JP4148585B2 - 液晶表示装置用スペーサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通電時におけるスペーサ周り又はスペーサ間での液晶の配向異常を防止すると同時に、耐振動性に優れかつ高コントラストで高品位の表示を可能とする液晶表示装置用スペーサ（以下液晶スペーサと記すこともある）及びこれを用いる液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶表示装置用スペーサの要求性能には、1)粒径分布が狭いこと、2)強度が十分であること、3)液晶パネル面への接着性が良好であること等が挙げられる。
これらの性能のうち、1)の粒径分布や2)の強度に関してはほぼ満足のいくレベルに達している。一方、3)の液晶パネル面への接着性を改良する方法に関しては、接着性樹脂ラテックス中に微粒子を混入した後乾燥させる方法（特開昭６０−２１０２７号）、接着性樹脂を溶解した溶剤中に微粒子を分散した後、スプレードライ法で乾燥させる方法（特開昭６３−２００１２６号）、メカノケミカル法（特開平１−２４３０２７号）、コアセルベーション法（特開平４−３６７２３号）等が開示されているが、これらの方法では、接着性樹脂が均一にコートできない、コート量のコントロールが難しい、操作が煩雑である等の問題点があった。
【０００３】
また、ＴＮ（ツイステッドネマティック）、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）液晶パネルでは、電圧印加時に、液晶とスペーサとの間の界面相互作用によりスペーサから数μｍの範囲内に配向異常領域が発生しやすいことが知られている。これを防止する目的で、特開平６−１１８４２１号公報には表面に非イオン性親水性ユニットを有する微粒子からなるスペーサを用いた液晶表示装置が開示されているが、液晶パネル面への接着性が十分ではなく、耐振動性等に問題があった。
【０００４】
従って、本発明の課題は、液晶の配向異常を防止し、耐振動性に優れかつ高コントラストで高品位の表示を可能とする液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置、並びにこのスペーサとして好適に用いられる架橋重合体微粒子の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）
R1O−(R2O)m− （１）
（式中、R1は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリールカルバモイル基を示す。R2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ヒドロキシル基が置換していても良い。ｍは１〜100 の数を示し、ｍ個のR2は同一でも異なっていても良い。）
で表される基を有しかつそのガラス転移温度が200 ℃以下である接着性の微小粒子が表面に着設された架橋重合体微粒子からなる液晶表示装置用スペーサ及びそのスペーサを用いた液晶表示装置、並びにこのスペーサとして好適に用いられる架橋重合体微粒子の製造法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスペーサを構成する架橋重合体微粒子は、その表面に接着性の微小粒子が着設されており、この接着性の微小粒子は式（１）で表される基を有しかつそのガラス転移温度が200 ℃以下である。ガラス転移温度が200 ℃を超えると、液晶パネル作製工程でスペーサに加わる熱だけでは、スペーサの接着性が発現しないか、不十分となる。
【０００７】
ここで表面に微小粒子が着設されているとは、微小粒子が被着面に強固に付着した状態（例えば微小粒子と被着面とが接触部分で融着している状態等）で存在していることをいう。
【０００８】
なお、本発明においてガラス転移温度は、接着性の微小粒子エマルジョンを凍結乾燥して得られた接着性微小粒子の粉末を示差走査熱量計により昇温速度20℃／min で測定した値である。
【０００９】
式（１）で表される基は配向異常防止の観点から接着性微小粒子の表面に存在することが好ましい。
式（１）において、R1としては、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ステアリル等のアルキル基、プロペニル等のアルケニル基、フェニル、ビフェニル等のアリール基、ノニルフェニル、トリル、キシリル等のアルキルアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル等のアシル基、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ベンゾイルカルバモイル等のアシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル等のアリールカルバモイル基が挙げられるが、配向異常防止性能の点から炭素数４以上の基が好ましく、反応性の点から、炭素数16以下が好ましい。R2は、配向異常防止の点からエチレン基が好ましい。ｍは１〜30が好ましい。
【００１０】
本発明の、スペーサ等として有用な表面に接着性の微粒子が着設された架橋重合体微粒子は、以下の方法１及び２等により製造することができるが、接着性の微小粒子をより均一かつ強固にさらに容易に架橋重合体微粒子表面に着設させるためには、方法１が好ましい。
方法１
架橋性単量体及び非架橋性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で水系懸濁重合させ、重合開始後重合率が10〜99％の範囲内の時点で接着性の微小粒子エマルジョンを添加する方法。
方法２
微粒子の水分散液に、接着性の微小粒子エマルジョンと塩を添加し攪拌する方法。
【００１１】
前記方法１において、架橋性単量体は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋性単量体であり、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；ジアリルフタレート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１２】
非架橋性単量体としては、特公平５−６４９６４号公報４欄８〜29行に開示されているスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、アルキルビニルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド系単量体、ニトリル系単量体が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
架橋性単量体と非架橋性単量体の混合割合は、得られる架橋重合体微粒子の強度の点から、架橋性単量体が全単量体の５重量％以上、更に30重量％以上、特に50重量％以上となる割合が好ましい。
【００１３】
ラジカル重合開始剤としては、特公平５−６４９６４号公報６欄５〜10行に開示されている過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。
水系懸濁重合は、常法に従い予め単量体に開始剤を溶解したものを分散安定剤の存在下で攪拌しつつ、温度25〜100 ℃、より好ましくは50〜95℃の範囲で行われる。分散安定剤としては、特公平５−６４９６４号公報６欄32〜41行に開示されている界面活性剤、水溶性高分子、難水溶性無機塩が挙げられる。
【００１４】
また、水系懸濁重合として、前記常法の他にシード重合を用いることもできる。シード重合法は粒径分布の非常に狭い粒子を高収率で得ることができ、さらに得られる粒子の粒径制御が容易であるため好ましく、特公平５−６４９６４号、特公昭５７−２４３６号各公報に開示されている方法が用いられる。
【００１５】
方法１においては、水系懸濁重合の重合率が10〜99％の範囲内の時点で接着性の微小粒子エマルジョンを添加し、更に重合を行う。この添加時期は着設される接着性微小粒子数とその均一性の点で、重合率が99％以下が好ましい。また架橋性微粒子の重合系の安定性の点から重合率30％以上が好ましく、50％以上がより好ましい。液晶スペーサとして用いる場合には接着性の微小粒子エマルジョンを添加する時点の重合率は80〜95％が特に好ましい。
【００１６】
