JP2702650B2

JP2702650B2 - 被覆微粒子

Info

Publication number: JP2702650B2
Application number: JP32390392A
Authority: JP
Inventors: 有喜男大塚; 和男鵜飼
Original assignee: 積水フアインケミカル株式会社
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH06172659A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆微粒子に関し、液
晶表示セル用ギャップ材、エレクトロクロミック表示セ
ル用ギャップ材、電極版用導電性または絶縁性スペー
サ、または上記以外の用途のフィルム、シート、ブロッ
ク間の間隙保持のためのスペーサ等として有用な微粒
子、さらに光学測定機器その他の用途のための平面また
は凹面上に微細突起物を形成するための被覆微粒子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子に用いられる液晶スペー
サ、生化学分野のフローサイトメトリーに用いられる蛍
光微粒子などの標識材、電子顕微鏡による粒子の粒径測
定の際などに用いられる標準微粒子、免疫学的診断試薬
に用いられる診断用担体として、均一な粒径を有する無
機または有機の微粒子が用いられている。例えば、これ
らの微粒子を液晶表示素子用のスペーサとして用いる場
合は、２枚の透過性ガラスまたはプラスチック基板の間
隙に、これらの微粒子が所定の間隙を置いて配置され、
この２枚の基板の間隔が一定に保たれる。これらのスペ
ーサーは、例えば、特開昭５７−１８９１１７号公報、
特開昭５９−２４８２９号公報、特開平１−１４４０２
１号公報に開示されている。

【０００３】しかし、このような従来の液晶表示素子に
おいては、微粒子が基板に固定されていないために、以
下のような問題があった。

【０００４】（１）液晶表示素子を組み立てる工程にお
いて、基板上への空気の吹き付けまたは基板上からの空
気の吸引の際に、基板上に配置されたスペーサが飛散し
て消失する。

【０００５】（２）液晶表示素子に液晶を注入する工程
において、スペーサが基板上を移動し、スペーサの配置
に偏りが生じる。

【０００６】（３）液晶表示素子を駆動するとき、電気
的、液体力学的な力によりスペーサが移動する。

【０００７】（４）カラーフィルターを装備したカラー
液晶表示素子では、カラーフィルターが存在する部分と
しない部分との段差が大きいため、スペーサは凹部に容
易に落ち込み、その結果、スペーサとしての機能を果た
さなくなる。

【０００８】このような欠点を解消するため、スペーサ
を基板に固定するための様々な試みがなされているが、
具体的な方法は確立されていない。

【０００９】例えば、特開平１―２４７１５４号公報で
は、有機または無機の微粒子にオレフィン系の樹脂をコ
ートして接着性の微粒子を製造する方法が開示されてい
る。しかし、オレフィン系の樹脂は常温でも粘着性を示
すため、この接着性の微粒子を長時間放置しておくと次
第にブロック化する傾向があり、長期保存に耐えられな
い。

【００１０】さらに、特開平１−２４３０２７号公報で
は、微粒子にアクリル系樹脂微粒子を機械的な方法（メ
カノヒュージョン法）により接着せしめ、接着性微粒子
を得る方法が開示されている。しかし、この方法により
得られた接着性微粒子は接着性に乏しく、かつ微粒子を
被覆した樹脂微粒子が液晶中に溶解する。従って、この
ような接着性微粒子をスペーサーとして液晶表示素子に
用いた場合、液晶注入したセル中でスペーサーを固定す
ることは困難であった。

【００１１】さらに、有機または無機の微粒子表面をエ
ポキシ樹脂で被覆し、この被覆層を接着層とすることが
提案されている。エポキシ樹脂の使用は、熱硬化させた
場合に接着性を得ることを目的としている。エポキシ樹
脂を硬化するためにはアミン系の化合物が必要である
が、アミン系の化合物は、液晶の作動に悪影響を及ぼす
恐れがあり、液晶表示素子に使用することは好ましくな
い。また接着層の寿命は短く、長期保存に際しては、低
温で保存しなければならないという欠点がある。

