JP5074982B2 - エポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセル及びエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
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Description
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化させることが可能であるが、その反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑になるという問題点があった。
こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決するため、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されており、具体的には例えば、ジシアンジアミド、BF3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものが提案されている。
しかしながら、近年では、特に電子機器分野において、回路の高密度化、接続信頼性の向上に対応するため、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに、低温での硬化性の一層向上させることが強く求められるようになっており、特許文献1に記載の技術ではその達成は困難であった。
しかしながら、このような方法で用いられるマイクロカプセルでは、電子機器分野において必要とされる、平均粒子径が小さく、粒子径のバラツキの少ないマイクロカプセルを得ることは非常に困難であった。
しかしながら、このような技術では、ラジカル重合性単量体がアミン系硬化剤と比較して高い親水性を有する場合は、シェルが形成されるものの、ラジカル重合性単量体が疎水性モノマーである場合には、コア成分とシェル成分とが入れ代わり、アミン系硬化剤がシェル成分となってしまう現象が起きていた。また、シェルが形成された場合であっても、得られるマイクロカプセルは粒子としての親水性が高いものとなるため、エポキシ樹脂中にマイクロカプセルを分散させる際にゲル化したり、凝集したりして樹脂中に均一に分散させることが困難となり、結果的に貯蔵安定性に劣るものとなっていた。
以下に本発明を詳述する。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
また、上記シェルを構成する樹脂は、上記コア剤よりも重量平均分子量が低いものであることが好ましい。
また、上記側鎖に第1級アミノ基を有する樹脂の主鎖は共重合体であってもよい。具体的には例えば、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
これらの側鎖に第1級アミノ基を有する樹脂は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ガラス転移温度が150℃を超えると、エポキシ樹脂組成物とした場合に、シェルが破壊されても、コア剤の粘度が高いことで、コア剤とエポキシ樹脂とが容易に混合せず、エポキシ樹脂の硬化性が低下することがある。好ましい上限は120℃である。
また、下限については特に限定されないが、保存安定性の観点から好ましい下限は10℃であり、更に好ましくは40℃である。
上記アミン水素当量は、アミン1molに相当する固形分重量(g)のことをいい、重量平均分子量を1分子あたりの第1級アミノ基の平均モル数で割った値である。
なお、本明細書において、エポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルの平均粒子径は光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ50個の粒子の直径を計測した平均値を意味する。また、コールタカウンター等の粒径測定装置を用い測定結果を統計的に処理することによっても平均粒子径を求めることができる。
従って、このような方法を用いることで、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立することができるとともに、高密度化した電子機器等にも好適に使用することが可能なエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルを好適に製造することができる。
コア成分として第1級アミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマー(Tg=40℃、重量平均分子量:12万、アミン水素当量:1600g−solid/eq)14重量部をトルエン14重量部に添加した後、撹拌することにより、アミノ基含有樹脂溶液を調製した。
次いで、得られたアミノ基含有樹脂溶液を、イオン交換水500重量部にカチオン性界面活性剤5重量部を添加した水溶液に投入した後、ホモジナイザーにて1時間以上攪拌乳化して、第1級アミノ基を有する樹脂を含有する液滴が分散した分散液を調製した。
コア成分として第1級アミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマー(Tg=100℃、重量平均分子量:12万、アミン水素当量:1200g−solid/eq)14重量部をメチルイソブチルケトン (MIBK)5重量部に添加した後、撹拌することにより、アミノ基含有樹脂溶液を調製した。
次いで、得られたアミノ基含有樹脂溶液を、イオン交換水500重量部にカチオン性界面活性剤5重量部を添加した水溶液に滴下した後、ホモジナイザーにて1時間以上攪拌乳化して、第1級アミノ基を有する樹脂を含有する液滴が分散した分散液を調製した。
その後1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却して、第1級アミノ基を有する樹脂を内包するマイクロカプセル(平均粒子径:2.4μm)を含有するスラリーを得た。