また、接着性の微小粒子エマルジョンの添加量は、接着性及び系の凝集に対する安定性の点から架橋重合体微粒子100 重量部に対してエマルジョン中の接着性微小粒子量（固形分）が 0.5〜200 重量部となる割合が好ましく、５〜100 重量部がより好ましい。またエマルジョン濃度は、系の凝集に対する安定性の点から、系全体の水の量に対して40重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましい。
【００１７】
なお、重合率は、架橋重合体微粒子を合成中の重合槽から一定重量の分散液を採取し、多量（分散液の20重量倍以上）のメタノール（ｐ−メトキシフェノール1000ppm 含有）中に分散させ、得られる沈殿物を濾過もしくは遠心分離等の方法により単離し減圧乾燥して秤量し、下式により算出する。
【００１８】
【数１】
【００１９】
ここで、重合分散液中の単量体重量（ｇ）とは、採取した分散液重量（ｇ）×仕込み単量体濃度（重量％）である。
【００２０】
方法１で、エマルジョンとして用いられる接着性の微小粒子は、接着する目的物を接着させることができれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリル系、スチレン系、ジビニルベンゼン系、ポリオレフィン系、ベンゾグアナミン系、エポキシ系等、種々の熱可塑性・熱硬化性樹脂をその原料に用いることができる。しかし、液晶表示用スペーサーとして用いる場合には、原料として液晶汚染を起こさない樹脂を選ぶ必要がある。
【００２１】
更にスペーサとして用いる場合、より好ましいエマルジョン用接着性微小粒子は、以下の製造法により得ることができる。
式（２）
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、R1, R2及びｍは前記の意味を示し、Xは水素原子又はメチル基を示す。)で表される重合性単量体と他の重合性単量体とを適宜組み合わせて、得られる接着性微小粒子のガラス転移温度が200 ℃以下になるようにした混合物を乳化重合、懸濁重合、分散重合等により共重合させる方法、少なくとも表面に式（３）又は（４）
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、R1, R2及びｍは前記の意味を示し、ｎは０〜100 の数を示し、ｎ個のR1は同一でも異なっていても良い。Z は水素原子、金属原子、アミノアルキル基又はカルボキシアルキル基を示す。）
で表される化合物と反応しうる官能基を有する接着性の微小粒子に、これら化合物を反応させる方法、少なくとも表面に式（５）
HO-(R2O)m- （５）
（式中、R2及びｍは前記の意味を示す。）
で表される基を有する接着性の微小粒子を、炭素数１〜18のアシル基を有する酸ハロゲン化物、前記式（４）で表されるエポキシ化合物又は炭素数１〜18のα−オレフィンエポキサイド、あるいは炭素数１〜18のアルキル基、アシル基、アリール基又はアラルキル基を有するイソシアネート化合物と反応させる方法等である。
【００２６】
なお、前記方法において、少なくとも表面に式（３）又は（４）で表される化合物と反応しうる官能基を有する接着性の微小粒子を、架橋重合体微粒子表面に着設させた後に、式（３）又は（４）で表される化合物と反応させても、あるいは少なくとも表面に式（５）で表される基を有する接着性の微小粒子を、架橋重合体微粒子表面に着設させた後に、前記酸ハロゲン化物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を反応させても良い。
【００２７】
前記式（２）で表される重合性単量体としては、特開平６−１１８４２１号公報の段落番号００１４に開示されている、末端水酸基の水素原子をR1で示される基で置換した多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００２８】
式（３）で表される化合物としては、特開平６−１１８４２１号公報の段落番号００２８に開示されている、ポリエチレングリコールの片末端水酸基の水素原子をR1で示される基で置換した化合物、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの末端水酸基の水素原子を、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属で置換したアルコキシド等が挙げられる。
【００２９】
式（４）で表される化合物としては、特開平６−１１８４２１号公報の段落番号００２９に開示されている、１価アルコールのグリシジルエーテルやポリエチレングリコールモノグリシジルエーテルの末端水酸基の水素原子をR1で示される基で置換した化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記式（３）又は（４）で表される化合物と反応し得る官能基を表面に有する接着性の微小粒子としては、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有する単量体と他の重合性単量体とを、得られる接着性の微小粒子のガラス転移温度が200 ℃以下になるように適宜組み合わせた混合物を乳化重合、懸濁重合又は分散重合して得られる微小粒子が挙げられる。前記官能基を有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボキシル基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルイタコナート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）グリシジルウレタン、グリシジルビニルスルホナート等のグリシジル基を有する単量体、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、ｐ−ビニルフェニルイソシアネート等のイソシアネートを有する単量体が挙げられる。
【００３１】
前記式（５）で表される基を表面に有する接着性の微小粒子としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の群より選ばれる単量体と、他の重合性単量体とを、得られる接着性の微小粒子のガラス転移温度が200 ℃以下になるように適宜組み合わせた混合物を乳化重合、懸濁重合又は分散重合して得られる微小粒子が挙げられる。
【００３２】
前記方法２で用いられる微粒子は、無機物から形成されていても有機物から形成されていてもよい。無機物から形成される微粒子としてはケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等の微粒子が挙げられ、また有機物から形成される微粒子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の重縮合樹脂の微粒子、及びラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する単量体の重合体からなる微粒子が挙げられる。
【００３３】
これら微粒子のなかでも、有機物から形成される微粒子が、接着性の微小粒子の着設性の点で好ましく、より好ましくは架橋重合体微粒子であり、特に前記方法１に記載の架橋性単量体及び非架橋性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で水系懸濁重合させることにより得られる架橋重合体微粒子が好ましい。
【００３４】
微粒子の水分散液は前記微粒子を適当量の水に加え超音波分散することにより調製される。微粒子の水分散液中の微粒子の濃度は、収率の点から１重量％以上が好ましく、系の凝集に対する安定性の点から40重量％以下が好ましい。また、このとき分散に用いる水にあらかじめポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を添加することで、系の凝集に対する安定性が向上し、効率よく表面に接着性微小粒子が着設された微粒子が得られるため好ましい。
【００３５】
この微粒子の水分散液に添加する接着性の微小粒子エマルジョンは、前記方法１に記載されている接着性の微小粒子エマルジョンと同様の方法で製造することができる。添加するエマルジョン量は、接着性及び系の凝集に対する安定性の観点から、微粒子100 重量部に対してエマルジョン中の接着性微小粒子（固形分）が0.5 〜200 重量部、特に５〜100 重量部となる割合が好ましい。また、エマルジョンの濃度は、系の凝集に対する安定性の点から系全体の水の量に対して40重量％以下が好ましく、より好ましくは30重量％以下である。
【００３６】
