰酸酯化合物聚合的同時，使前述自由基聚合性乙烯基化合物自由基聚合。
<<鋁螯合物>>
作為前述鋁螯合物，可舉出例如一般式(1)所示之三個β-酮烯醇鹽陰離子配位於鋁而成之錯合物。此處，鋁不直接與烷氧基鍵結。此係因為，若直接鍵結，則容易水解而不適用於乳化處理。
Figure 106119588-A0305-02-0007-2
前述一般式(1)中，R1、R2及R3係各自獨立表示烷基或烷氧基。
就前述烷基而言，可舉出甲基、乙基等。
就前述烷氧基而言，可舉出甲氧基、乙氧基、油醯基氧基(oleyloxy)等。
就前述一般式(1)所示之錯合物而言，舉可出例如三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙(油醯基乙醯乙酸)鋁等。
就前述多孔質粒子中前述鋁螯合物的含有量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
<芳基矽醇化合物>
前述芳基矽醇化合物係例如以下述一般式(A)所示。
[化3](Ar)mSi(OH)n‧‧‧一般式(A)
其中，前述一般式(A)中，m係2或3，且較佳為3，但m和n的總和為4。Ar係可具有取代基的芳基。
前述一般式(A)所示之芳基矽醇化合物係一元醇體或二元醇體。
前述一般式(A)中的Ar係為可具有取代基的芳基。
就前述芳基而言，可舉出例如苯基、萘基(例如1-萘基、2-萘基等)、蒽基(例如1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、苯並[a]-9-蒽基等)、菲基(例如3-菲基、9-菲基)、芘基(例如1-芘基等)、薁基、芴基、聯苯基(例如2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基等)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。此等當中，就取得容易性、取得成本的觀點來看，較 佳係苯基。雖然m個Ar係可皆為相同或皆為不同，但就取得容易性的觀點來看，較佳皆為相同。
此等芳基係例如能夠具有1~3個取代基。
就前述取代基而言，可舉出例如拉電子基、推電子基等。
就前述拉電子基而言，可舉出例如鹵素基(氯基、溴基等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲醯基等。
就前述推電子基而言，可舉出例如烷基(甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羥基、胺基、單烷基胺基(例如單甲基胺基等)、二烷基胺基(例如二甲基胺基等)。
作為具有取代基之苯基之具體例，可舉出例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基等。
再者，藉由使用拉電子基作為取代基，能夠提升矽醇基中氫氧基的酸度。藉由使用推電子基作為取代基，能夠降低矽醇基中氫氧基的酸度。因此，藉由取代基，能夠控制硬化活性。
此處，雖然m個Ar皆可具有不同的取代基，但就取得容易性的觀點來看，m個Ar的取代基較佳係同一個。又，可於一部分的Ar具有取代基，其他的Ar不具有取代基。
此等當中，較佳係三苯基矽醇、二苯基矽烷二醇，特佳係三苯基矽醇。
就前述多孔質粒子中前述芳基矽醇化合物的含有量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
就前述多孔質粒子中細孔的平均細孔直徑而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係1nm~300nm，更佳係5nm~150nm。
此處，本說明書中使用「~」所規定的數值範圍係包含下限值及上限值的範圍。也就是說，「1nm~300nm」與「1nm以上300nm以下」同義。
<被膜>
前述被膜係以脂環式環氧樹脂的硬化物所構成。
前述被膜係形成於前述多孔質粒子的表面。
前述被膜較佳係含有前述脂環式環氧樹脂。即，前述被膜除了以由脂環式環氧樹脂硬化而得之硬化物所構成之外，較佳係在前述硬化時，含有作為未反應物的前述脂環式環氧樹脂。
前述多孔質粒子其自身係具有低溫硬化性之潛在性硬化劑的功能。然而，在將前述多孔質粒子作為潛在性硬化劑並用於熱硬化型環氧樹脂組成物的情況下，在保存前述熱硬化型環氧樹脂組成物時的黏度容易上昇。特別是，作為前述熱硬化型環氧樹脂組成物的環氧樹脂，於使用陽離子聚合性優異的脂環式環氧樹脂時，黏度顯著上昇。
另一方面，本發明的潛在性硬化劑係透過使前述多孔質粒子的表面，具有由脂環式環氧樹脂的硬化物所構成之前述被膜，而能夠在使用熱硬化型環氧樹脂組成物時的情況下，抑制保存前述熱硬化型環氧樹脂組成物時的黏度上昇。再者，即使於此情況下，本發明的潛在性硬化劑之低溫硬化性優異。
<<脂環式環氧樹脂>>