【００１２】このように、液晶表示素子などに使用され
る接着可能なスペーサは、スペーサとしての役割を有す
るだけではなく、異常配向、デスクリネーションなどの
悪影響を液晶に与えないものでなくてはならない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするものであり、その目的は、例えば液
晶表示素子用スペーサとして用いた場合に、基板に対し
て所望の接着性を有して基板に固定され得、かつ液晶に
悪影響を及ぼさない微粒子を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の被覆微粒
子は、有機材料または無機材料でなるコア微粒子および
該コア微粒子の表面に設けられた被覆層を有する被覆微
粒子であって、該被覆層が、ビニル系重合体および多価
カルボン酸化合物を含有する樹脂組成物からなり、該ビ
ニル系重合体が、グリシジル基を有するビニル系単量体
およびグリシジル基を有しないビニル系単量体を重合す
ることにより得られるものであることを特徴とし、その
ことにより上記課題が達成される。

【００１５】本発明の第２の被覆微粒子は、有機材料ま
たは無機材料でなるコア微粒子および該コア微粒子の表
面に設けられた被覆層を有する被覆微粒子であって、該
被覆層が、ビニル系重合体および多価エポキシ化合物を
含有する樹脂組成物からなり、該ビニル系重合体が、カ
ルボキシル基を有するビニル系単量体およびカルボキシ
ル基を有しないビニル系単量体を重合することにより得
られるものであることを特徴とし、そのことにより上記
課題が達成される。

【００１６】本発明の第３の被覆微粒子は、有機材料ま
たは無機材料でなるコア微粒子および該コア微粒子の表
面に設けられた被覆層を有する被覆微粒子であって、該
被覆層が、ビニル系重合体からなり、該ビニル系重合体
が、グリシジル基を有するビニル系単量体、カルボキシ
ル基を有するビニル系単量体、およびグリシジル基およ
びカルボキシル基を有しないビニル系単量体を重合する
ことにより得られるものであることを特徴とし、そのこ
とにより上記課題が達成される。

【００１７】次に本発明を詳しく説明する。

【００１８】本発明の第１〜第３の被覆微粒子は、いず
れもコア微粒子および該コア微粒子の表面に設けられた
被覆層を有する被覆微粒子である。

【００１９】上記コア微粒子は有機または無機材料から
なる。前記有機材料として以下の樹脂が挙げられる：ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポ
リ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、
ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂；２個以上の２
重結合を分子内に持ったモノマーの単独重合体または共
重合体、例えば、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベ
ンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−メタク
リル酸エステル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリロ
ニトリル共重合体、トリアリルイソシアヌレート重合
体；およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂などの熱硬化性樹脂。上記の有機材料中、メラミン樹
脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチ
レン共重合体、ジビニルベンゼン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、ジビニルベンゼン−アクリロニトリル共重
合体、およびトリアリルイソシアヌレート重合体が特に
好ましい。

【００２０】上記無機材料としては、ケイ酸ガラス、ホ
ウケイ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミ
ナ、アルミシリケートなどが挙げられる。上記無機材料
中、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスが特に好ましい。

【００２１】上記コア微粒子の形状は限定されないが、
以下に示す寸法の真球状、楕円球状、円柱状が好まし
い。真球状の場合には、直径は、好ましくは０．１〜１
０００μｍ、特に好ましくは、１μｍ〜１００μｍであ
る。楕円球状の場合には、短径は、好ましくは０．１〜
１０００μｍ、特に好ましくは、１μｍ〜１００μｍで
あり、短径に対する長径は、好ましくは１〜１０であ
り、特に好ましくは、１〜５である。円柱状の場合に
は、直径は、好ましくは０．５〜１０００μｍであり、
特に好ましくは３〜１００μｍである。

【００２２】上記コア微粒子は、無色または適切な方法
で着色されたものであり得る。上記コア微粒子が着色さ
れている場合、以下のように得ることができる。上記コ
ア微粒子が有機材料からなる場合、カーボンブラック、
分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物などで該
コア微粒子を処理することにより得る。上記コア微粒子
が無機材料からなる場合は、はじめに該コア微粒子の表
面に有機材料からなる被覆層を形成し、次にこの被覆層
を高温で分解または炭化して得る。あるいは上記コア微
粒子を形成する無機材料自体に発色性の成分を含有させ
て得る。