方法２で添加する塩は、水に溶解するものであればよく、各種無機、有機の塩を用いることができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。塩の添加量は系全体の水の量に対して、0.01〜５重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
塩を添加する方法は、塩をそのまま添加してもよいが、系の凝集に対する安定性の点から、塩を一旦水に溶解したものを一括に加えるかまたは滴下する方法が好ましい。方法２における接着性微小粒子の着設は前記の水分散液を攪拌することで行われるが、着設を促進するため必要に応じて系を加熱してもよい。
【００３８】
本発明において、架橋重合体微粒子の表面に着設される接着性の微小粒子の粒子径は、架橋重合体微粒子の粒子径に対して、接着力の点から0.1 ％以上が好ましく、着設状態の均一性の点から10％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。この比率は、接着性微小粒子が着設された架橋重合体微粒子を直接電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００３９】
本発明のスペーサの平均粒子径は１〜20μｍが好ましい。また粒径分布は広いとギャップムラが発生し易く、多数個のスペーサのうち、特にセルギャップよりも粒径の小さいスペーサがパネルの空間内で移動し、電極の周辺に凝集し易い等の欠点があるため、粒径分布の標準偏差（変動係数）がその平均値の20％以下、特に10％以下が好ましい。粒径分布が広い場合には水簸法又は風力分級法等により分級するのが好ましい。
本発明に係る接着性の微小粒子及び架橋重合体微粒子の平均粒子径、粒径分布はコールターマルチサイザーII及びＮ４ＳＤ（コルター（株））等の測定機を用い測定した。
【００４０】
本発明の液晶表示装置は、前記のようにして得られたスペーサを用い、図１に示すように、表面に所定の電極パターンを有する透明電極２及びその上を覆う配向膜３を備えた上下２枚の透明基板１を、スペーサ５を介して対向するように配置することにより得られる。図１において、液晶層６はエポキシ樹脂などによるシール材４によって保持されている。７は上下に配備された一対の偏光板である。
【００４１】
【実施例】
例中の部及び％は特記しない限り重量基準である。また、接着性試験は以下の方法で行った。
【００４２】
＜接着性試験法＞
予め減圧乾燥した(100〜30mmHg／60℃／24時間）液晶表示装置用スペーサを0.075 ｇ秤量し、水／イソプロパノール（１／１(V/V))混合溶媒10mLに分散する。このスペーサ分散液をポリイミド膜コートガラス（日産化学（株）製、サンエバー１５０を10×５cmガラス板に約 100μｍ厚でコート後、 200℃／30分間焼結したもの）にスプレーガンを用いて散布し、これを 170℃で１時間加熱する。光学顕微鏡にて所定視野内の液晶スペーサの個数を測定した後、エアガン（１kg/cm2、口径１mm、距離10mm）で空気を15秒間ガラス板に吹き付け、所定視野内の液晶スペーサの個数を再測定する。吹き付け前後の個数変化から液晶スペーサの残存率を計算することにより接着性を評価する。
【００４３】
合成例１
水60部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均EO付加モル数35）0.5 部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（25％品）2.0 部、炭酸水素ナトリウム0.08部及び過硫酸アンモニウム 0.1部を溶解し、窒素置換した反応器に仕込んだ。これとは別に、水 170部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均EO付加モル数35） 1.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（25％品）6.0 部、炭酸水素ナトリウム0.24部及び過硫酸アンモニウム 0.3部を溶解したものに、スチレン60部、ｎ−ブチルメタクリレート20部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均EO付加モル数23）15部及びグリシジルメタクリレート５部を加え十分に攪拌して単量体エマルジョンを調製した。このエマルジョンの1/10量を反応器に添加した後、80℃に加熱し重合を開始した。１時間後、残りの単量体エマルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４時間加熱攪拌を続け接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下接着性微小粒子１という）の平均粒子径は50nm、ガラス転移温度は50℃であった。
【００４４】
合成例２
合成例１において単量体エマルジョン中のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに代えてノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（平均EO付加モル数10）を用いる以外は同様にして接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子２という）の平均粒子径は45nm、ガラス転移温度は55℃であった。
【００４５】
合成例３
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均EO付加モル数８)438部をクロロホルム2000部に溶解し、ピリジン 119部を加えた。氷冷下、この溶液に塩化ｎ−ブチリル 128部を滴下し、さらに室温で５時間反応させエステル化反応を完結させた。反応溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水の順に洗浄し、乾燥後クロロホルムを留去し、ポリエチレングリコールモノメタクリレートブタン酸エステルを合成した。得られたポリエチレングリコールモノメタクリレートブタン酸エステルを合成例１のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに代えて用いること以外は同様の方法で接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子３という）の平均粒子径は65nm、ガラス転移温度は53℃であった。
【００４６】
合成例４
合成例１において、単量体エマルジョンをスチレン65部、２−エチルヘキシルアクリレート25部及びメタクリル酸10部からなる混合物に代えて用いること以外は同様にして接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子４という）の平均粒子径は60nm、ガラス転移温度は50℃であった。
【００４７】
合成例５
合成例１において、単量体エマルジョンをスチレン60部、２−エチルヘキシルアクリレート24部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部及びグリシジルメタクリレート５部、ジビニルベンゼン１部からなる混合物に代えて用いること以外は同様にして接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子５という）の平均粒子径は55nm、ガラス転移温度は45℃であった。
【００４８】
実施例１
スチレン20部、ジビニルベンゼン（純度81％品、新日鐡化学（株）DVB-810)80部、ベンゾイルパーオキサイド 5.0部の混合液を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）GH-17 、ケン化度86.5〜89 mol％）の１％水溶液 800部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で 1.5時間重合を行った。この時の重合率を重量法で求めたところ、89％であった。
【００４９】
この重合系に合成例１で得た接着性微小粒子１のエマルジョン 100部を10分間かけて滴下し、攪拌しながら窒素気流下80℃でさらに12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 9.3μｍ、標準偏差 0.9μｍである表面に接着性微小粒子が着設した架橋重合体微粒子を得た。