就前述脂環式環氧樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如二氧化乙烯基環戊二烯、單氧化乙烯基環己烯或二氧化乙烯基環己烯、氧化雙環戊二烯、環氧-[環氧-氧雜螺C8-15烷基]-環C5-12烷烴(例如3,4-環氧-1[8,9-環氧-2,4-二氧雜螺[5.5]十一烷-3-基])-環己烯等)、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-羧酸酯、環氧C5-12烷烴環烷基C1-3烷基-環氧C5-12環烷烴羧酸酯(例如4,5-環氧環辛基甲基-4’,5’-環氧環辛烷羧酸酯等)、雙(C1-3烷基環氧C5-12環烷基C1-3烷基)二羧酸酯(例如雙(2-甲基-3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等)。
再者，就脂環式環氧樹脂而言，以作為市售品而容易取得的觀點來看，較佳係使用3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯[(股)大賽璐製，商品名：CELLOXIDE#2021P；環氧當量128~140]。
再者，於上述示例中，C8-15、C5-12、C1-3的記載係各自表示碳原子數為8~15、碳原子數為5~12、碳原子數為1~3，且顯示化合物結構的幅度。
前述脂環式環氧樹脂一例的構造式係如下所示。
[化4]
Figure 106119588-A0305-02-0012-3
前述脂環式環氧樹脂較佳係不具有水解性基團。就前述水解性基團而言，可舉出例如烷氧基矽基團等。
前述潛在性硬化劑較佳係粒子狀。
就前述潛在性硬化劑的平均粒徑而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係0.5μm~20μm，更佳係1μm~10μm，特佳係1μm~5μm。
(潛在性硬化劑的製造方法)
前述潛在性硬化劑的製造方法係至少包含多孔質粒子製作步驟、被覆步驟，且更因應必要，包含其他步驟。
<多孔質粒子製作步驟>
前述多孔質粒子製作步驟係至少包含乳化液製作處理、聚合處理，且更佳係包含追加填充處理，更因應必要，包含其他處理。
<<乳化液製作處理>>
前述乳化液製作處理只要是下述處理，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇：將鋁螯合物、芳基矽烷化合物、多官能基異氰酸酯化合物混合，且較佳還與有機溶劑混合，並針對混合所獲得之液體進行乳化處理而得到乳化液。舉例來說，例如能夠使用均質機進行乳化處理。
在構成前述多孔質粒子的樹脂並非僅為聚脲樹脂，在還包含乙烯基樹脂的情況下，前述液體更含有自由基聚合性乙烯基化合物、自由基聚合起始劑。
就前述鋁螯合物而言，可為在本發明之前述潛在性硬化劑的說明中所舉出的前述鋁螯合物。
就前述乳化液中油滴的尺寸而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係0.5μm~100μm。
-芳基矽烷化合物-
前述芳基矽烷化合物係例如以下述一般式(B)表示。
[化5](Ar)mSi(OR)n‧‧‧一般式(B)
其中，前述一般式(B)中，m係2或3，且較佳為3，但m和n的總和為4。Ar係可具有取代基的芳基，R係氫原子、甲基或乙基，在n為2的情況下兩個R可為相同或不同。
此處，在R係氫原子的情況下，前述一般式(B)的芳基矽烷化合物係前述芳基矽醇化合物，且在R為甲基或乙基的情況下，在進行乳化處理或聚合時，前述一般式(B)的芳基矽烷化合物的OR基係受到水解並成為OH基，結果成為芳基矽醇化合物。
就作為前述Ar之可具有取代基的芳基的具體例而言，可為在本發明之前述潛在性硬化劑的說明中所舉出的作為前述Ar之可具有取代基的芳基。較佳的態樣亦相同。
就前述芳基矽烷化合物的混合量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但相對於前述鋁螯合物100質量份，其較佳係1質量份~500質量份，更佳係1質量份~300質量份。
-多官能基異氰酸酯化合物-
前述多官能基異氰酸酯化合物係一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基的化合物、較佳為具有三個異氰酸酯基的化合物。作為此種三官能基異氰酸酯化合物之較佳例，可舉出：使二異氰酸酯化合物3莫耳與三羥甲基丙烷1莫耳進行反應而得之式(2)之TMP加成物、使二異氰酸酯化合物3莫耳自縮合而成之式(3)之異氰尿酸酯(isocyanurate)體、自二異氰酸酯化合物3莫耳中的2莫耳所獲得之二異氰酸酯脲，與剩餘的1莫耳之二異氰酸酯進行縮合而成之式(4)之縮二脲體。
[化6]
Figure 106119588-A0305-02-0015-4