【００２３】本発明の被覆微粒子の第１の被覆微粒子の
被覆層は、ビニル系重合体および多価カルボン酸化合物
を含有する樹脂組成物からなる。

【００２４】上記ビニル系重合体は、グリシジル基を有
するビニル系単量体およびグリシジル基を有しないビニ
ル系単量体を重合することにより得られる。

【００２５】上記グリシジル基を有するビニル系単量体
としては、下記一般式（Ｉ）で表される単量体が挙げら
れ、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等が挙げられる。

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表す）。

【００２８】グリシジル基を有しないビニル系単量体と
しては、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体が挙げら
れ、具体的には、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、イソボニルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等が挙げられる。

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立し
て水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、フェニ
ル基、カルボン酸エステル基またはニトリル基を表
す）。

【００３１】上記被覆層を形成する樹脂組成物中に含有
される多価カルボン酸化合物としては、例えば、マロン
酸、アジピン酸、イタコン酸、フタル酸、セバチン酸等
の低分子の多価カルボン酸；アクリル酸またはメタクリ
ル酸と他のビニル単量体との共重合体等の高分子の多価
カルボン酸が挙げられる。上記高分子の多価カルボン酸
は、上記ビニル系重合体組成物と相溶性を考慮すると、
ビニル系重合体組成物と組成的に近い多価カルボン酸で
あることが好ましい。

【００３２】上記樹脂組成物中、上記多価カルボン酸化
合物の含有量は０．０５〜５．０重量％の範囲が好まし
い。上記多価カルボン酸化合物の含有量が０．０５重量
％未満の場合、得られる被覆微粒子を加熱した時に架橋
構造が形成されず、その結果、被覆層が液晶中に溶解し
てしまう恐れがある。一方、上記多価カルボン酸化合物
の含有量が５．０重量％を超える場合、上記多価カルボ
ン酸化合物と上記ビニル系重合体との相溶性が悪くなる
ため、このような被覆微粒子を液晶表示素子等のスペー
サーに用いた場合、液晶中に上記多価カルボン酸化合物
がブリードアウトする恐れがある。

【００３３】上記樹脂組成物中、上記ビニル系重合体に
含有される、グリシジル基を有するビニル系単量体に対
する、上記多価カルボン酸化合物のモル比は０．５〜
１．１であることが好ましく、１．０に近いことが特に
好ましい。上記モル比が０．５未満の場合、架橋点が少
なくなるため架橋構造が形成され難く、その結果、被覆
層が液晶中に溶解してしまう恐れがある。一方、上記モ
ル比が１．１を超える場合、加熱処理による硬化反応後
に、カルボキシル基が多く存在することになり、その結
果、液晶中に多価カルボン酸化合物がブリードアウト
し、液晶の作動に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００３４】本発明の第１の被覆微粒子が有する被覆層
の厚みは、該コア微粒子の直径の２〜１０％が好まし
い。被覆層の厚みがコア微粒子の直径の２％未満の場
合、コア微粒子と被覆層の接着力が不十分である。一
方、被覆層の厚みがコア微粒子の直径の１０％を超える
場合、得られる被覆微粒子を液晶表示素子用スペーサー
に用いた場合、該被覆微粒子を加熱して基板に接着させ
る工程で、接着力を発揮する必要がない部分にまで被覆
層が溶融して広がり、この部分が液晶の動作に悪影響を
与え、その結果、画像表示が悪くなる恐れがある。

【００３５】本発明の第１の被覆微粒子を得るには、例
えば、まず、上述のコア微粒子を共存させながらグリシ
ジル基を有するビニル系単量体およびグリシジル基を有
しないビニル系単量体の混合物を重合させる。上記モノ
マーを重合する方法としては、溶液重合、塊状重合およ
びエマルジョン重合などの方法がある。後の工程で多価
カルボン酸化合物を容易に混合できることから、上記重
合方法は、溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合の順
に好ましい。

【００３６】得られた重合体は、以下のような構造を有
する。

【００３７】

【化３】

【００３８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、前記と同様であ
る）。

【００３９】この重合体の構造において、ａおよびｂは
上記一般式（ＩＩ）で示されるビニル系単量体由来の構
造であり、ｃは上記一般式（Ｉ）で示されるグリシジル
基を有するビニル系単量体由来の構造である。

【００４０】上記の工程によりビニル系重合体で被覆さ
れたコア微粒子が得られる。通常、上記重合反応終了
後、反応液に上記多価カルボン酸化合物加え、乾燥、粉
砕することにより、所望の粒径の被覆微粒子が得られ
る。