【００５０】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、95％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、セルサイズ対角約10インチ、ドット数 640×480 のスーパーツイスト型液晶表示装置を作成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面にわたって表示ムラのない高品位の表示が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は認められなかった。
【００５１】
実施例２
アクリロニトリル20部、ジビニルベンゼン（DVB-810)80部、ベンゾイルパーオキサイド 5.0部の混合液を、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 800部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、単離乾燥して架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子30部をポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 300部に加え、超音波により十分に分散させた。さらに合成例２で得た接着性微小粒子２のエマルジョン70部及び硫酸アンモニウム 0.8部を加え、70℃で８時間加熱攪拌し、得られた表面に接着性微小粒子が着設した微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して平均粒径 8.8μｍ、標準偏差 0.8μｍである表面に接着性微小粒子が着設した架橋重合体微粒子を得た。
【００５２】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、91％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５３】
実施例３
メタクリル酸メチル30部、ジビニルベンゼン(DVB-810）70部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部の混合液を、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液800 部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で 2.0時間重合を行い、重量法で求めた重合率が95％である重合系に、合成例３で得た接着性微小粒子３のエマルジョン 120部を、10分間かけて滴下した。さらに攪拌しながら窒素気流下80℃で12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 8.5μｍ、標準偏差 1.0μｍである表面に接着性微小粒子が着設した架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、90％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５４】
実施例４
合成例４で得た接着性微小粒子４のエマルジョン 120部を、実施例１と同様の架橋性単量体の重合系に加え、表面に接着性微小粒子が着設した微粒子を得た。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄した。この微粒子50部をジオキサン500 部に分散させ、Ｃ12，Ｃ13混合高級アルコールグリシジルエーテル（Ｃ1255％／Ｃ1345％)150部を添加し溶解させ攪拌還流下48時間反応させた。反応後、溶剤及びイオン交換水で洗浄し、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 9.2μｍ、標準偏差 1.1μｍである架橋重合体微粒子を得た。
【００５５】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、90％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５６】
実施例５
合成例５で得た接着性微小粒子５のエマルジョン 120部を、実施例１と同様の架橋性単量体の重合系に加え、表面に接着性微小粒子が着設した微粒子を得た。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄した。この微粒子30部をクロロホルム 150部に分散させ、ピリジン20部を添加し、氷冷下、塩化ｎ−ラウロイル35部を滴下し、さらに50℃で10時間反応させエステル化反応を完結させた。反応混合物にメタノールを加え過剰の塩化ｎ−ラウロイルを分解した後、溶媒で洗浄を行い分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 9.0μｍ、標準偏差 0.9μｍである架橋重合体微粒子を得た。
【００５７】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、92％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５８】
実施例６
スチレン40部、ジビニルベンゼン（純度57％、新日鐡化学（株）DVB-570)60部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液に、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 800部を加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で 1.5時間重合を行った。このときの重合率を重量法で求めたところ、81.5％であった。
この重合系にアクリル／スチレン系エマルジョン（大日本インキ（株）ボンコート5391、平均粒径 120nm、不揮発分50％） 160部を15分間かけて滴下し、攪拌しながら窒素気流下80℃で更に12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、更に単離乾燥して平均粒径 7.9μm 、標準偏差が0.68μm である架橋重合体微粒子を得た。
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、93％の残存率を示した。
【００５９】
比較例１
ジビニルベンゼン（DVB-810) 80 部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均EO付加モル数23)20 部、ベンゾイルパーオキサイド 5.0部の混合液を、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 800部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で15時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 8.9μｍ、標準偏差1.0 μｍの架橋重合体微粒子を得た。
【００６０】
この架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。さらにこの架橋重合体微粒子の接着性を上記の方法により評価したところ、残存率は５％であり、接着性は非常に低いものであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のスペーサは、電極パネル面への接着性に優れ、かつ配向異常の防止効果にも優れ、高品位の表示を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】 液晶表示装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 透明電極
３ 配向膜
４ シール材
５ スペーサ
６ 液晶層
７ 偏光板
【発明の属する技術分野】
本発明は、通電時におけるスペーサ周り又はスペーサ間での液晶の配向異常を防止すると同時に、耐振動性に優れかつ高コントラストで高品位の表示を可能とする液晶表示装置用スペーサ（以下液晶スペーサと記すこともある）及びこれを用いる液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶表示装置用スペーサの要求性能には、1)粒径分布が狭いこと、2)強度が十分であること、3)液晶パネル面への接着性が良好であること等が挙げられる。
