KR101284975B1 - 전자종이용 화상표시입자의 제조방법, 이에 의해 제조된화상표시입자 및 이를 포함하는 전자종이 - Google Patents

전자종이용 화상표시입자의 제조방법, 이에 의해 제조된화상표시입자 및 이를 포함하는 전자종이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머 또는 스티렌-아크릴계 공중합체에 안료를 녹이거나 분산시킨 후, 개시제를 넣고 현탁중합하여 안료를 내첨시킨 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 입자를 전하제어제를 녹인 유기용제로 도포시킨 후, 유기용제를 제거하여 건조된 입자를 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 입자 표면에 외첨제를 피복시키는 단계를 포함하는 전자종이용 화상표시입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 화상표시입자 및 이를 포함하는 전자종이에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 전하제어제가 화상표시입자의 표면에 고르게 분포되어 화상표시입자의 대전특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
전자종이, 화상표시입자, 전하제어제, 안료, 외첨제

Description

전자종이용 화상표시입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 화상표시입자 및 이를 포함하는 전자종이{PRODUCING METHOD OF IMAGE DISPLAY PARTICLE FOR ELECTRONIC PAPER, IMAGE DISPLAY PARTICLE AND ELECTRONIC PAPER INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전자종이용 화상표시입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 화상표시입자 및 이를 포함하는 전자종이에 관한 것이다.
대전입자를 이용한 화상표시장치는 종이나 플라스틱과 같은 얇고 구부리기 쉬운 필름 기재에 투명한 도전성 막을 코팅하여 기판을 형성하고, 상기 기판들 사이에서 대전 입자를 구동하는 외부광원이 필요없는 반사형 디스플레이다. 이러한 화상표시장치는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 유기발광장치를 뒤이을 차세대 전자종이(e-paper)로서도 주목받고 있다.
특히, 상기 전자종이 표시장치는 플렉서블(flexible) 디스플레이 구현의 핵심이 되는 소자로서, 도전성 물질에 전자기장을 가하여 운동성을 갖게 한다. 즉, 박막형의 플렉서블한 기판들 사이에 대전 입자들을 분포시킨 후, 전자기장의 극성변화에 의한 대전 입자들의 방향 배치 변화로 데이터를 표현한다. 이 경우, 어떠한 극에서든 대전 입자들의 방향 배치가 발생하면 메모리 효과로 인하여 전압을 제거해도 입자들의 위치 변화가 없기 때문에 화상이 그대로 유지되어 종이에 잉크를 인쇄한 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.
전자종이는 자체적인 발광이 없어 시각 피로도가 매우 낮으므로 실제 책을 보는 것과 같은 편안한 감상이 가능하며, 플렉서블한 기판을 사용하므로 유연성 및 휴대성이 확보되어 미래형 평판 표시 기술로 큰 기대를 모으고 있다. 또한, 상기한 바와 같이 한번 구현된 화상이 기판을 리셋하지 않는 한 장시간 유지되므로 소비전력이 매우 낮아 휴대용 표시장치로서 활용성이 뛰어나다.
도 1은 일반적인 전자종이 표시장치의 패널 구조를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 대전 입자를 이용한 종래의 전자종이 표시장치의 셀 구조는 플라스틱 또는 유리 중 어느 하나로 형성된 상부 및 하부 기재(10, 60), 상기 상부 및 하부 기재 상에 장치의 구동 전압을 인가하도록 투명전극(ITO)으로 형성된 상부 및 하부 전극(20, 70), 상기 상부 및 하부 전극에 선택적으로 코팅된 상부 및 하부 절연층(30, 80), 셀과 셀을 분리시키는 격벽(40) 및 상기 전극들 사이에 존재하는 각각 (-) 및 (+)전하로 대전된 흑색 및 백색 입자(50)로 구성된다.
상기 구조로 이루어진 전자종이 표시장치는 전극(20, 70)에 충분한 전압이 인가되면 극성에 따라 대전입자(50)가 각 전극으로 이동하게 된다.
예를 들어, 상부 및 하부 전극(20, 70)에 각각 (-)전압과 (+)전압을 인가하면 쿨롱력에 의해 흑색 및 백색 대전입자는 각각 하부 기재(10) 및 상부 기재(60) 쪽으로 이동하게 된다. 따라서 상부기재가 관찰면인 경우, 백색으로 표시되게 된 다.
이와 같은 원리를 이용하여 처음에는 모든 셀이 백색으로 보이도록 전압을 가한 후, 원하는 셀만 반대 전압을 인가하여 흑색을 표시함으로써 그림이나 문자를 표현할 수 있다. 상기한 바와 같은 화상 표시를 위해 상부 또는 하부 기판에 대전입자를 주입하는 방법으로는 코로나 방전, 마찰대전 또는 스프레이 방법 등의 방법들을 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 화상표시장치에 사용되는 상부 및 하부 기판 중 적어도 어느 하나의 기판은 화상을 표시하기 위해서 투명해야 한다. 어느 하나의 기판이 불투명한 경우, 불투명 필름 및 도전체로 구성된 여러 소재를 사용하여 제작될 수 있으며 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 기판은 기재(100) 및 도전성 막(200)을 포함하는 것일 수 있다.
종래의 화상표시용 대전입자의 경우 도 3에 나타낸 바와 같이 수지 내부(1)에 안료(2)와 전하제어제(3)를 내첨시키고, 입자 표면을 외첨제(4)로 피복시켜 입자를 제조하게 되는데, 모노머에 안료와 전하제어제를 포함시켜 중합하는 과정 중에 전하제어제가 모노머에 충분히 녹지 않거나, 혹은 모노머에 녹아 있던 일부가 모노머 액적 바깥으로 빠져나가는 문제가 발생되어 충분한 대전 특성을 구현하기 어려웠다.