【００４１】本発明の第１の被覆微粒子を液晶表示素子
等のスペーサーとして用いる場合には、この被覆微粒子
を基板上に散布し、加熱処理により被覆層を溶融させ、
この基板と他の基板とを貼り合わせ、ついで液晶を注入
する。上記加熱処理は、１５０〜２００℃の温度範囲が
好ましく、このことにより、下記に示すように、上記多
価カルボン酸化合物と重合体中のグリシジル基との反応
による架橋構造が形成される。このように、被覆微粒子
の被覆層が硬化して基板に対して接着性を示し、かつ液
晶中へ被覆層を構成する成分が溶解することがなくな
る。

【００４２】

【化４】

【００４３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、前記と同様であり、
かつＲ⁴は、アルキレン基、フェニル基等を表す）。

【００４４】本発明の被覆微粒子のうち、第２の被覆微
粒子の被覆層は、ビニル系重合体および多価エポキシ化
合物を含有する樹脂組成物からなる。

【００４５】上記ビニル系重合体は、カルボンキシル基
を有するビニル系単量体およびカルボンキシル基を有し
ないビニル系単量体を重合することにより得られる。

【００４６】上記カルボキシル基を有するビニル系単量
体としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体が
挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエ
ステル等が挙げられる。

【００４７】

【化５】

【００４８】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはアルキル基
またはカルボキシルエステル基を表し、Ｒ⁶は水素原子
またはメチル基を表す）。

【００４９】上記のカルボキシル基を有しないビニル系
単量体としては、第１の被覆微粒子と同様の上記一般式
（ＩＩ）で表される単量体が挙げられる。

【００５０】上記樹脂組成物中に含有される多価エポキ
シ化合物としては、例えば、下式に示す、ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビス
フェノールＡ型多官能性エボキシ化合物（ＩＶ）、ビス
フェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れるビスフェノールＦ型多官能性エボキシ化合物
（Ｖ）、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるビスフェノールＡＤ型多官能性エボ
キシ化合物（ＶＩ）、下式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）で示され
る、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反
応させて得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂（ＸＩ）、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（ＸＩＩ）等が挙げられる。さらにグリシジル
メタクリレート単独、またはグリシジルメタクリレート
と他のビニルモノマーとの比較的分子量の低い共重合体
等も挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は単独あ
るいは２種以上樹脂化合物に含有される得る。

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】上式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される多価
エポキシ化合物において、ｎは通常０〜５０であり、好
ましくは１〜６である。ｎが５０以上の場合、上記ビニ
ル系重合体と多価エポキシ化合物との相溶性が悪くなる
恐れがある。

【００５５】上記樹脂組成物中、上記多価エポキシ化合
物の含有量は０．１０〜１５．０重量％の範囲が好まし
い。上記多価エポキシ化合物の含有量が０．１０重量％
未満の場合、得られる被覆微粒子を加熱した時に架橋構
造が形成されず、その結果、被覆層が液晶中に溶解して
しまう恐れがある。一方、上記多価エポキシ化合物の含
有量が１５．０重量％を超える場合、被覆層の軟化点が
低くなるため、得られる被覆微粒子を液晶表示素子用の
スペーサーに用いた場合に、該被覆微粒子を加熱して基
板に接着させる工程で、接着力を発揮する必要がない部
分にまで被覆層が溶融して広がり、この部分が液晶の動
作に悪影響を与え、その結果、画像表示が悪くなる恐れ
がある。

【００５６】上記樹脂組成物中、上記ビニル系重合体に
含有される、カルボキシル基を有するビニル系単量体に
対する、上記多価エポキシ化合物のモル比は０．５〜
１．１であることが好ましく、１．０に近いことが特に
好ましい。上記モル比が０．５未満の場合、架橋点が少
なくなるため架橋構造が形成され難く、その結果、被覆
層が液晶中に溶解してしまう恐れがある。一方、上記モ
ル比が１．１を超える場合、加熱処理による硬化反応後
に、エポキシ基が多く存在することになり、その結果、
液晶中に多価エポキシ化合物がブリードアウトし、液晶
の作動に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００５７】本発明の第２の被覆微粒子が有する被覆層
の厚みは、第１の被覆微粒子の場合と同様である。