これらの性能のうち、1)の粒径分布や2)の強度に関してはほぼ満足のいくレベルに達している。一方、3)の液晶パネル面への接着性を改良する方法に関しては、接着性樹脂ラテックス中に微粒子を混入した後乾燥させる方法（特開昭６０−２１０２７号）、接着性樹脂を溶解した溶剤中に微粒子を分散した後、スプレードライ法で乾燥させる方法（特開昭６３−２００１２６号）、メカノケミカル法（特開平１−２４３０２７号）、コアセルベーション法（特開平４−３６７２３号）等が開示されているが、これらの方法では、接着性樹脂が均一にコートできない、コート量のコントロールが難しい、操作が煩雑である等の問題点があった。
【０００３】
また、ＴＮ（ツイステッドネマティック）、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）液晶パネルでは、電圧印加時に、液晶とスペーサとの間の界面相互作用によりスペーサから数μｍの範囲内に配向異常領域が発生しやすいことが知られている。これを防止する目的で、特開平６−１１８４２１号公報には表面に非イオン性親水性ユニットを有する微粒子からなるスペーサを用いた液晶表示装置が開示されているが、液晶パネル面への接着性が十分ではなく、耐振動性等に問題があった。
【０００４】
従って、本発明の課題は、液晶の配向異常を防止し、耐振動性に優れかつ高コントラストで高品位の表示を可能とする液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置、並びにこのスペーサとして好適に用いられる架橋重合体微粒子の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）
R1O−(R2O)m− （１）
（式中、R1は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリールカルバモイル基を示す。R2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ヒドロキシル基が置換していても良い。ｍは１〜100 の数を示し、ｍ個のR2は同一でも異なっていても良い。）
で表される基を有しかつそのガラス転移温度が200 ℃以下である接着性の微小粒子が表面に着設された架橋重合体微粒子からなる液晶表示装置用スペーサ及びそのスペーサを用いた液晶表示装置、並びにこのスペーサとして好適に用いられる架橋重合体微粒子の製造法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスペーサを構成する架橋重合体微粒子は、その表面に接着性の微小粒子が着設されており、この接着性の微小粒子は式（１）で表される基を有しかつそのガラス転移温度が200 ℃以下である。ガラス転移温度が200 ℃を超えると、液晶パネル作製工程でスペーサに加わる熱だけでは、スペーサの接着性が発現しないか、不十分となる。
【０００７】
ここで表面に微小粒子が着設されているとは、微小粒子が被着面に強固に付着した状態（例えば微小粒子と被着面とが接触部分で融着している状態等）で存在していることをいう。
【０００８】
なお、本発明においてガラス転移温度は、接着性の微小粒子エマルジョンを凍結乾燥して得られた接着性微小粒子の粉末を示差走査熱量計により昇温速度20℃／min で測定した値である。
【０００９】
式（１）で表される基は配向異常防止の観点から接着性微小粒子の表面に存在することが好ましい。
式（１）において、R1としては、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ステアリル等のアルキル基、プロペニル等のアルケニル基、フェニル、ビフェニル等のアリール基、ノニルフェニル、トリル、キシリル等のアルキルアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ステアロイル、ベンゾイル等のアシル基、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ベンゾイルカルバモイル等のアシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル等のアリールカルバモイル基が挙げられるが、配向異常防止性能の点から炭素数４以上の基が好ましく、反応性の点から、炭素数16以下が好ましい。R2は、配向異常防止の点からエチレン基が好ましい。ｍは１〜30が好ましい。
【００１０】
本発明の、スペーサ等として有用な表面に接着性の微粒子が着設された架橋重合体微粒子は、以下の方法１及び２等により製造することができるが、接着性の微小粒子をより均一かつ強固にさらに容易に架橋重合体微粒子表面に着設させるためには、方法１が好ましい。
方法１
架橋性単量体及び非架橋性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で水系懸濁重合させ、重合開始後重合率が10〜99％の範囲内の時点で接着性の微小粒子エマルジョンを添加する方法。
方法２
微粒子の水分散液に、接着性の微小粒子エマルジョンと塩を添加し攪拌する方法。
【００１１】
前記方法１において、架橋性単量体は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋性単量体であり、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；ジアリルフタレート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１２】
非架橋性単量体としては、特公平５−６４９６４号公報４欄８〜29行に開示されているスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、アルキルビニルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド系単量体、ニトリル系単量体が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
架橋性単量体と非架橋性単量体の混合割合は、得られる架橋重合体微粒子の強度の点から、架橋性単量体が全単量体の５重量％以上、更に30重量％以上、特に50重量％以上となる割合が好ましい。
【００１３】
ラジカル重合開始剤としては、特公平５−６４９６４号公報６欄５〜10行に開示されている過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。
水系懸濁重合は、常法に従い予め単量体に開始剤を溶解したものを分散安定剤の存在下で攪拌しつつ、温度25〜100 ℃、より好ましくは50〜95℃の範囲で行われる。分散安定剤としては、特公平５−６４９６４号公報６欄32〜41行に開示されている界面活性剤、水溶性高分子、難水溶性無機塩が挙げられる。
【００１４】
また、水系懸濁重合として、前記常法の他にシード重合を用いることもできる。シード重合法は粒径分布の非常に狭い粒子を高収率で得ることができ、さらに得られる粒子の粒径制御が容易であるため好ましく、特公平５−６４９６４号、特公昭５７−２４３６号各公報に開示されている方法が用いられる。
【００１５】
方法１においては、水系懸濁重合の重合率が10〜99％の範囲内の時点で接着性の微小粒子エマルジョンを添加し、更に重合を行う。この添加時期は着設される接着性微小粒子数とその均一性の点で、重合率が99％以下が好ましい。また架橋性微粒子の重合系の安定性の点から重合率30％以上が好ましく、50％以上がより好ましい。液晶スペーサとして用いる場合には接着性の微小粒子エマルジョンを添加する時点の重合率は80〜95％が特に好ましい。
【００１６】
また、接着性の微小粒子エマルジョンの添加量は、接着性及び系の凝集に対する安定性の点から架橋重合体微粒子100 重量部に対してエマルジョン中の接着性微小粒子量（固形分）が 0.5〜200 重量部となる割合が好ましく、５〜100 重量部がより好ましい。またエマルジョン濃度は、系の凝集に対する安定性の点から、系全体の水の量に対して40重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましい。
【００１７】
なお、重合率は、架橋重合体微粒子を合成中の重合槽から一定重量の分散液を採取し、多量（分散液の20重量倍以上）のメタノール（ｐ−メトキシフェノール1000ppm 含有）中に分散させ、得られる沈殿物を濾過もしくは遠心分離等の方法により単離し減圧乾燥して秤量し、下式により算出する。
【００１８】
【数１】
ここで、重合分散液中の単量体重量（ｇ）とは、採取した分散液重量（ｇ）×仕込み単量体濃度（重量％）である。