전하제어제는 수지 표면에 존재할 경우에만 전자를 주거나 받는 기능을 제대로 할 수 있기 때문에 충분한 대전 특성을 구현하기 위해서는 전하제어제를 입자 표면에 존재하도록 제조해야 한다. 그러나, 전하제어제를 내첨제로 포함시킬 경우 전하제어제가 입자 표면에 고르게 분포되도록 하기가 어려웠다.
전하제어제를 수지에 내첨시켜 입자를 제조할 경우, 전하제어제가 중합 과정 중에 분산 안정제로 쓰이는 무기계 분산제의 반응 안정성을 떨어뜨려 입자들간에 응집현상을 일으켰다. 또한, 입자가 제대로 만들어지지 않거나, 입도 분포가 넓어져 수율이 떨어지고, 입자들 간에 균일한 대전 특성이 발휘되기가 어려웠다.
따라서 본 발명에서는 상기한 문제들을 해결하기 위하여 전하제어제를 수지 내부에 포함시키는 대신 안료만 내첨시킨 입자에 전하제어제를 표면 처리하여 충분한 대전 특성을 발휘할 수 있는 화상표시입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머 또는 스티렌-아크릴계 공중합체에 안료를 녹이거나 분산시킨 후, 개시제를 넣고 현탁중합하여 안료를 내첨시킨 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 입자를 전하제어제를 녹인 유기용제로 도포시킨 후, 유기용제를 제거하여 건조된 입자를 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 입자 표면에 외첨제를 피복시키는 단계를 포함하는 전자종이용 화상표시입자의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 안료를 내첨시킨 입자를 제조하는 단계이다.
상기 스티렌계 모노머 또는 아크릴계 모노머로는 개시제에 의해 라디칼 반응을 일으킬 수 있는 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene), 클로로메틸스티렌(chloromethylstyrene), C1 -12의 알킬(메타)아크릴레이트[alkyl(meth)acrylate], 이소부틸(메타)아크릴레이트[isobutyl(meth)acrylate], t-부틸(메타)아크릴레이트[t-butyl(meth)acrylate], 글리시딜헥실(메타)아크릴레이트[glycidylhexyl(meth)acrylate], 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트[2-hydroxyethyl(meth)acrylate], 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트[polyethyleneglycol(meth)acrylate], 글리시딜(메타)아크릴레이트[glycidyl(meth)acrylate], 디메틸(에틸)아미노에틸(메타)아크릴레이트[dimethyl(ethtyl)aminoethyl(meth)acrylate], 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 에테르(vinyl ether), (메타)아크릴 말레산[(meth)acryl maleic acid]와 같은 불포화 카복실산, C1 -12의 알킬(메타)아크릴아마이드[alkyl(meth)acrylamide] 및 (메타)아크릴로니트릴[(meth)acrylonitrile]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 안료를 내첨시킨 입자는 도 4와 같이 수지 내부(1)에 안료(2)를 포함하고 있는데, 흑색 및 백색 안료뿐만 아니라 시안(cyan), 마젠타(magenta), 옐로우(yellow) 등의 칼라 안료를 포함할 수도 있다. 상기 안료로는 유기, 또는 무기계의 각종 안료 및 염료가 사용 될 수 있다.
상기 안료는 흑색 및 시안, 마젠타, 옐로우 등의 칼라 안료일 경우 모노머 또는 공중합체 대비 1 내지 15중량% 정도를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 안료가 1중량% 미만이면 입자 자체가 충분한 색상을 구현하기 어렵기 때문에 백색 입자와의 대비비가 충분하지 못하며, 15중량%를 초과하면 안료 간에 뭉치는 문제가 발생되어 입자 내에 안료를 고르게 분산시키기 어렵다.
상기 안료가 백색 안료일 경우에는 모노머 또는 공중합체 대비 5 내지 50중량% 정도를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 안료가 5중량% 미만일 경우는 충분한 백색도를 구현하기 어렵고, 50중량%를 초과하는 경우에는 안료 간에 뭉치는 문제가 발생되어 입자 내에 안료를 고르게 분산 시킬 수 없을 뿐 아니라, 입자의 비중이 증가하여 충분한 유동성을 구현하기 어려운 문제가 발생한다.
흑색 안료로는 카본블랙(carbon black), 산화동, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 네오 슈퍼 블랙(Neo super black), 수단 블랙(sudan black) 등이 사용될 수 있다. 백색 안료로는 산화티탄, 산화 안티몬, 탄산 칼슘, 백연, 실리카, 규산 칼슘, 알루미나 화이트 등이 사용될 수 있다.
시안 안료로는 P.블루 15:3 프탈로시안(phthalocyanine), P. Blue 68 프탈로시안, C.I. 안료 블루 15:3, C.I. 안료블루 15, 코발트 블루(cobalt blue), 알칼리 블루 레이크(alkali blue rake), 빅토리아 블루 레이크 등이 사용될 수 있다.
마젠타 안료로는 P.R.57:1 모노아조(monoazo), P.R. 48:2 모노아조, P.R.122 퀴나크리돈(quinacridone), P.R. 146 모노아조, P.R 184 모노아조, P.R.238/269 모노아조, P.V.1 로다민(rhodamine), P.V.19 퀴나르티돈, S.R. 49 프탈레신(phthalesin) 등이 사용될 수 있다.
옐로우 안료로는 P.Y.12 디사조(disazo), P.Y.13 디사조, P.Y.14 디사조, P.Y.17 디사조, P.Y.74 모나조(monazo), P.Y. 83 디사조, P.Y. 93 아조 축합물, P.Y.97 모나조, P.Y. 155 비사세토아세트리라이드(bisacetoacetarylide), P.Y.174 디아조, P.Y. 180 벤지미다조론(benzimidazolone), P.Y. 185 이소인도린(Isoindoline), S.Y.162 모나조 등이 사용될 수 있다.