【００５８】本発明の第２の被覆微粒子を得るには、例
えば、まず、上述のコア微粒子を共存させながらカルボ
キシル基を有するビニル系単量体およびカルボキシル基
を有しないビニル系単量体の混合物を重合させる。上記
モノマーを重合する方法としては、溶液重合、塊状重合
およびエマルジョン重合などの方法がある。後の工程で
多価エポキシ化合物を容易に混合できることから、上記
重合方法は、溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合の
順に好ましい。

【００５９】得られた重合体は、以下のような構造を有
する。

【００６０】

【化９】

【００６１】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と
同様である）。

【００６２】この重合体の構造において、ａおよびｂは
上記一般式（ＩＩ）で示されるビニル系単量体由来の構
造であり、ｄは上記一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボ
キシル基を有するビニル系単量体由来の構造である。

【００６３】上記の工程によりビニル系重合体で被覆さ
れたコア微粒子が得られる。通常、上記重合反応終了
後、反応液に上記多価エポキシ化合物加え、乾燥、粉砕
することにより、所望の粒径の被覆微粒子が得られる。

【００６４】本発明の第２の被覆微粒子を液晶表示素子
等のスペーサーとして用いる場合には、この被覆微粒子
を基板上に散布し、加熱処理により被覆層を溶融させ、
この基板と他の基板とを貼り合わせ、ついで液晶を注入
する。上記加熱処理は、１５０〜２００℃の温度範囲が
好ましく、このことにより、下記に示すように、上記多
価エポキシ化合物と重合体中のカルボキシル基との反応
による架橋構造が形成される。このように、被覆微粒子
の被覆層が硬化して基板に対して接着性を示し、かつ液
晶中へ被覆層を構成する成分が溶解することがなくな
る。

【００６５】

【化１０】

【００６６】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と
同様であり、かつＲ⁷は、上記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩ
Ｉ）の両端のグリシジル基を除く中央部分を表す）。

【００６７】本発明の被覆微粒子のうち、第３の被覆微
粒子の被覆層は、ビニル系重合体からなる。

【００６８】上記ビニル系重合体は、グリシジル基を有
するビニル系単量体、カルボンキシル基を有するビニル
系単量体、およびグリシジル基およびカルボンキシル基
を有しないビニル系単量体を含有する。

【００６９】上記グリシジル基を有するビニル系単量体
としては、第１の被覆微粒子と同様の上記一般式（Ｉ）
で表されるビニル系単量体が挙げられ、上記カルボキシ
ル基を有するビニル系単量体としては、上記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるビニル系単量体が挙げられる。

【００７０】上記のグリシジル基およびカルボキシル基
をしないビニル系単量体としては、第１の被覆微粒子と
同様の上記一般式（ＩＩ）で表される単量体が挙げられ
る。

【００７１】上記ビニル系重合体中、上記グリシジル基
を有するビニル系単量体およびカルボキシル基を有する
ビニル系単量体の合計の含有量は、特に制限はないが、
５０重量％以下が好ましい。上記含有量が５０重量％を
超える場合、被覆層の軟化点が低くなるため、得られる
被覆微粒子を液晶表示素子用のスペーサーに用いた場合
に、該被覆微粒子を加熱して基板に接着させる工程で、
接着力を発揮する必要のない部分にまで被覆層が溶融し
て広がり、この部分が液晶の動作に悪影響を与え、その
結果、画像表示が悪くなる恐れがある。

【００７２】さらに、上記グリシジル基を有するビニル
系単量体に対する上記カルボキシル基を有するビニル系
単量体のモル比は０．５〜１．１であることが好まし
く、１．０に近いことが特に好ましい。上記モル比が
０．５未満の場合、架橋点が少なくなるため架橋構造が
形成され難く、その結果、被覆層が液晶中に溶解してし
まう恐れがある。一方、上記モル比が１．１を超える場
合、加熱処理による硬化反応後に、カルボキシル基が多
く存在することになり、その結果、液晶中にブリードア
ウトし、液晶の作動に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００７３】本発明の第３の被覆微粒子が有する被覆層
の厚みは、第１の被覆微粒子の場合と同様である。