【００２０】
方法１で、エマルジョンとして用いられる接着性の微小粒子は、接着する目的物を接着させることができれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリル系、スチレン系、ジビニルベンゼン系、ポリオレフィン系、ベンゾグアナミン系、エポキシ系等、種々の熱可塑性・熱硬化性樹脂をその原料に用いることができる。しかし、液晶表示用スペーサーとして用いる場合には、原料として液晶汚染を起こさない樹脂を選ぶ必要がある。
【００２１】
更にスペーサとして用いる場合、より好ましいエマルジョン用接着性微小粒子は、以下の製造法により得ることができる。
式（２）
【００２２】
【化１】
（式中、R1, R2及びｍは前記の意味を示し、Xは水素原子又はメチル基を示す。)で表される重合性単量体と他の重合性単量体とを適宜組み合わせて、得られる接着性微小粒子のガラス転移温度が200 ℃以下になるようにした混合物を乳化重合、懸濁重合、分散重合等により共重合させる方法、少なくとも表面に式（３）又は（４）
【００２４】
【化２】
（式中、R1, R2及びｍは前記の意味を示し、ｎは０〜100 の数を示し、ｎ個のR1は同一でも異なっていても良い。Z は水素原子、金属原子、アミノアルキル基又はカルボキシアルキル基を示す。）
で表される化合物と反応しうる官能基を有する接着性の微小粒子に、これら化合物を反応させる方法、少なくとも表面に式（５）
HO-(R2O)m- （５）
（式中、R2及びｍは前記の意味を示す。）
で表される基を有する接着性の微小粒子を、炭素数１〜18のアシル基を有する酸ハロゲン化物、前記式（４）で表されるエポキシ化合物又は炭素数１〜18のα−オレフィンエポキサイド、あるいは炭素数１〜18のアルキル基、アシル基、アリール基又はアラルキル基を有するイソシアネート化合物と反応させる方法等である。
【００２６】
なお、前記方法において、少なくとも表面に式（３）又は（４）で表される化合物と反応しうる官能基を有する接着性の微小粒子を、架橋重合体微粒子表面に着設させた後に、式（３）又は（４）で表される化合物と反応させても、あるいは少なくとも表面に式（５）で表される基を有する接着性の微小粒子を、架橋重合体微粒子表面に着設させた後に、前記酸ハロゲン化物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を反応させても良い。
【００２７】
前記式（２）で表される重合性単量体としては、特開平６−１１８４２１号公報の段落番号００１４に開示されている、末端水酸基の水素原子をR1で示される基で置換した多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００２８】
式（３）で表される化合物としては、特開平６−１１８４２１号公報の段落番号００２８に開示されている、ポリエチレングリコールの片末端水酸基の水素原子をR1で示される基で置換した化合物、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの末端水酸基の水素原子を、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属で置換したアルコキシド等が挙げられる。
【００２９】
式（４）で表される化合物としては、特開平６−１１８４２１号公報の段落番号００２９に開示されている、１価アルコールのグリシジルエーテルやポリエチレングリコールモノグリシジルエーテルの末端水酸基の水素原子をR1で示される基で置換した化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記式（３）又は（４）で表される化合物と反応し得る官能基を表面に有する接着性の微小粒子としては、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有する単量体と他の重合性単量体とを、得られる接着性の微小粒子のガラス転移温度が200 ℃以下になるように適宜組み合わせた混合物を乳化重合、懸濁重合又は分散重合して得られる微小粒子が挙げられる。前記官能基を有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボキシル基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルイタコナート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）グリシジルウレタン、グリシジルビニルスルホナート等のグリシジル基を有する単量体、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、ｐ−ビニルフェニルイソシアネート等のイソシアネートを有する単量体が挙げられる。
【００３１】
前記式（５）で表される基を表面に有する接着性の微小粒子としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の群より選ばれる単量体と、他の重合性単量体とを、得られる接着性の微小粒子のガラス転移温度が200 ℃以下になるように適宜組み合わせた混合物を乳化重合、懸濁重合又は分散重合して得られる微小粒子が挙げられる。
【００３２】
前記方法２で用いられる微粒子は、無機物から形成されていても有機物から形成されていてもよい。無機物から形成される微粒子としてはケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等の微粒子が挙げられ、また有機物から形成される微粒子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の重縮合樹脂の微粒子、及びラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する単量体の重合体からなる微粒子が挙げられる。
【００３３】
これら微粒子のなかでも、有機物から形成される微粒子が、接着性の微小粒子の着設性の点で好ましく、より好ましくは架橋重合体微粒子であり、特に前記方法１に記載の架橋性単量体及び非架橋性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で水系懸濁重合させることにより得られる架橋重合体微粒子が好ましい。
【００３４】
微粒子の水分散液は前記微粒子を適当量の水に加え超音波分散することにより調製される。微粒子の水分散液中の微粒子の濃度は、収率の点から１重量％以上が好ましく、系の凝集に対する安定性の点から40重量％以下が好ましい。また、このとき分散に用いる水にあらかじめポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を添加することで、系の凝集に対する安定性が向上し、効率よく表面に接着性微小粒子が着設された微粒子が得られるため好ましい。
【００３５】
この微粒子の水分散液に添加する接着性の微小粒子エマルジョンは、前記方法１に記載されている接着性の微小粒子エマルジョンと同様の方法で製造することができる。添加するエマルジョン量は、接着性及び系の凝集に対する安定性の観点から、微粒子100 重量部に対してエマルジョン中の接着性微小粒子（固形分）が0.5 〜200 重量部、特に５〜100 重量部となる割合が好ましい。また、エマルジョンの濃度は、系の凝集に対する安定性の点から系全体の水の量に対して40重量％以下が好ましく、より好ましくは30重量％以下である。
【００３６】
方法２で添加する塩は、水に溶解するものであればよく、各種無機、有機の塩を用いることができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。塩の添加量は系全体の水の量に対して、0.01〜５重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
塩を添加する方法は、塩をそのまま添加してもよいが、系の凝集に対する安定性の点から、塩を一旦水に溶解したものを一括に加えるかまたは滴下する方法が好ましい。方法２における接着性微小粒子の着設は前記の水分散液を攪拌することで行われるが、着設を促進するため必要に応じて系を加熱してもよい。
【００３８】
本発明において、架橋重合体微粒子の表面に着設される接着性の微小粒子の粒子径は、架橋重合体微粒子の粒子径に対して、接着力の点から0.1 ％以上が好ましく、着設状態の均一性の点から10％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。この比率は、接着性微小粒子が着設された架橋重合体微粒子を直接電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００３９】