상기 안료를 내첨시킨 입자는 일반적인 토너 제조 방법인 수지를 안료와 열융착 시킨 후 분쇄하는 방법이나 또는 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 그러나, 그 중에서 입자가 구형이며, 입자의 크기 조절이 용이하다는 점에서 여러 가지 모노머를 중합하여 제작하는 중합 방법이 바람직하다.
본 발명에서는 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머 또는 스티렌-아크릴계 공중합체에 안료를 녹이거나 분산시킨 후, 개시제를 넣고 현탁 중합하여 입자를 제조 한다.
상기 개시제로는 일반적으로 사용되는 기존의 유용성 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥시드(lauryl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), 디옥타노일 퍼옥시드(dioctanoyl peroxide), 디데타노일 퍼옥시드(didetanocyl peroxide) 등과 같은 퍼옥시드계 화합물과, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)[(2,2'-azobis(isobutylnitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)], 2,2'-아조비스(메틸부틸로니트릴)[2,2'-azobis(methylbutylronitrile)], 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)[1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)], 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드[2,2'-azobis-(N,N'-dimethyleneisobutylamidine)dihydrochloride], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이히드로클로라이드[2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride] 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
상기 개시제는 모노머 또는 공중합체 대비 0.01 내지 5중량% 정도를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제가 0.01중량% 미만일 경우, 미반응물이 발생되거나 중합반응이 제대로 이루어지지 않으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 반응이 급격이 일어나 안정적인 에멀전 상태를 유지하기가 어려울 수 있다.
또한, 상기 모노머는 상기 안료를 내첨시킨 입자의 내열성, 내구성, 내용제성 및 내습성 등을 향상시키고자, 가교도를 높일 수 있는 다관능기를 가진 모노머 를 더 포함할 수 있다.
상기 다관능기를 가진 모노머(다관능 모노머)는 디비닐벤젠(divinyl benzene), 디알릴프탈레이트(diallyphtalate), 디알릴아크릴아미드(diallyacrylamide), 트리알릴(이소)시아누레이트[trially(iso)cyanurate] 등의 알릴 화합물, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트[(poly)ethylene glycol di(meth)acrylate], (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크레이트[(poly)propylene glycol di(meth)acrylate], 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트[trimethylol propane tri(meth)acrylate], 글리세롤 트리(메타) 아크릴레이트[glycerol tri(meth)acrylate], 알릴(메타)아크릴레이트[ally(meth)acrylate], 및 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트[(poly)alkylene glycol di(meth)acrylate] 중 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 다관능 모노머는 전체 모노머 대비 5 내지 50중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 모노머의 함량이 5중량% 미만이면 가교도가 충분하지 않아 수지의 내열성이 떨어지게 되므로 상기 화상 입자의 구동시에 열과 충돌에 의해 입자가 손상될 우려가 있다. 상기 다관능 모노머의 함량이 50중량%를 초과하는 경우에는 라디칼 반응에 의해 입자가 생성되는 중에 반응이 일찍 종료되어 입자를 충분히 성장시킬 수 없는 문제가 발생한다.
상기 현탁 중합 방법에 있어 수계 분산 매체의 분산 안정제로 무기계 분산제가 사용될 수 있다. 상기 무기계 분산제로는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염; 피로포스포릭산(pyrophosphoric acid) 칼슘, 피로포스 포릭산 마그네슘, 피로포스포릭산 알루미늄, 피로포스포릭산 아연 등의 피로포스포릭산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 유산칼슘, 황산바륨, 콜로이달 실리카(colloidal silica) 또는 퓸드 실리카(fumed silica) 등이 사용될 수 있다.
상기 분산 안정제는 모노머 또는 공중합체 대비 5 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산 안정제가 5중량% 미만일 경우, 분산 안정성이 충분하지 못하고, 30중량%를 초과하면 남아 있는 분산 안정제를 제거하기 어려운 문제가 발생한다.
또한, 상기 현탁 중합에 있어서 분산 안정성을 더욱 증가시키고자 수용성 고분자 또는 계면활성제를 추가할 수 있다.
상기 수용성 고분자로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(styrene-methylmethacrylate copolymer), 스티렌-말레익 안하이드라드 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer) 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로는 올레인산 나트륨(sodium oleic acid), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 등이 있다.
비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리옥시에틸린 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄(sorbitane) 지방산 에스테르, 폴리옥시 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로는 라우릴 아민 아세테이트(lauryl amine acetate), 알킬 아민염, 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드(lauryltrimethyl ammonium chloride) 등의 4급 암모늄을 선택할 수 있다.
상기 수용성 고분자 또는 계면활성제는 모노머 또는 공중합체 대비 0.1 내지 10중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 고분자 또는 계면활성제가 0.1중량% 미만일 경우에는 분산 안정성이 충분하지 못하고, 10중량%를 초과하면 남아 있는 수용성 고분자 및 계면활성제를 제거하기 어려운 문제가 발생한다.
또한 일부 모노머 액적에 녹아 있던 개시제가 수계 분산매체 밖으로 빠져 나와 라디칼 반응을 일으킬 수 있는 이차 핵반응을 줄이기 위하여 수용성 중합금지제를 추가할 수 있다.
상기 수용성 중합금지제로는 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐 니트릴(sodium nitrite), 염화 구리. p-페닐렌디아민(phenylene diamine), 디아미노페닐렌(diamino phenylene), 하이드로퀴논 술포닉 에시드 포타슘 설트(hydroquinone sulfonic acid potassium salt), 포타슘 니트로소디 술포네이트(potassium nitrosodisulfonate) 또는 액시드 브라운 13 다이(acid brown 13 dye) 등을 이용할 수 있다. 상기 액시드 브라운 13 다이의 구조는 아래의 화학식 1로 표시된다.