コア成分として第1級アミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマー(Tg=13℃、重量平均分子量:8千、アミン水素当量:400g−solid/eq)14重量部をトルエン14重量部に添加した後、撹拌することにより、アミノ基含有樹脂溶液を調製した。
次いで、得られたアミノ基含有樹脂溶液を、イオン交換水500重量部にカチオン性界面活性剤5重量部を添加した水溶液に投入した後、ホモジナイザーにて1時間以上攪拌乳化して、第1級アミノ基を有する樹脂を含有する液滴が分散した分散液を調製した。
コア成分として第1級アミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマー(Tg=16℃、重量平均分子量:8千、アミン水素当量:370g−solid/eq)14重量部をトルエン14重量部に添加した後、撹拌することにより、アミノ基含有樹脂溶液を調製した。
次いで、得られたアミノ基含有樹脂溶液を、イオン交換水500重量部にカチオン性界面活性剤5重量部を添加した水溶液に投入した後、ホモジナイザーにて1時間以上攪拌乳化して、第1級アミノ基を有する樹脂を含有する液滴が分散した分散液を調製した。
コア成分として第1級アミノ基を有するポリアリルアミン(Tg=80℃、重量平均分子量:5千、アミン水素当量:60g−solid/eq)14重量部をトルエン14重量部に添加した後、撹拌することにより、アミノ基含有樹脂溶液を調製した。
次いで、得られたアミノ基含有樹脂溶液を、イオン交換水500重量部にカチオン性界面活性剤5重量部を添加した水溶液に投入した後、ホモジナイザーにて1時間以上攪拌乳化して、第1級アミノ基を有する樹脂を含有する液滴が分散した分散液を調製した。
コア成分として1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール(mp(融点)=52℃、重量平均分子量:275)14重量部をトルエン14重量部に添加した後、撹拌することにより、アミノ基含有樹脂溶液を調製した。
次いで、得られたアミノ基含有樹脂溶液を、イオン交換水500重量部にカチオン性界面活性剤5重量部を添加した水溶液に投入した後、ホモジナイザーにて1時間以上攪拌乳化して、第1級アミノ基を有する樹脂を含有する液滴が分散した分散液を調製した。
コア成分として第1級アミノ基を有するポリアリルアミン(Tg=82℃、重量平均分子量:3千、アミン水素当量:60g−solid/eq)14重量部を用いた以外は比較例1と同様にして、第1級アミノ基を有する樹脂を内包するマイクロカプセル(平均粒子径:300nm)を含有するスラリーを得た。
コア成分として第1級アミノ基を有するヘキサメチレンジアミン(mp=42℃、重量平均分子量:116、アミン水素当量:58g−solid/eq)14重量部を用いた以外は比較例1と同様にして、第1級アミノ基を有する樹脂を内包するマイクロカプセル(平均粒子径:200nm)を含有するスラリーを得た。
コア成分として第1級アミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマー(Tg=100℃、重量平均分子量:18万、アミン水素当量:1200g−solid/eq)14重量部を用いた以外は比較例1と同様にして、第1級アミノ基を有する樹脂を内包するマイクロカプセル(平均粒子径:3.6μm)を含有するスラリーを得た。
(貯蔵安定性試験)
得られたマイクロカプセルとビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)とを5:10の重量割合で混合し、マイクロカプセル含有樹脂組成物を調製した後、得られたマイクロカプセル含有樹脂組成物の25℃における粘度をB型粘度計により測定した。その後、得られたマイクロカプセル含有樹脂組成物を25℃で30日間放置し、30日後の粘度を測定した。
得られた貯蔵前後の粘度の差を算出して貯蔵安定性を評価した。結果を表1に示す。
得られたマイクロカプセルとビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)とを5:10の重量割合で混合し、マイクロカプセル含有樹脂組成物を調製した後、140℃で30分硬化させることにより、厚さ200μmのフィルム状の測定サンプルを作製した。
得られた測定サンプルについて、テンシロン試験機(RTC−1310A、オリエンテック社製)を用いてJIS K−6911に準拠して引っ張り速度5mm/minにより引張強度を測定した。
Claims (4)
- 樹脂からなるシェルに、コア剤として側鎖に第1級アミノ基を有する樹脂が内包されたエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルであって、
前記側鎖に第1級アミノ基を有する樹脂は、重量平均分子量が5千〜15万であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセル。 - 側鎖に第1級アミノ基を有する樹脂は、ガラス転移温度が150℃以下であることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセル。
- シェルは、エポキシ樹脂からなることを特徴とする請求項1又は2記載のエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセル。
- 請求項1、2又は3記載のエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルを製造する方法であって、
側鎖に第1級アミノ基を有する樹脂と多官能エポキシ樹脂とを界面重合法により反応させることにより、シェルを形成する工程を有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルの製造方法。
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