【００７４】本発明の第３の被覆微粒子を得るには、例
えば、上述のコア微粒子を共存させながらグリシジル基
を有するビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニ
ル系単量体、およびグリシジル基およびカルボキシル基
を有しないビニル系単量体の混合物を重合させる。上記
モノマーを重合する方法としては、溶液重合、塊状重合
およびエマルジョン重合などの方法があるが、溶液重
合、塊状重合、エマルジョン重合の順に好ましい。

【００７５】得られた重合体は、以下のような構造を有
する。

【００７６】

【化１１】

【００７７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と
同様である）。

【００７８】この重合体の構造において、ａは上記一般
式（ＩＩ）で示されるビニル系単量体由来の構造であ
り、ｃは上記一般式（ＩＩ）で示されるグリシジル基を
有するビニル系単量体由来の構造であり、ｄは上記一般
式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するビニル
系単量体由来の構造である。

【００７９】上記工程により、重合体ビニル系重合体で
被覆されたコア微粒子、つまり本発明の被覆微粒子が形
成される。反応混合物を乾燥、粉砕することにより、所
望の粒径の被覆微粒子が得られる。

【００８０】さらに本発明の被覆微粒子を液晶表示素子
等のスペーサーとして用いる場合には、この被覆微粒子
を基板上に散布し、加熱処理により被覆層を溶融させ、
この基板と他の基板とを貼り合わせ、ついで液晶を注入
する。上記加熱処理は、１５０〜２００℃の温度範囲が
好ましく、このことにより、下記に示すように、上記重
合体中のグリシジル基とカルボキシル基の反応による架
橋構造が形成される。このように、被覆微粒子の被覆層
が硬化し、液晶中へ被覆層を構成する成分が溶解するこ
とがなくなる。

【００８１】

【化１２】

【００８２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と
同様である）。

【００８３】

【作用】本発明の被覆微粒子は、表面に設けた接着性樹
脂である被覆層が、通常の作業温度（４０℃以下）では
接着性を全く示さない。しかし、基板上に配置した被覆
微粒子を１５０〜２２０℃に加熱処理すると、被覆層は
流動状態となり、基板上に十分接着し得るだけの接触面
積が確保される。さらに加熱することにより、被覆層を
構成する成分に含有されるカルボキシル基とグリシジル
基（エポキシ基）とが反応して架橋構造を形成して被覆
層が硬化する。その結果、被覆層の接着性が安定に保持
され、微粒子は基板に固定され得る。従って、本発明の
被覆微粒子を液晶表示素子用スペーサーとして用いた場
合、被覆層は架橋構造を有するため、基板に対する充分
な接着性を保持し、かつ被覆層の成分が液晶中へ溶出す
ることがない。

【００８４】

【実施例】次に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

【００８５】実施例１粒径が７．００μｍのジビニルベンゼン共重合体微粒子
１００ｇをフラスコに入れ、メチルエチルケトン３００
ｇを加え、十分に撹拌した。このフラスコ内を窒素で置
換し、８０℃まで加熱した。続いて、メチルメタクリレ
ート２８ｇ、イソブチルアクリレート１７ｇ、グリシジ
ルメタクリレート５ｇ、およびアゾビスイソブチロニト
リル１．５ｇからなる単量体の混合物を、フラスコ中に
１時間にわたって滴下した。滴下終了後、２時間加熱し
て単量体の重合を完了させ、重合体で被覆されたコア微
粒子を含有する溶液を得た。この溶液に、セバチン酸
４．０ｇを加え、この溶液をポリエチレンフィルムの上
に流し、薄い板状にして乾燥した。これを、粗粉砕して
からボールミルに入れてさらに粉砕し、篩を用いて塊と
所定の粒径を下回る微粒子を除去し、所望する被覆微粒
子を得た。

【００８６】接着試験：得られた被覆微粒子を、スペー
サ散布機を用いてガラス基板上に散布した。これを１０
０倍の倍率の拡大鏡で測定した。散布された被覆微粒子
の個数は、１６３／ｍｍ²であった。

【００８７】次に、これを加熱装置に入れ、１８０℃で
１時間加熱してガラス基板上に固定した。これをアセト
ン中に５分間浸漬した後、水洗いして乾燥した。これを
１００倍の倍率の拡大鏡で測定すると、ガラス基板上の
被覆微粒子の個数は１５８／ｍｍ²であった。これによ
り、基板上に散布された微粒子は加熱処理により実質的
に個数が減少することなく基板上に接着して残留するこ
とがわかる。