Figure 112007081980412-pat00001
상기 수용성 중합 금지제는 모노머 또는 공중합체 대비 0.01 내지 1 중랑%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 중합금지제가 0.01중량% 미만일 경우 작은 입자 부스러기들이 많이 발생될 수 있으며, 1중량%를 초과할 경우는 중합반응을 억제하여 수율을 떨어뜨리는 문제가 발생된다.
상기 (b) 단계는 입자 표면에 전하제어제를 도포하는 단계이다.
전하제어제를 유기용제에 녹인 후, 상기 안료를 내첨시킨 입자를 균일하게 혼합함으로서 안료를 내첨시킨 입자에 전하제어제를 표면처리할 수 있다. 입자 표면에 전하제어제를 도포시키고, 용제를 제거한 후, 오븐에서 추가적으로 건조한 다음, 헨쉘 믹서를 이용하여 외첨제를 입자 표면에 피복시킴으로써 도 5와 같은 화상표시입자를 제조할 수 있다.
상기 전하제어제로는 부(-) 대전입자를 형성할 수 있는 마이너스(-) 전하제어제와, 정(+) 대전입자를 형성할 수 있는 플러스(+) 전하제어제로 나눌 수 있다.
상기 마이너스(-) 전하제어제로는 아크릴 또는 아크릴과 스티렌의 공중합체에 음이온성 모노머가 치환된 고분자 화합물 형태의 유기계 전하제어제와, 아조합금착물, 살리실산 킬레이트 금속착물, 카릭스아렌(Calixarene) 화합물, 붕소함유 화합물 등의 무기계 전하제어제가 있다.
상기 아크릴 또는 아크릴과 스티렌의 공중합체에 음이온성 모노머가 치환된 고분자 화합물 형태의 유기계 전하제어제의 구체적인 예로는 후지쿠라카세이(Fujikura kasei)사의 스티렌 계열의 FCA1001N, 스티렌-아크릴계 공중합체인 FCA1001NB, FCA1001NZ, 스티렌-에틸헥실아크릴레이트 공중합체인 FCA1001NS 등이 있다.
상기 플러스(+) 전하제어제로는 아크릴 또는 아크릴과 스티렌의 공중합체에 양이온성 모노머가 치환된 고분자 화합물 형태의 유기계 전하제어제와, 니글로신(negrosine)염료, 4급 암모늄염 등의 무기계 전하제어제가 있다.
상기 아크릴 또는 아크릴과 스티렌의 공중합체에 양이온성 모노머가 치환된 고분자 화합물 형태의 유기계 전하제어제의 구체적인 예로는 후지쿠라카세이(Fujikura kasei)사의 스티렌-아크릴계 공중합체인 FCA1001NB, FCA1001NZ, 스티렌 부틸아크릴레이트 공중합체인 FCA1001PS 등이 있다.
상기 전하제어제의 함량은 상기 (a) 단계에서 제조된 입자 중량 대비 0.1 내지 20% 정도가 바람직하다. 전하제어제의 함량이 입자 중량 대비 0.1% 미만일 경우는 충분한 전하제어제를 입자 표면에 도포하기 어려우며, 20%를 초과하는 경우에는 전하제어제를 유기 용제에 충분히 녹이기 어려운 문제가 발생한다.
상기 전하제어제는 유기계 전하제어제의 경우, 알코올을 제외한, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산, 사이클로 헥사논 등의 유기용제에 녹일 수 있으며, 무기계 전하제어제일 경우는 알코올류뿐만 아니라 상기 전하제어제를 녹일 수 있는 유기용제라면 특별이 그 종류가 한정되지 않는다.
상기 (c) 단계는 전하제어제가 도포된 입자 표면에 외첨제를 피복하는 단계이다.
상기 외첨제로는 실리카(silica), 알루미나, 이산화티탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 수지 미립자 등을 이용할 수 있으며, 디메틸클로로실란(dimethylchloro silane), 헥사메틸렌 실란(hexamethylene silane), 폴리디메틸실란(polydimethyl silane), 아미노실란(amino silane) 등의 처리제를 이용하여 소수화 처리된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 외첨제는 대전입자의 유동성을 높여주고, 입자 간에 뭉치는 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 대전 특성을 더욱 높여주거나, 대전 안정성에도 기여할 수 있다.
상기 외첨제는 상기 (b) 단계에서 얻어진 입자 중량 대비 0.05 내지 10% 범위를 사용하는 것이 바람직하다. 외첨제가 입자 중량 대비 0.05% 미만일 경우는 외첨제를 충분히 입자 표면에 도포할 수 없으며, 10%를 초과하는 경우에는 외첨제가 입자 표면뿐만 아니라, 입자 바깥으로 빠져 나오는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머 또는 스티렌-아크릴계 공중합체에 안료를 녹이거나 분산시킨 후, 현탁중합하여 얻어진 안료가 내첨된 입자; 전하제어제를 녹인 유기용제를 상기 안료가 내첨된 입자의 표면에 도포한 후 유기용제를 제거하여 상기 안료가 내첨된 입자의 표면에 형성한 전하제어제층; 및 전하제어제층이 형성된 상기 안료가 내첨된 입자 표면에 외첨된 외첨제를 포함하여 이루어진 전자종이용 화상표시입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 한쪽이 투명한 대향하는 기판, 상기 기판 사이의 공간을 분할하여 형성된 격벽을 포함하여 이루어지는 전자종이에 있어서, 상기 격벽 사이에 형성된 공간에는 상기한 전자종이용 화상표시입자를 포함하는 것인 전자종이를 제공한다.