在前述式(2)~(4)中，取代基R為二異氰酸酯化合物中除了異氰酸酯基以外之部分。作為此種二異氰酸酯化合物之具體例，可舉出甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯等。
就前述鋁螯合物與前述多官能基異氰酸酯化合物的混合比例而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但若鋁螯合物的混合量過少，則應硬化之環氧樹脂的硬化性下降，若鋁螯合物的混合量過多，則獲得之潛在性硬化劑的潛在性下降。針對此點，相對於前述多官能基異氰酸酯化合物100質量份，前述鋁螯合物較佳係10質量份~500質量份，更佳係10質量份~300質量份。
-有機溶劑-
就前述有機溶劑而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係揮發性有機溶劑。
前述有機溶劑係為對於前述鋁螯合物、前述芳基矽烷化合物、前述多官能基異氰酸酯化合物、前述多官能基自由基聚合性乙烯基化合物、及前述自由基 聚合起始劑之良溶劑(各自的溶解度較佳係0.1g/ml(有機溶劑)以上)，且對於水實質上不溶解(水的溶解度係0.5g/ml(有機溶劑)以下)，且一大氣壓下的沸點較佳係100℃以下。就此種揮發性有機溶劑的具體例而言，可舉出醇類、乙酸酯類、酮類等。此等當中，就高極性、低沸點、不良水溶性之方面而言，較佳為乙酸乙酯。
就前述有機溶劑的使用量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
-自由基聚合性乙烯基化合物-
前述自由基聚合性乙烯基化合物係於分子內具有自由基聚合性之碳-碳不飽和鍵的化合物。
前述自由基聚合性乙烯基化合物係包含所謂的單官能基自由基聚合性化合物、多官能基自由基聚合性化合物。
前述自由基聚合性乙烯基化合物較佳係含有多官能基自由基聚合性化合物。此係因為，藉由使用多官能自由基聚合性化合物，而更容易於低溫區域實現明顯之熱反應性。此意義亦即，前述自由基聚合性乙烯基化合物較佳係含有至少30質量%以上、更佳係含有至少50質量%以上之多官能基自由基聚合性化合物。
就前述單官能基自由基聚合性化合物而言，可舉出例如單官能乙烯系化合物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(丙烯酸丁酯等)等。
就前述多官能基自由基聚合性化合物而言，可舉出例如多官能基乙烯系化合物(二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯等)、多官能基(甲基)丙烯酸酯系化合物(1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等)等。
此等當中，就潛在性及熱反應性之方面而言，較佳係使用多官能基乙烯系化合物，特別是二乙烯基苯。
再者，多官能基自由基聚合性化合物亦可由多官能基乙烯系化合物與多官能基(甲基)丙烯酸酯系化合物構成。藉由以此方式併用，而獲得使熱反應性發生變化、或能夠導入反應性官能基之效果。
就前述自由基聚合性乙烯基化合物的混合量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但相對於前述多官能基異氰酸酯化合物100質量份，其較佳係1質量份~80質量份，更佳係10質量份~60質量份。
-自由基聚合起始劑-
就前述自由基聚合起始劑而言，可舉出例如過氧化物系起始劑、偶氮系起始劑等。
就前述聚合起始劑的混合量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但相對於前述自由基聚合性乙烯基化合物100質量份，其較佳係0.1質量份~10質量份，更佳係0.5質量份~5質量份。
<<聚合處理>>
就前述聚合處理而言，只要是能夠在乳化液中使前述多官能基異氰酸酯化合物聚合，而得到多孔質粒子的處理，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
前述多孔質粒子係保持前述鋁螯合物、前述芳基矽烷化合物或作為其水解物之芳基矽醇化合物。
在前述聚合處理中，前述多官能基異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的一部分受到水解而成為胺基，此胺基與前述多官能基異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應而產生脲鍵，進而獲得聚脲樹脂。此處，前述多官能基異氰酸酯化合物在具有氨基甲酸酯鍵的情況下所得到之聚脲樹脂亦具有氨基甲酸酯鍵，針對此點所產生之聚脲樹脂亦能夠稱為聚脲氨基甲酸酯樹脂。