【００８８】上記の加熱処理されたガラス基板を、液晶
中に浸漬し、１時間放置した。上記と同じ拡大鏡で測定
した結果、基板上に残留した被覆微粒子の個数は、１５
２／ｍｍ²であった。これにより、接着した被覆微粒子
は、ほとんど残留していることがわかる。

【００８９】実施例２粒径が８．００μｍのジビニルベンゼン共重合体微粒子
１００ｇをフラスコに入れ、メチルエチルケトン２７０
ｇを加え、十分に撹拌した。このフラスコ内を窒素で置
換し、８０℃まで加熱した。続いて、メチルメタクリレ
ート２５ｇ、イソブチルアクリレート１２ｇ、２−アク
リロイルオキシエチルコハク酸８ｇ、およびアゾビスイ
ソブチロニトリル１．５ｇからなる単量体の混合物を、
フラスコ中に１時間にわたって滴下した。滴下終了後、
２時間加熱して単量体の重合を完了させ、重合体で被覆
されたコア微粒子を含有する溶液を得た。この溶液に、
ビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとを反応させて
得られる多価エポキシ化合物０．３ｇを加え、ポリエチ
レンフィルムの上に流し、薄い板状にして乾燥した。こ
れを、粗粉砕してからボールミルに入れてさらに粉砕
し、篩を用いて塊と所定の粒径を下回る微粒子を除去
し、所望する被覆微粒子を得た。

【００９０】接着試験：得られた被覆微粒子を、スペー
サ散布機を用いてガラス基板上に散布した。これを１０
０倍の倍率の拡大鏡で測定した。散布された被覆微粒子
の個数は、１２５／ｍｍ²であった。

【００９１】次に、これを加熱装置に入れ、１８０℃で
１時間加熱してガラス基板上に固定した。これをアセト
ン中に５分間浸漬した後、水洗いして乾燥した。これを
１００倍の倍率の拡大鏡で測定すると、ガラス基板上の
被覆微粒子の個数は１２３／ｍｍ²であった。これによ
り、基板上に散布された微粒子は加熱処理により実質的
に個数が減少することなく基板上に接着して残留するこ
とがわかる。

【００９２】上記の加熱処理されたガラス基板を、液晶
中に浸漬し、１時間放置した。上記と同じ拡大鏡で測定
した結果、基板上に残留した被覆微粒子の個数は、１２
０／ｍｍ²であった。これにより、接着した被覆微粒子
は、ほとんど残留していることがわかる。

【００９３】この被覆微粒子を用いて液晶セルを作成
し、評価した結果、被覆微粒子の周辺部に粒径１０％程
度の液晶に配向異常があったこと以外は異常はなく、極
めて優れた液晶素子が得られた。

【００９４】実施例３粒径が８．００μｍのジビニルベンゼン共重合体微粒子
１００ｇをフラスコに入れ、メチルエチルケトン３００
ｇを加え、十分に撹拌した。このフラスコ内を窒素で置
換し、８０℃まで加熱した。続いて、メチルメタクリレ
ート２５ｇ、イソブチルアクリレート１９．５ｇ、グリ
シジルメタクリレート４ｇ、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸１．５ｇ、およびアゾビスイソブチロニト
リル１．５ｇからなる単量体の混合物を、フラスコ中に
１時間にわたって滴下した。滴下終了後、２時間加熱し
て単量体の重合を完了させ、重合体で被覆されたコア微
粒子を含有する溶液を得た。この溶液をポリエチレンフ
ィルムの上に流し、薄い板状にして乾燥した。これを、
粗粉砕してからボールミルに入れてさらに粉砕し、篩を
用いて塊と所定の粒径を下回る微粒子を除去し、所望す
る被覆微粒子を得た。

【００９５】接着試験：得られた被覆微粒子を、スペー
サ散布機を用いてガラス基板上に散布した。これを１０
０倍の倍率の拡大鏡で測定した。散布された被覆微粒子
の個数は、１６８／ｍｍ²であった。