상기 제조된 화상표시 입자를 이용하여 도 1과 같이 상부 기판(60) 및 하부 기판(10) 중 어느 하나의 기판에 격벽(40)을 형성하여 소정의 간격으로 배치하고, 배치한 사이에 공간이 포함되도록 하여, 상기와 같은 방법으로 제조된 대전된 화상표시입자(50)를 주입하고, 다른 하나의 기판을 합판하여 화상표시장치를 제작할 수 있다. 상부 기판 및 하부 기판 중 적어도 어느 하나는 투명하다.
이 때 상부 및 하부 기판 중 어느 하나의 기판이 불투명한 경우, 불투명 필름 및 도전체로 구성된 여러 소재를 사용하여 제작될 수 있다.
불투명 필름의 소재로는 리지드 기재와 플렉시블 기재가 사용될 수 있다. 불투명한 리지드 기재로는 일반적으로 PCB의 원자재로 쓰이는 유리섬유가 함침된 페놀이나 에폭시 수지 등이 사용될 수 있으며, 불투명한 플렉시블 기재로는 일반적으로 PCB에서 사용하는 폴리이미드(polyimide) 등을 사용할 수 있다.
투명한 리지드 기재로는 아크릴 수지나 PC(polycarbonate) 등의 다양한 투명한 플라스틱 재료 및 유리나 석영등과 같은 무기물 재료가 사용될 수 있으며, 투명한 플렉시블 기재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate) 등과 같이 투과율이 높은 필름을 사용할 수 있다.
상기 도전체는 도전성 막을 형성한다. 도전성 막은 대전 입자에 전기장을 인가하는 전극 역할을 하는 것으로, 기판의 소재로 불투명 기재를 사용하는 경우 구리 등의 다양한 전도성 금속 또는 금속 페이스트를 도금, 증착, 또는 코팅하여 사용될 수 있다.
또한, 기판의 소재로 투명 기재를 사용하는 경우, 도전성 막은 ITO, IZC(Indium Zinc Oxide), 투명 전도성 고분자, 카본나노튜브 등과 같은 재료를 증착, 코팅하여 사용할 수 있으며, 특히, 투과율 대비 표면 저항이 낮은 ITO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 도 2에 나타낸 바와 같이, 기재(100) 및 도전성 막(200)을 포함하는 것일 수 있으며, 또한, 절연막(300)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 절연막(300)은 대전 입자의 전하가 도전성 막으로 누출되어 대전 성질을 상실하여 화상 표시가 열화되는 것을 방지하기 위하여 상기 도전성 막(200)에 적층되는 것이 바람직하다. 절연막의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 절연특성이 있는 고분자 수지를 코팅하여 사용거나, 실리콘과 같은 반도체나 부도체를 얇게 증착하여 사용할 수 있으며, 두꺼워질수록 전기장과 투과율을 감소시킬 수 있으므로 1㎛ 이하의 두께가 바람직하다
본 발명에 따르면 전자종이용 화상표시입자의 제조에 있어서, 수지 내부에는 안료를 포함시켜 입자를 제조한 후 안료를 내첨시킨 입자를 전하제어제로 표면처리하는 방법에 의해 대전 특성이 우수한 대전입자를 제조할 수 있다. 또한, 중합 과 정 중에 전하제어제를 포함시키지 않음으로써 중합 과정 중에 전하제어제가 분산안정제와 상호 작용하여 반응 안정성을 저하시키는 문제를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1: 백색 플러스 대전 입자 제조>
1-1 : 백색입자 제조
1L 반응기에 증류수 600g 및 분산제로 콜로이달 실리카인 그레이스사의(grace) Ludox CL-P(고형분 40%) 10g과 폴리비닐알코올 2g 및 수용성 중합 금지제로 소듐 니트릴 0.1g을 녹여 수계 연속상액을 제조하였다.
단량체로 메틸 메타크릴레이트 모노머(methyl methacrylate monomer:MMA) 135g과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylage:EGDM) 모노머 15g에 백색 안료인 후지티탄사(Fuji Titan)의 TAF520J(산화티탄) 15g을 넣고, 비드밀로 1000rpm에서 1시간 교반 후에 비드를 제거하고 단량체와 안료 혼합물 110g에 개시제로 와코사의 (wako) V-65(2-2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 2g을 넣고 분산상액을 제조하였다.
상기 수계 연속상액을 60℃로 온도를 높인 후에, 상기 분산상액을 넣고, 호모게나이저로 6500rpm에서 5분간 유화시킨 후에, 250rpm에서 10시간 반응시켜 구형의 백색 입자를 제조하였다.
1-2 : 백색입자 표면처리
유기계 플러스 전하제어제인 스티렌과 부틸아크릴레이트의 공중합체에 양이온이 치환된 후지쿠라 카세이사(Fujikura Kasei)의 FCA201PS (P(styrenen/butylacrylate/cationic functional monomer)) 5g을 메틸에틸케톤 25g에 녹인 후, 상기 실시예 1-1에서 제조된 백색입자 50g을 넣고, 1시간 교반하여 균일하게 혼합한 후, 용제를 거름종이로 걸러 제거하고, 50℃ 진공오븐에서 24시간 건조 시켰다.
상기 건조된 백색입자 50g과 표면에 아미노실란(amino silane) 처리가 된 플러스 대전특성을 가진 퓸드 실리카(Fumed silica, 12nm)인 대구사(Deggusa)의 에어로실(aerosol) R504 1g을 헨쉘믹서에 투입하고 5000rpm으로 60초간 회전시켜, 실리카를 입자 표면에 부착시켜 백색 플러스 대전 입자를 제조하였다.