又，在前述乳化液含有前述自由基聚合性乙烯基化合物與前述自由基聚合起始劑的情況下，在前述聚合處理中，於使前述多官能基異氰酸酯化合物聚合的同時，在前述自由基聚合起始劑的存在下，前述自由基聚合性乙烯基化合物產生自由基聚合。
因此，獲得之前述多孔質粒子係含有聚脲樹脂與乙烯基樹脂作為構成其之樹脂。
就前述聚合處理的聚合時間而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係1小時~30小時，更佳係2小時~10小時。
就前述聚合處理的聚合溫度而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係30℃~90℃，更佳係50℃~80℃。
<<追加填充處理>>
就前述追加填充處理而言，只要是在由前述聚合處理而得到之前述多孔質粒子追加鋁螯合物之填充處理，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，且可舉出例如，將前述多孔質粒子浸漬於在有機溶劑中溶解有鋁螯合物而得到之溶液，之後再從前述溶液去除前述有機溶劑的方法等。
藉由進行前述追加填充處理，增加被保持於前述多孔質粒子之鋁螯合物的量。再者，經過追加填充鋁螯合物後之前述多孔質粒子係能夠因應必要，在過濾洗淨並乾燥後，以習知的粉碎裝置粉碎成一次粒子。
在前述追加填充處理的追加中所填充之鋁螯合物，係可與成為前述乳化液所混合之前述鋁螯合物相同，亦可為不同。舉例來說，因為在前述追加填充處理不使用水，故於前述追加填充處理所使用之鋁螯合物係可為在鋁鍵結有烷氧基之鋁螯合物。就如此之鋁螯合物而言，可舉出例如二異丙氧基鋁單油醯基(oleyl)乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙(油醯基乙醯乙酸酯)、單異丙氧基鋁單油酸酯(oleate)單乙醯乙酸乙酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯基-β-氫化鋁單月桂基乙醯乙酸酯等。
就前述有機溶劑而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如在前述乳化液製作處理中所示例之前述有機溶劑等。較佳的態樣亦相同。
就從前述溶液去除前述有機溶劑的方法而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如將前述溶液加熱至前述有機溶劑的沸點以上之方法、使前述溶液減壓之方法等。
就將前述鋁螯合物溶解於前述有機溶劑所得到之前述溶液中前述鋁螯合物的含有量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係10質量%~80質量%，更佳係10質量%~50質量%。
<被覆步驟>
就前述被覆步驟而言，只要是以脂環式環氧樹脂的硬化物所構成之被膜來被覆前述多孔質粒子表面的步驟，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係藉由將前述多孔質粒子浸漬於含有前述脂環式環氧樹脂及有機溶劑的溶液，並使脂環式環氧樹脂硬化來進行的。
在前述被覆步驟之前述脂環式環氧樹脂的硬化中，吾人認為前述多孔質粒子所保持之前述鋁螯合物及前述芳基矽醇化合物係作為硬化助劑來作用。
再者，在前述被覆步驟中，藉由使用陽離子聚合性優異的脂環式環氧樹脂，能夠在穩定的條件下形成被膜。另一方面，作為前述脂環式環氧樹脂的替代，於使用非脂環式環氧樹脂(所謂的縮水甘油醚型環氧樹脂等)之情況下，被膜的製作需要高溫。此時，容易產生前述多孔質粒子的凝集，以及，容易產生來自前述多孔質粒子之前述鋁螯合物及前述芳基矽醇化合物的流出等弊害。
<<脂環式環氧樹脂>>
就前述脂環式環氧樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如在本發明前述潛在性硬化劑的說明中所示例之前述脂環式環氧樹脂。
<<有機溶劑>>
就前述有機溶劑而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係非極性溶劑。就前述非極性溶劑而言，可舉出例如烴系溶劑。就前述烴系溶劑而言，可舉出例如甲苯、二甲苯、環己烷等。
就前述溶液中前述脂環式環氧樹脂的含有量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但就更優異的低溫硬化性、及更優異地抑制熱硬化型環氧樹脂組成物的黏度上昇之觀點來看，其較佳係40質量%~80質量%，更佳係50質量%~70質量%、特佳係55質量%~65質量%。
就前述被覆步驟中前述溶液的溫度而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但就防止前述多孔質粒子的凝集、以及防止來自前述多孔質粒子之前述鋁螯合物及前述芳基矽醇化合物的流出之觀點來看，其較佳係20℃~60℃，更佳係20℃~40℃。