【００９６】次に、これを加熱装置に入れ、１８０℃で
１時間加熱してガラス基板上に固定した。これをアセト
ン中に５分間浸漬した後、水洗いして乾燥した。これを
１００倍の倍率の拡大鏡で測定すると、ガラス基板上の
被覆微粒子の個数は１６０／ｍｍ²であった。これによ
り、基板上に散布された微粒子は加熱処理により実質的
に個数が減少することなく基板上に接着して残留するこ
とがわかる。

【００９７】上記の加熱処理されたガラス基板を、液晶
中に浸漬し、１時間放置した。上記と同じ拡大鏡で測定
した結果、基板上に残留した被覆微粒子の個数は、１５
８／ｍｍ²であった。これにより、接着した被覆微粒子
は、ほとんど残留していることがわかる。

【００９８】この被覆微粒子を用いて液晶セルを作成
し、評価した結果、被覆微粒子の周辺部に粒径１０％程
度の液晶に配向異常があったこと以外は異常はなく、極
めて優れた液晶素子が得られた。

【００９９】比較例１実施例３において、重合体を調製する際に、グリシジル
メタクリレートを用いなかったこと以外は、実施例３と
同様にして被覆微粒子を得、ガラス基板上に散布した。
１００倍の倍率の拡大鏡で測定した結果、散布されたポ
リマー被覆微粒子の個数は、１５５／ｍｍ²であった。

【０１００】次に、実施例３と同様に、これを加熱装置
に入れ、１８０℃で１時間加熱してガラス基板上に固定
した。これをアセトン中に５分間浸漬した後、水洗いし
て乾燥した。これを１００倍の倍率の拡大鏡で測定する
と、ガラス基板上の被覆微粒子の個数は２３／ｍｍ²で
あった。これにより、上記被覆微粒子は基板から剥離
し、ほとんど残留していないことがわかる。

【０１０１】上記の加熱処理されたガラス基板を、液晶
中に浸漬し、１時間放置した。上記と同じ拡大鏡で測定
した結果、基板上に残留した被覆微粒子の個数は、４０
／ｍｍ²であった。これにより、本比較例の被覆微粒子
は基板から剥離し、ほとんど残留していないことがわか
る。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の被覆微粒子は、液晶表示用スペ
ーサーとして用いた場合、通常の作業温度（４０℃以
下）では接着性を全く示さない。しかし、基板上に配置
した被覆微粒子に加熱処理を行うと、基板に対する十分
な接着性を保持し、かつ被覆層の成分が液晶中へ溶出す
ることがない。従って、表示素子としての作動に異常を
与えず、スペーサとして優れた効果を発揮する。

【０１０３】本発明の微粒子は、液晶表示セル用ギャッ
プ材、エレクトロクロミック表示セル用ギャップ材、電
極版用スペーサ、または上記以外の用途のフィルム、シ
ート、ブロック間の間隙保持のためのスペーサなどとし
て有用であり、さらに、光学的またはその他の用途のた
めに平面または凹面上に微細突起物を形成するためなど
にも用いられ得る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機材料または無機材料でなるコア微粒子
および該コア微粒子の表面に設けられた被覆層を有する
被覆微粒子であって、該被覆層が、ビニル系重合体および多価カルボン酸化合
物を含有する樹脂組成物からなり、該ビニル系重合体が、グリシジル基を有するビニル系単
量体およびグリシジル基を有しないビニル系単量体を重
合することにより得られたものであることを特徴とす
る、被覆微粒子。
【請求項２】有機材料または無機材料でなるコア微粒子
および該コア微粒子の表面に設けられた被覆層を有する
被覆微粒子であって、該被覆層が、ビニル系重合体および多価エポキシ化合物
を含有する樹脂組成物からなり、該ビニル系重合体が、カルボキシル基を有するビニル系
単量体およびカルボキシル基を有しないビニル系単量体
を重合することにより得られたものであることを特徴と
する、被覆微粒子。
【請求項３】有機材料または無機材料でなるコア微粒子
および該コア微粒子の表面に設けられた被覆層を有する
被覆微粒子であって、該被覆層が、ビニル系重合体からなり、該ビニル系重合体が、グリシジル基を有するビニル系単
量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、および
グリシジル基およびカルボキシル基を有しないビニル系
単量体を重合することにより得られたものであることを
特徴とする、被覆微粒子。