< 실시예 2: 백색 플러스 대전 입자 제조>
유기용제로 메틸에틸케톤 대신 에탄올을 이용하고, 전하 제어제로 유기계 플러스 전하제어제인 후지쿠라 카세이사의 FCA201PS 대신 4급 암모늄염 화합물인 오리엔트 화학사(Orient Chemical) 본트론(bontron) P51을 이용한 것 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 플러스 대전입자를 제조하였다.
< 실시예 3: 흑색 마이너스 대전 입자 제조>
3-1 : 흑색입자 제조
1L 반응기에 증류수 600g 및 분산제로 콜로이달 실리카인 그레이스사의(grace) Ludox AS-40(고형분 40%) 10g과 폴리비닐피롤리돈 0.5g 및 수용성 중합 금지제로 액시드 브라운 13 다이 0.05g을 녹여 수계 연속상액을 제조하였다.
단량체로 스티렌(styreme monomer:SM) 135g과 디비닐벤젠(divinyl benzene:DVB) 모노머 15g에 흑색 안료인 미츠비시화학사(Mitsubishi chemical)의 카본블랙(carbon black) MA100 7.5g을 넣고, 비드밀로 1000rpm에서 1시간 교반 후에 비드를 제거하고 단량체와 안료 혼합물 105g에 개시제로 와코사의 (wako) V-65(2-2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 2g을 넣고 분산상액을 제조하였다.
상기 수계 연속상액을 60℃로 온도를 높인 후에, 상기 분산상액을 넣고, 호모게나이저로 6500rpm에서 5분간 유화시킨 후에, 250rpm에서 10시간 반응시켜 구형의 흑색 입자를 제조하였다.
3-2 : 흑색입자 표면처리
유기계 마이너스 전하제어제인 스티렌과 2에틸헥실아크릴레이트의 공중합체에 음이온이 치환된 후지쿠라 카세이사(Fujikura Kasei)의 FCA1001NS P(styrene/2EHA/anionic functional monomer) 5g을 메틸에틸케톤 25g에 녹인 후, 상기 실시예 3-1에서 제조된 흑색입자 50g을 넣고, 1시간 교반하여 균일하게 혼합한 후, 용제를 거름종이로 걸러 제거하고, 50℃ 진공오븐에서 24시간 건조 시켰다.
상기 건조된 흑색입자 50g과 표면에 알킬 실란(alkyl silane) 처리가 된 마이너스 대전 특성을 가진 퓸드 실리카(Fumed silica, 12nm)인 대구사(Deggusa)의 에어로실(aerosol) R504 1g을 헨쉘믹서에 투입하고 5000rpm으로 60초간 회전시켜, 실리카를 입자 표면에 부착시켜 흑색 마이너스 대전 입자를 제조하였다.
< 실시예 4: 흑색 마이너스 대전 입자 제조>
전하 제어제로 유기계 마이너스 전하제어제인 후지쿠라 카세이사의 FCA1001NS 대신 옥시 카복실산 화합물인 오리엔트 화학사(Orient Chemical) 본트론(bontron) E84를 이용한 것 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 흑색 마이너스 대전입자를 제조하였다.
<비교예 1 : 백색 플러스 대전 입자 제조>
1L 반응기에 증류수 600g 및 분산제로 콜로이달 실리카인 그레이스사의(grace) Ludox CL-P(고형분 40%) 10g과 폴리비닐알코올 2g 및 수용성 중합 금지제로 소듐 니트릴 0.1g을 녹여 수계 연속상액을 제조하였다.
단량체로 메틸 메타크릴레이트 모노머(methyl methacrylate monomer:MMA) 135g과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylage:EGDM) 모노머 15g에 유기계 플러스 전하제어제인 스티렌과 부틸아크릴레이트의 공중합체에 양이온이 치환된 후지쿠라 카세이사(Fujikura Kasei)의 FCA201PS (P(styrenen/butylacrylate/cationic functional monomer)) 7.5g을 넣어 완전히 녹인 후에, 백색 안료인 후지티탄사(Fuji Titan)의 TAF520J(산화티탄) 15g을 넣고, 비드밀로 1000rpm에서 1시간 교반 후에 비드를 제거하고 단량체와 안료 혼합물 115g에 개시제로 와코(wako)사의 V-65(2-2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 2g을 넣고 분산상액을 제조하였다.
상기 수계 연속상액을 60℃로 온도를 높인 후에, 상기 분산상액을 넣고, 호모게나이저로 6500rpm에서 5분간 유화시킨 후에, 250rpm에서 10시간 반응 시켰으나 중합 과정 중에 과량의 응고물이 발생되었다.
< 비교예 2 : 백색 플러스 대전 입자 제조>
유기계 플러스 전하제어제인 후지쿠라 카세이사의 FCA201PS 대신 무기계 플러스 전하제어제인 오리엔트 화학사의 본트론 P51을 사용한 것을 제외하고, 비교예1과 동일한 방법으로 입자를 제조하였으며, 비교예 2에서와 같이 중합과정 중에 과량의 응고물은 발생되지 않았으나 개시제가 일부 물에 녹아 나와 발생되는 이차 핵 반응으로 인해 입자 주변에 작은 입자 부스러기들이 많이 남아 있었다.
상기 제조된 입자 50g과 대구사(Deggusa)의 에어로실(aerosol) R504 1g를 헨쉘믹서에 투입하고 5000rpm으로 60초간 회전시켜, 실리카를 입자 표면에 부착시켜 백색 플러스 대전 입자를 제조하였으나, 대전 입자 주변에 남아 있는 작은 입자부스러기로 인해 충분한 대전 특성과 유동성을 나타낼 수 없었다.
< 비교예 3 : 흑색 마이너스 대전 입자 제조>
1L 반응기에 증류수 600g 및 분산제로 콜로이달 실리카인 그레이스사의(grace) Ludox AS-40(고형분 40%) 10g과 폴리비닐피롤리돈 0.5g 및 수용성 중합 금지제로 액시드 브라운 13 다이 0.05g을 녹여 수계 연속상액을 제조하였다.