就前述被覆步驟中浸漬的時間而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係2小時~48小時，更佳係5小時~30小時。
在前述被覆步驟中，較佳係攪拌前述溶液。
經過前述被覆步驟而獲得之前述潛在性硬化劑係能夠因應必要，在過濾洗淨且乾燥後，使用習知的粉碎裝置粉碎成一次粒子。
(熱硬化型環氧樹脂組成物)
本發明的熱硬化型環氧樹脂組成物係至少含有本發明的前述潛在性硬化劑、環氧樹脂，且較佳係含有芳基矽醇化合物，更因應必要含有其他成分。
<潛在性硬化劑>
前述熱硬化型環氧樹脂組成物所含有的潛在性硬化劑係本發明的前述潛在性硬化劑。
就前述熱硬化型環氧樹脂組成物中前述潛在性硬化劑的含有量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但相對於前述環氧樹脂100質量份，其較佳係1質量份~70質量份，更佳係1質量份~50質量份。若前述含有量未滿1質量份，則硬化性下降，若超過70質量份，則硬化物的樹脂特性(例如可撓性)下降。
<環氧樹脂>
就前述環氧樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如縮水甘油醚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
就前述縮水甘油醚型環氧樹脂而言，可例如為液狀或固體狀，環氧當量通常在100~4000左右，且較佳係在分子中具有兩個以上的環氧基。可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。其中，就樹脂特性之特點而言，較佳可使用雙酚A型環氧樹脂。又，該等環氧樹脂中亦包含單體或低聚物。
就前述脂環式環氧樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如二氧化乙烯基環戊二烯、單氧化乙烯基環己烯或二氧化乙烯基環己烯、氧化雙環戊二烯、環氧-[環氧-氧雜螺C8-15烷基]-環C5-12烷烴(例如3,4-環氧-1[8,9-環氧-2,4-二氧雜螺[5.5]十一烷-3-基])-環己烯等)、3,4-環氧環 己基甲基-3’,4’-羧酸酯、環氧C5-12烷烴環烷基C1-3烷基-環氧C5-12環烷烴羧酸酯(例如4,5-環氧環辛基甲基-4’,5’-環氧環辛烷羧酸酯等)、雙(C1-3烷基環氧C5-12環烷基C1-3烷基)二羧酸酯(例如雙(2-甲基-3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等)等。
再者，就脂環式環氧樹脂而言，以作為市售品而容易取得的觀點來看，較佳係使用3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯[(股)大賽璐製，商品名：CELLOXIDE#2021P；環氧當量128~140]。
再者，於上述示例中，C8-15、C5-12、C1-3的記載係各自表示碳原子數為8~15、碳原子數為5~12、碳原子數為1~3，且顯示化合物結構的幅度。
前述脂環式環氧樹脂一例的構造式係如下所示。
Figure 106119588-A0305-02-0023-5
<芳基矽醇化合物>
就前述芳基矽醇化合物，可舉出例如在本發明前述潛在性硬化劑的說明中所示例之芳基矽醇化合物。較佳的態樣亦相同。
<其他成分>
就前述其他成分而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如芳基矽烷化合物、氧雜環丁烷化合物、矽烷偶聯劑、填充劑、顏料、抗靜電劑等。
<<氧雜環丁烷化合物>>
於前述熱硬化型環氧樹脂組成物，藉由在前述環氧樹脂中併用前述氧雜環丁烷化合物，能使發熱峰變得顯著。
就前述氧雜環丁烷化合物，可舉出例如3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)]甲酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、酚醛清漆氧雜環丁烷等。
就前述熱硬化型環氧樹脂組成物中前述氧雜環丁烷化合物的含有量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但相對於前述環氧樹脂100質量份，其較佳係10質量份~100質量份，更佳係20質量份~70質量份。
<<矽烷偶聯劑>>