本発明のスペーサの平均粒子径は１〜20μｍが好ましい。また粒径分布は広いとギャップムラが発生し易く、多数個のスペーサのうち、特にセルギャップよりも粒径の小さいスペーサがパネルの空間内で移動し、電極の周辺に凝集し易い等の欠点があるため、粒径分布の標準偏差（変動係数）がその平均値の20％以下、特に10％以下が好ましい。粒径分布が広い場合には水簸法又は風力分級法等により分級するのが好ましい。
本発明に係る接着性の微小粒子及び架橋重合体微粒子の平均粒子径、粒径分布はコールターマルチサイザーII及びＮ４ＳＤ（コルター（株））等の測定機を用い測定した。
【００４０】
本発明の液晶表示装置は、前記のようにして得られたスペーサを用い、図１に示すように、表面に所定の電極パターンを有する透明電極２及びその上を覆う配向膜３を備えた上下２枚の透明基板１を、スペーサ５を介して対向するように配置することにより得られる。図１において、液晶層６はエポキシ樹脂などによるシール材４によって保持されている。７は上下に配備された一対の偏光板である。
【００４１】
【実施例】
例中の部及び％は特記しない限り重量基準である。また、接着性試験は以下の方法で行った。
【００４２】
＜接着性試験法＞
予め減圧乾燥した(100〜30mmHg／60℃／24時間）液晶表示装置用スペーサを0.075 ｇ秤量し、水／イソプロパノール（１／１(V/V))混合溶媒10mLに分散する。このスペーサ分散液をポリイミド膜コートガラス（日産化学（株）製、サンエバー１５０を10×５cmガラス板に約 100μｍ厚でコート後、 200℃／30分間焼結したもの）にスプレーガンを用いて散布し、これを 170℃で１時間加熱する。光学顕微鏡にて所定視野内の液晶スペーサの個数を測定した後、エアガン（１kg/cm2、口径１mm、距離10mm）で空気を15秒間ガラス板に吹き付け、所定視野内の液晶スペーサの個数を再測定する。吹き付け前後の個数変化から液晶スペーサの残存率を計算することにより接着性を評価する。
【００４３】
合成例１
水60部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均EO付加モル数35）0.5 部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（25％品）2.0 部、炭酸水素ナトリウム0.08部及び過硫酸アンモニウム 0.1部を溶解し、窒素置換した反応器に仕込んだ。これとは別に、水 170部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均EO付加モル数35） 1.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（25％品）6.0 部、炭酸水素ナトリウム0.24部及び過硫酸アンモニウム 0.3部を溶解したものに、スチレン60部、ｎ−ブチルメタクリレート20部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均EO付加モル数23）15部及びグリシジルメタクリレート５部を加え十分に攪拌して単量体エマルジョンを調製した。このエマルジョンの1/10量を反応器に添加した後、80℃に加熱し重合を開始した。１時間後、残りの単量体エマルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４時間加熱攪拌を続け接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下接着性微小粒子１という）の平均粒子径は50nm、ガラス転移温度は50℃であった。
【００４４】
合成例２
合成例１において単量体エマルジョン中のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに代えてノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（平均EO付加モル数10）を用いる以外は同様にして接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子２という）の平均粒子径は45nm、ガラス転移温度は55℃であった。
【００４５】
合成例３
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均EO付加モル数８)438部をクロロホルム2000部に溶解し、ピリジン 119部を加えた。氷冷下、この溶液に塩化ｎ−ブチリル 128部を滴下し、さらに室温で５時間反応させエステル化反応を完結させた。反応溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水の順に洗浄し、乾燥後クロロホルムを留去し、ポリエチレングリコールモノメタクリレートブタン酸エステルを合成した。得られたポリエチレングリコールモノメタクリレートブタン酸エステルを合成例１のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに代えて用いること以外は同様の方法で接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子３という）の平均粒子径は65nm、ガラス転移温度は53℃であった。
【００４６】
合成例４
合成例１において、単量体エマルジョンをスチレン65部、２−エチルヘキシルアクリレート25部及びメタクリル酸10部からなる混合物に代えて用いること以外は同様にして接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子４という）の平均粒子径は60nm、ガラス転移温度は50℃であった。
【００４７】
合成例５
合成例１において、単量体エマルジョンをスチレン60部、２−エチルヘキシルアクリレート24部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部及びグリシジルメタクリレート５部、ジビニルベンゼン１部からなる混合物に代えて用いること以外は同様にして接着性微小粒子のエマルジョン（不揮発分30％）を得た。得られた接着性微小粒子（以下これを接着性微小粒子５という）の平均粒子径は55nm、ガラス転移温度は45℃であった。
【００４８】
実施例１
スチレン20部、ジビニルベンゼン（純度81％品、新日鐡化学（株）DVB-810)80部、ベンゾイルパーオキサイド 5.0部の混合液を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）GH-17 、ケン化度86.5〜89 mol％）の１％水溶液 800部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で 1.5時間重合を行った。この時の重合率を重量法で求めたところ、89％であった。
【００４９】
この重合系に合成例１で得た接着性微小粒子１のエマルジョン 100部を10分間かけて滴下し、攪拌しながら窒素気流下80℃でさらに12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 9.3μｍ、標準偏差 0.9μｍである表面に接着性微小粒子が着設した架橋重合体微粒子を得た。
【００５０】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、95％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、セルサイズ対角約10インチ、ドット数 640×480 のスーパーツイスト型液晶表示装置を作成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を観察したところ、全面にわたって表示ムラのない高品位の表示が得られており、また、スペーサまわりやスペーサ間での液晶の配向異常は認められなかった。
【００５１】
実施例２