단량체로 스티렌(styreme monomer:SM) 135g과 디비닐벤젠(divinyl benzene:DVB) 모노머 15g에 유기계 마이너스 전하제어제인 스티렌과 2에틸헥실아크릴레이트의 공중합체에 음이온이 치환된 후지쿠라 카세이사(Fujikura Kasei)의 FCA1001NS P(styrene/2EHA/anionic functional monomer) 7.5g을 넣어 완전히 녹인 후에, 흑색 안료인 미츠비시화학사(Mitsubishi chemical)의 카본블랙(carbon black) MA100 7.5g을 넣고, 비드밀로 1000rpm에서 1시간 교반 후에 비드를 제거하 고 단량체와 안료 혼합물 110g에 개시제로 와코(wako)사의 V-65(2-2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 2g을 넣고 분산상액을 제조하였다.
상기 수계 연속상액을 60℃로 온도를 높인 후에, 상기 분산상액을 넣고, 호모게나이저로 6500rpm에서 5분간 유화시킨 후에, 250rpm에서 10시간 반응시켰으나 비교예 2에서와 같이 입자 주변에 작은 입자 부스러기들이 많이 남아 있었다.
상기 제조된 입자 50g과 대구사(Deggusa)의 에어로실(aerosol) R805 1g를 헨쉘믹서에 투입하고 5000rpm으로 60초간 회전시켜, 실리카를 입자 표면에 부착시켜 흑색 마이너스 대전 입자를 제조하였다.
< 비교예 4 : 흑색 마이너스 대전 입자 제조>
유기계 마이너스 전하제어제인 후지쿠라 카세이사의 FCA1001NS 대신 무기계 마이너스 전하제어제인 오리엔트 화학사의 본트론 E84을 사용한 것을 제외하고, 비교예3과 동일한 방법으로 흑색 마이너스 대전입자를 제조하였으나 수율이 매우 적었으며, E84가 스티렌 모노머에 녹지 않아 대부분 중합 과정 중에 모노머 액적 밖으로 빠져나가 충분한 대전 특성을 발휘할 수 없었다.
상기 제조된 입자 50g과 대구사(Deggusa)의 에어로실(aerosol) R805 1g를 헨쉘믹서에 투입하고 5000rpm으로 60초간 회전시켜, 실리카를 입자 표면에 부착시켜 흑색 마이너스 대전 입자를 제조하였다.
Figure 112007081980412-pat00002
Figure 112007081980412-pat00003
MMA: methyl methacrylate (덕산화학)
EGDM: Ehtylene glycol dimethacrylate(TCI)
SM: Styrene Monomer (덕산화학)
DVB: Divinyl benzene(TCI)
TAF520J: 후지티탄(Fuji Titan), 산화티탄
MA100: 미츠비시화학(Misubishi chemical), 카본블랙
V-65: 와코(Wako), 2-2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
FCA201PS: 후지쿠라 카세이(Fujikura kasei), 유기계 플러스 전하제어제
FCA1001NS: 후지쿠라 카세이(Fujikura kasei), 유기계 마이너스 전하제어제
P51: 오리엔트 화학(Orient chemical), 본트론 P51, 무기계 플러스 전하제어제
E84: 오리엔트 화학(Orient chemical), 본트론 E84, 무기계 마이너스 전하제어제
R504: 대구사(Degussa), 에어로실 R504
R804: 대구사(Degussa), 에어로실 R805
Figure 112007081980412-pat00004
Figure 112007081980412-pat00005
상기 실시예 및 제조예에서 제조된 대전 입자는 BECJMAN COULTER 입도 측정 장비를 이용하여 평균입경과 입경 표준 편차를 구하였으며, 도시바(Toshiba)사의 블로우 오프(blow-off) 전하량 측정 장비를 이용하여, 전하량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112007081980412-pat00006
도 1은 일반적인 전자종이 표시장치의 패널 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 일반적인 화상표시장치용 기판의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 종래 기술에 따른 전자종이용 표시 소자에 사용되는 화상표시입자로 수지 내부에 안료와 전하제어제를 내첨시키고, 수지 표면에 외첨제가 피복된 화상표시입자의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 안료를 내첨시킨 전자종이용 화상표시입자의 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전자종이용 화상표시입자로, 안료를 수지 내부에 내첨시키고, 입자 표면을 전하제어제로 표면처리하였으며, 대전입자 표면은 외첨제로 피복시킨 화상표시입자의 모식도이다.