前述矽烷偶聯劑係如日本特開2002-212537號公報之段落0007~0010所記載般，具有如下功能：與鋁螯合物劑共同作用，而使熱硬化性樹脂(例如熱硬化型環氧樹脂)開始陽離子聚合。因此，藉由少量併用此種矽烷偶聯劑，而能夠獲得促進環氧樹脂之硬化的效果。作為此種矽烷偶聯劑，可舉出分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑，且對於分子中熱硬化性樹脂的官能基具有反應性之基，亦可舉出例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等。再者，因為具有胺基或巰基之矽烷偶合劑係使本發明潛在性硬化劑為陽離子型硬化劑的情形，故能夠在胺基或巰基實質上不捕捉所產生之陽離子種的情形下使用。
就前述矽烷偶合劑而言，可舉出例如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
就前述熱硬化型環氧樹脂組成物中前述矽烷偶合劑的含有量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但相對於前述潛在性硬化劑100質量份，其較佳係1質量份~300質量份，更佳係1質量份~100質量份。
本發明的熱硬化型環氧樹脂除了低溫硬化性優異之外，還能夠抑制保存時的黏度上昇。因為能夠抑制保存時的黏度上昇，而能夠在延長混合後可使用時間(存罐時間)的同時，減輕使用時黏度調整的負擔。
[實施例]
以下雖然說明本發明的實施例，但本發明並不限於該等實施例。
(實施例1)
<潛在性硬化劑的製造>
<<多孔質粒子製作步驟>>
-水相的調製-
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(NUREX R-T，日油股份有限公司)0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，可樂麗股份有限公司)4質量份裝入具備溫度計之3公升的界面聚合容器中，均勻地混合而調製水相。
-油相的調製-
接著，將單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁的24質量%異丙醇溶液(鋁螯合物D，川研精細化工(股))80質量份、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加合物(多官能基異氰酸酯化合物，D-109，三井化學股份有限公司)80質量份、及三苯基矽醇(TPS，東京化成工業(股))80質量份溶解於120質量份的乙酸乙酯，而調製油相。
-乳化-
向經預先調製之前述水相投入前述油相，並利用均質器(10000rpm/5分鐘：T-50，IKA Japan股份有限公司)進行混合及乳化，而獲得乳化液。
-聚合-
將經調製之前述乳化液在70℃下，一邊以200rpm攪拌6小時一邊進行聚合。反應結束後，將聚合反應液放冷至室溫，並藉由過濾來區分生成之聚合樹脂粒子，再藉由蒸餾水過濾洗淨，且在室溫下自然乾燥，而得到塊狀的硬化劑。藉由使用粉碎裝置(A-O噴射式粉碎機，(股)Seishin企業)將此塊狀的硬化劑粉碎成一次粒子，而得到粒子狀硬化劑。
-追加填充處理-
將獲得之粒子狀硬化劑15質量份投入至鋁螯合物系溶液[溶解有鋁螯合物劑(鋁螯合物D，川研精細化工(股))12.5質量份及其他鋁螯合物劑(ALCH-TR，川研精細化工(股))25質量份之乙酸乙酯62.5質量份的溶液]，在80℃下，一邊使乙酸乙酯揮發一邊以200rpm的攪拌速度攪拌9小時。攪拌結束後，藉由進行過濾處理，並以環己烷洗淨而得到塊狀的硬化劑。將此塊狀的硬化劑在30℃下，真空乾燥4小時後，藉由使用粉碎裝置(A-O噴射式粉碎機，(股)Seishin企業)將此塊狀的硬化劑粉碎成一次粒子，而獲得追加填充鋁螯合物劑後的粒子狀硬化劑(多孔質粒子)11質量份。再者，濾液中乙酸乙酯的量係被除去當初的90%之量。
再者，於本處理中，粒子狀硬化劑的取得量之11質量份比投入量15質量份還少的原因係被認為是，因為硬化劑中的三苯基矽醇溶出至乙酸乙酯。此結果被認為是增加了硬化劑中三苯基矽醇溶出的位置(即，可保持鋁螯合物的位置)，且鋁螯合物追加填充至該位置。
<<被覆步驟>>
將在前述多孔質粒子製作步驟所獲得之前述多孔質粒子25質量份投入溶液[在環己烷120質量份中溶解有脂環式環氧樹脂(CEL2000，(股)大賽璐)180質量份之溶液]300質量份中，並在30℃下以200rpm攪拌20小時。此攪拌中，前述脂環式環氧樹脂在前述多孔質粒子的表面聚合並硬化。此結果，在前述多孔質粒子的表面形成以前述脂環式環氧樹脂的硬化物而構成之被膜。
攪拌結束後，藉由過濾處理，並以環己烷洗淨而獲得塊狀的硬化劑。在30℃下真空乾燥4小時後，藉由使用粉碎裝置(A-O噴射式粉碎機，(股)Seishin企業)將此塊狀的硬化劑粉碎成一次粒子，而獲得潛在性硬化劑。
再者，在實施例1所使用之前述溶液中脂環式環氧樹脂的含有量(濃度)係60質量%。
(實施例2)
<潛在性硬化劑的製造>
除了將實施例1被覆步驟中的脂環式環氧樹脂(CEL2000，(股)大賽璐)變更為脂環式環氧樹脂(CEL3000，(股)大賽璐)以外，與實施例1相同地，獲得潛在性硬化劑。