アクリロニトリル20部、ジビニルベンゼン（DVB-810)80部、ベンゾイルパーオキサイド 5.0部の混合液を、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 800部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、単離乾燥して架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子30部をポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 300部に加え、超音波により十分に分散させた。さらに合成例２で得た接着性微小粒子２のエマルジョン70部及び硫酸アンモニウム 0.8部を加え、70℃で８時間加熱攪拌し、得られた表面に接着性微小粒子が着設した微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して平均粒径 8.8μｍ、標準偏差 0.8μｍである表面に接着性微小粒子が着設した架橋重合体微粒子を得た。
【００５２】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、91％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５３】
実施例３
メタクリル酸メチル30部、ジビニルベンゼン(DVB-810）70部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部の混合液を、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液800 部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で 2.0時間重合を行い、重量法で求めた重合率が95％である重合系に、合成例３で得た接着性微小粒子３のエマルジョン 120部を、10分間かけて滴下した。さらに攪拌しながら窒素気流下80℃で12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 8.5μｍ、標準偏差 1.0μｍである表面に接着性微小粒子が着設した架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、90％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５４】
実施例４
合成例４で得た接着性微小粒子４のエマルジョン 120部を、実施例１と同様の架橋性単量体の重合系に加え、表面に接着性微小粒子が着設した微粒子を得た。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄した。この微粒子50部をジオキサン500 部に分散させ、Ｃ12，Ｃ13混合高級アルコールグリシジルエーテル（Ｃ1255％／Ｃ1345％)150部を添加し溶解させ攪拌還流下48時間反応させた。反応後、溶剤及びイオン交換水で洗浄し、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 9.2μｍ、標準偏差 1.1μｍである架橋重合体微粒子を得た。
【００５５】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、90％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５６】
実施例５
合成例５で得た接着性微小粒子５のエマルジョン 120部を、実施例１と同様の架橋性単量体の重合系に加え、表面に接着性微小粒子が着設した微粒子を得た。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄した。この微粒子30部をクロロホルム 150部に分散させ、ピリジン20部を添加し、氷冷下、塩化ｎ−ラウロイル35部を滴下し、さらに50℃で10時間反応させエステル化反応を完結させた。反応混合物にメタノールを加え過剰の塩化ｎ−ラウロイルを分解した後、溶媒で洗浄を行い分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 9.0μｍ、標準偏差 0.9μｍである架橋重合体微粒子を得た。
【００５７】
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、92％の残存率を示した。さらにこの架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。
【００５８】
実施例６
スチレン40部、ジビニルベンゼン（純度57％、新日鐡化学（株）DVB-570)60部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液に、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 800部を加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で 1.5時間重合を行った。このときの重合率を重量法で求めたところ、81.5％であった。
この重合系にアクリル／スチレン系エマルジョン（大日本インキ（株）ボンコート5391、平均粒径 120nm、不揮発分50％） 160部を15分間かけて滴下し、攪拌しながら窒素気流下80℃で更に12時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、更に単離乾燥して平均粒径 7.9μm 、標準偏差が0.68μm である架橋重合体微粒子を得た。
この架橋重合体微粒子の接着性を前記の方法により評価したところ、93％の残存率を示した。
【００５９】
比較例１
ジビニルベンゼン（DVB-810) 80 部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均EO付加モル数23)20 部、ベンゾイルパーオキサイド 5.0部の混合液を、ポリビニルアルコール(GH-17）の１％水溶液 800部に加え、攪拌しながら窒素気流下80℃で15時間重合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径 8.9μｍ、標準偏差1.0 μｍの架橋重合体微粒子を得た。
【００６０】
この架橋重合体微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作成し、同様に表示特性を観察したところ、同様に高品位の表示が得られ、液晶の配向異常は認められなかった。さらにこの架橋重合体微粒子の接着性を上記の方法により評価したところ、残存率は５％であり、接着性は非常に低いものであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のスペーサは、電極パネル面への接着性に優れ、かつ配向異常の防止効果にも優れ、高品位の表示を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】 液晶表示装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 透明電極
３ 配向膜
４ シール材
５ スペーサ
６ 液晶層
７ 偏光板
Claims (5)
- 式（１）
R1O−(R2O)m− （１）
（式中、R1は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基又はアリールカルバモイル基を示す。R2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ヒドロキシル基が置換していても良い。ｍは１〜100の数を示し、ｍ個のR2は同一でも異なっていても良い。）
で表される基を有しかつそのガラス転移温度が200 ℃以下である接着性の微小粒子が表面に着設された架橋重合体微粒子からなる液晶表示装置用スペーサ。 - 接着性の微小粒子の粒子径が架橋重合体微粒子の粒子径の0.1 〜10％である請求項１記載の液晶表示装置用スペーサ。
- 架橋性単量体及び非架橋性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で水系懸濁重合させ、重合開始後重合率が10〜99％の範囲内の時点で接着性の微小粒子エマルジョンを添加することにより、接着性の微小粒子が表面に着設された架橋重合体微粒子を得る、請求項１又は２記載の液晶表示装置用スペーサの製造法。
- 微粒子の水分散液に、接着性の微小粒子エマルジョンと塩を添加し攪拌することにより、接着性の微小粒子が表面に着設された微粒子を得る、請求項１又は２記載の液晶表示装置用スペーサの製造法。
- 請求項１又は２記載のスペーサを用いた液晶表示装置。
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