Claims (26)

  1. (a) 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머 또는 스티렌-아크릴계 공중합체에 안료를 녹이거나 분산시킨 후, 개시제를 넣고 현탁중합하여 안료를 내첨시킨 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 입자를 전하제어제를 녹인 유기용제로 도포시킨 후, 유기용제를 제거하여 건조된 입자를 얻는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 입자 표면에 외첨제를 피복시키는 단계를 포함하는 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 클로로메틸스티렌 중 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는 C1 -12의 알킬(메타)아크릴레이트[alkyl(metha)acrylate], 이소부틸(메타)아크릴레이트[isobutyl(meth)acrylate], t-부틸(메타)아크릴레이트[t-butyl(meth)acrylate], 글리시딜헥실(메타)아크릴레이트[glycidylhexyl(meth)acrylate], 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트[2-hydroxyethyl(meth)acrylate], 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이 트[polyethyleneglycol(meth)acrylate], 글리시딜(메타)아크릴레이트[glycidyl(meth)acrylate], 디메틸(에틸)아미노에틸(메타)아크릴레이트[dimethyl(ethtyl)aminoethyl(meth)acrylate], 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 에테르(vinyl ether), (메타)아크릴 말레산[(meth)acryl maleic acid], C1 -12의 알킬(메타)아크릴아마이드[alkyl(meth)acrylamide] 및 (메타)아크릴로니트릴[(meth)acrylonitrile] 중 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 스티렌계 모노머 또는 아크릴계 모노머는 가교도를 높일 수 있는 다관능 모노머를 더 포함하는 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 다관능 모노머는 디비닐벤젠(divinyl benzene), 디알릴프탈레이트(diallyphtalate), 디알릴아크릴아미드(diallyacrylamide), 트리알릴(이소)시아누레이트[trially(iso)cyanurate], (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트[(poly)ethylene glycol di(meth)acrylate], (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크레이트[(poly)propylene glycol di(meth)acrylate], 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트[trimethylol propane tri(meth)acrylate], 글리세롤 트리(메타) 아크릴레이트[glycerol tri(meth)acryate], 알릴(메타)아크릴레이 트[ally(meth)acrylate] 및 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트[(poly)alkylene glycol di(meth)acrylate] 중 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥시드(lauryl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), 디옥타노일 퍼옥시드(dioctanoyl peroxide), 디데타노일 퍼옥시드(didetanocyl peroxide), 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)[(2,2'-azobis(isobutylnitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)], 2,2'-아조비스(메틸부틸로니트릴)[2,2'-azobis(methylbutylronitrile)], 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)[1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)], 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드[2,2'-azobis-(N,N'-dimethyleneisobutylamidine)dihydrochloride] 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이히드로클로라이드[2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계에서 현탁중합시 무기계 분산제를 사용하는 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 무기계 분산제는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 피로포스포릭산(pyrophosphoric acid) 칼슘, 피로포스포릭산 마그네슘, 피로포스포릭산 알루미늄, 피로포스포릭산 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 유산칼슘, 황산바륨, 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 퓸드 실리카(fumed silica) 중 선택되는 1종 이상인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 (a) 단계에서 현탁중합시 수용성 고분자 또는 계면활성제를 더 추가하는 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(styrene-methylmethacrylate copolymer) 및 스티렌-말레익 안하이드라드 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer) 중 선택되는 1종 이상인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 계면활성제는 올레인산 나트륨(Sodium oleic acid), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리옥시에틸린 알킬 페닐 에테 르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄(sorbitane) 지방산 에스테르, 폴리옥시 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 글리세린 지방산 에스테르, 라우릴 아민 아세테이트(lauryl amine acetate), 알킬 아민염, 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드(lauryltrimethyl ammonium chloride) 중 선택되는 1종 이상인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 안료는 흑색, 백색, 시안(cyan), 마젠타(magenta), 및 옐로우(yellow) 중 선택되는 어느 하나의 안료인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 흑색 안료는 카본블랙(carbon black), 산화동, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 네오 슈퍼 블랙(Neo super black), 및 수단 블랙(sudan black) 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 백색 안료는 산화티탄, 산화 안티몬, 탄산 칼슘, 백연, 실리카, 규산칼슘, 및 알루미나 화이트 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 시안(cyan) 안료는 P. 블루 15:3 프탈로시안(phthalocyanine), P. 블루 68 프탈로시안, C.I.안료 블루 15:3, C.I. 안료 블루 15, 코발트 블루(cobalt blue), 알칼리 블루 레이크(alkali blue rake), 및 빅토리아 블루 레이크 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 마젠타(magenta) 안료는 P.R.57:1 모노아조(monoazo), P.R. 48:2 모노아조, P.R.122 퀴나크리돈(quinacridone), P.R. 146 모노아조, P.R 184 모노아조, P.R.238/269 모노아조, P.V.1 로다민(rhodamine), P.V.19 퀴나르티돈, 및 S.R. 49 프탈레신(phthalesin) 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서, 상기 옐로우(yellow) 안료는 P.Y.12 디사조(disazo), P.Y.13 디사조, P.Y.14 디사조, P.Y.17 디사조, P.Y.74 모나조(monazo), P.Y. 83 디사조, P.Y. 93 아조 축합물, P.Y.97 모나조, P.Y. 155 비사세토아세트리라이드(bisacetoacetarylide), P.Y.174 디아조, P.Y. 180 벤지미다조론(benzimidazolone), P.Y. 185 이소인도린(Isoindoline) 및 S.Y.162 모나조 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 전하제어제는 마이너스 전하제어제 또는 플러스 전 하제어제인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 마이너스 전하제어제는 아크릴 또는 아크릴과 스티렌의 공중합체에 음이온성 모노머가 치환된 고분자 화합물 형태의 유기계 전하제어제, 아조합금착물, 살리실산 킬레이트 금속착물, 카릭스아렌(Calixarene) 화합물 및 붕소함유 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 플러스 전하제어제는 아크릴 또는 아크릴과 스티렌의 공중합체에 양이온성 모노머가 치환된 고분자 화합물 형태의 유기계 전하제어제, 니글로신(negrosine)염료 및 4급 암모늄염 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 전하제어제는 유기계 전하제어제이고, 상기 유기용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산 및 사이클로헥사논 중 선택되는 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  22. 청구항 1에 있어서, 상기 전하제어제는 무기계 전하제어제이고, 상기 유기용제는 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산 및 사이클로헥사논 중 선택되는 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  23. 청구항 1에 있어서, 상기 외첨제는 실리카(silica), 알루미나, 이산화티탄, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌 중 선택되는 어느 하나인 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 외첨제는 디메틸클로로실란(dimethylchloro silane), 헥사메틸렌 실란(hexamethylene silane), 폴리디메틸실란(polydimethyl silane) 또는 아미노실란(amino silane)을 이용하여 소수화 처리된 것인 전자종이용 화상표시입자의 제조방법.
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