(實施例3)
<潛在性硬化劑的製造>
除了將實施例1被覆步驟中的脂環式環氧樹脂(CEL2000，(股)大賽璐)變更為脂環式環氧樹脂(CEL2021P，(股)大賽璐)以外，與實施例1相同地，獲得潛在性硬化劑。
(實施例4)
<潛在性硬化劑的製造>
除了將實施例3被覆步驟中的前述溶液變更為溶解有脂環式環氧樹脂(CEL2021P，(股)大賽璐)120質量份之環己烷180質量份的溶液以外，與實施例3相同地，獲得潛在性硬化劑。
再者，在實施例4所使用之前述溶液中脂環式環氧樹脂的含有量(濃度)係40質量%。
(實施例5)
<潛在性硬化劑的製造>
除了將實施例3被覆步驟中的前述溶液變更為溶解有脂環式環氧樹脂(CEL2021P，(股)大賽璐)150質量份之環己烷150質量份的溶液以外，與實施例3相同地，獲得潛在性硬化劑。
再者，在實施例5所使用之前述溶液中脂環式環氧樹脂的含有量(濃度)係50質量%。
(實施例6)
<潛在性硬化劑的製造>
除了將實施例3被覆步驟中的前述溶液變更為溶解有脂環式環氧樹脂(CEL2021P，(股)大賽璐)210質量份之環己烷90質量份的溶液以外，與實施例3相同地，獲得潛在性硬化劑。
再者，在實施例6所使用之前述溶液中脂環式環氧樹脂的含有量(濃度)係70質量%。
(實施例7)
<潛在性硬化劑的製造>
除了將實施例3被覆步驟中的前述溶液變更為溶解有脂環式環氧樹脂(CEL2021P，(股)大賽璐)240質量份之環己烷60質量份的溶液以外，與實施例3相同地，獲得潛在性硬化劑。
再者，在實施例7所使用之前述溶液中脂環式環氧樹脂的含有量(濃度)係80質量%。
(比較例1)
<潛在性硬化劑的製造>
將經過實施例1之多孔質粒子製作步驟中追加填充處理所獲得之追加填充有鋁螯合物的粒子狀硬化劑(多孔質粒子)，作為比較例1的潛在性硬化劑。
(DSC測定)
針對實施例1~7及比較例1所獲得之潛在性硬化劑，進行DSC測定。
<熱硬化型環氧樹脂組成物的調製>
藉由將以下材料混合均勻，獲得DSC測定用之熱硬化型環氧樹脂組成物。
-材料-
Figure 106119588-A0305-02-0031-6
<測定方法>
使用以下的測定條件，進行DSC測定。將實施例1~3及比較例1的結果顯示於表1及圖1。將實施例3~7的結果顯示於表2。
-測定條件-
‧測定裝置：差示熱分析裝置(DSC6200，(股)日立High-Tech Science)
‧評價量：5mg
‧昇溫速度10℃/1min
Figure 106119588-A0305-02-0032-7
脂環式環氧樹脂的構造係如下所示。
Figure 106119588-A0305-02-0032-8
與比較例1相比，雖然實施例1~3在發熱開始溫度、發熱波峰溫度具有變化，但顯示優異的低溫硬化性。
在分子中具有一個脂環式環氧結構的情況下(實施例1的CEL2000及實施例2的CEL3000)，處理後之DSC的發熱波峰溫度係大幅地朝高溫偏移。
另一方面，在使用作為二官能基脂環式環氧化合物之CEL2021P(實施例3)的情況下，了解到DSC發熱波峰溫度反而較處理前朝向低溫化。
Figure 106119588-A0305-02-0033-9
即使改變在被覆步驟所使用之溶液中脂環式環氧樹脂的濃度，從低溫硬化性的觀點來看，DSC測定結果(圖)並沒有很大的變化。也就是說，實施例4~7與實施例3相同，顯示了優異的低溫硬化性。此等當中，就使作為低溫硬化性指標的發熱開始溫度與發熱波峰溫度達到平衡之特點而言，被覆步驟所使用之溶液中脂環式環氧樹脂的含有量(濃度)較佳係50質量%~70質量%。
(保存時的黏度變化)
於使用實施例3、實施例5~7、比較例1的潛在性硬化劑並製作熱硬化型環氧樹脂組成物時，測定該組成物的黏度變化。就環氧樹脂而言，使用高反應性的脂環式環氧樹脂。
<熱硬化型環氧樹脂組成物的調製>
藉由將以下材料混合均勻，獲得黏度測定用之熱硬化型環氧樹脂組成物。
-材料-
Figure 106119588-A0305-02-0034-10
KBM-403：信越化學工業(股)，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
<測定方法>
使用以下的測定條件，進行黏度測定。將結果顯示於表3。
-測定條件-
‧測定裝置：SV-10(振動式黏度計(股)A&D)
‧熟化溫度：室溫(25℃)
‧黏度測定溫度：20℃
Figure 106119588-A0305-02-0034-11
表3中，H係表示時間。也就是說，1H表示1小時。因此，舉例來說，「1H黏度」係意味著1小時後的黏度。
即使在使用陽離子聚合性優異之脂環式環氧樹脂來作為環氧樹脂的情況下，與使用比較例1之潛在性硬化劑的熱硬化型環氧樹脂組成物相比，使用實施例3、實施例5~7之潛在性硬化劑的熱硬化型環氧樹脂組成物顯示了良好的室溫保管下之溶液壽命。
再者，在被覆步驟所使用之溶液中脂環式環氧樹脂的濃度為50質量%~70質量%的情況下，顯示更佳的溶液壽命，且在濃度為60質量%的情況下，顯示最佳的溶液壽命。此係被認為與被膜之多孔質粒子的被覆性、及未反應之脂環式環氧樹脂的量有關。
再者，雖然以上針對具有以CEL2021P來製作被膜之潛在性硬化劑進行評價，但針對具有以其他脂環式環氧樹脂來製作被膜之潛在性硬化劑而言，也能夠期待其亦同樣地具有抑制黏度上昇的效果。
(GC/MS測定)
進行GC/MS測定，並分析潛在性硬化劑的被膜。
將潛在性硬化劑10質量份與THF(四氫呋喃)90質量分混合並製作測定液。使用獲得之測定液，以下述裝置分析潛在性硬化劑的被膜。將結果顯示於表4。
-分析裝置-
‧HP6890N/5975(Agilent Technologies(股))
[表4]
Figure 106119588-A0305-02-0036-12
在實施例3的潛在性硬化劑中，了解到未反應之脂環式環氧樹脂存在於被膜。
(粒度分布及SEM觀察)
使用以下裝置測定實施例3潛在性硬化劑的粒度分布。將結果顯示於圖2及表5。
又，進行實施例3潛在性硬化劑之SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察。將結果顯示於圖3A及圖3B。
-粒度分布測定裝置-
‧雷射式粒度分布測定裝置：MT3300EXII(日機裝(股))
-SEM觀察-
‧JSM-6510A(日本電子(股))
Figure 106119588-A0305-02-0036-13
表5中，CV值係數值之變化程度的指標，並可以下述式計算。
CV=標準差/平均值
因為實施例3的潛在性硬化劑沒有產生凝集或變形，故確認到獲得良好的粒子。
[產業利用性]
因為本發明的潛在性硬化劑能夠兼顧低溫硬化性及抑制保存熱硬化型環氧樹脂組成物時其黏度的上昇，故能夠適用於作為熱硬化型環氧樹脂組成物的硬化劑。

Claims (9)

  1. 一種潛在性硬化劑，其係包含：多孔質粒子，其係由聚脲樹脂所構成，且保持鋁螯合物及芳基矽醇化合物；被膜，其係位於前述多孔質粒子的表面，且由脂環式環氧樹脂的硬化物所構成；且前述脂環式環氧樹脂係為二氧化乙烯基環戊二烯、單氧化乙烯基環己烯或二氧化乙烯基環己烯、氧化雙環戊二烯、環氧-[環氧-氧雜螺C8-15烷基]-環C5-12烷烴、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-羧酸酯、環氧C5-12烷烴環烷基C1-3烷基-環氧C5-12環烷烴羧酸酯或雙(C1-3烷基環氧C5-12環烷基C1-3烷基)二羧酸酯。
  2. 如請求項1所述之潛在性硬化劑，其中，前述被膜係含有硬化時作為未反應物的前述脂環式環氧樹脂。
  3. 如請求項1所述之潛在性硬化劑，其中，前述脂環式環氧樹脂係含有下述構造式所示之化合物的至少任一者：[化1]
    Figure 106119588-A0305-02-0039-14
  4. 一種潛在性硬化劑的製造方法，其係包含：多孔質粒子製作步驟，其係將鋁螯合物、芳基矽烷化合物、多官能基異氰酸酯化合物混合，並針對混合所獲得之液體進行乳化處理而得到乳化液後，在前述乳化液中使前述多官能基異氰酸酯化合物聚合，且保持前述鋁螯合物、前述芳基矽烷化合物或作為其水解物的芳基矽醇化合物；及被覆步驟，其係以由脂環式環氧樹脂的硬化物所構成之被膜，來被覆前述多孔質粒子的表面；且前述脂環式環氧樹脂係為二氧化乙烯基環戊二烯、單氧化乙烯基環己烯或二氧化乙烯基環己烯、氧化雙環戊二烯、環氧-[環氧-氧雜螺C8-15烷基]-環C5-12烷烴、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-羧酸酯、環氧C5-12烷烴環烷基C1-3烷基-環氧C5-12環烷烴羧酸酯或雙(C1-3烷基環氧C5-12環烷基C1-3烷基)二羧酸酯。
  5. 如請求項4所述之潛在性硬化劑的製造方法，其中，前述披覆步驟係藉由將前述多孔質粒子浸漬於含有前述脂環式環氧樹脂與有機溶劑的溶液，並使前述脂環式環氧樹脂硬化，而進行的。
  6. 如請求項5所述之潛在性硬化劑的製造方法，其中，前述溶液中前述脂環式環氧樹脂的含有量係50質量%~70質量%。
  7. 一種熱硬化型環氧樹脂組成物，其係包含如請求項1~3中任一項所述之潛在性硬化劑、及環氧樹脂。
  8. 如請求項7所述之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，還包含芳基矽醇化合物。
  9. 如請求項7所述之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂係含有脂環式環氧樹脂。
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