JP2008139662A - 表示媒体用粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐久性および速い帯電速度を両立させた情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板１，２間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子として、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有する重合体粒子から成り、該荷電制御剤が、前記結着樹脂を構成する主成分である単量体に対し、溶解する荷電制御剤と、溶解しない荷電制御剤とを含むものを用いることにより、高耐久性および速い帯電速度を両立させた表示媒体用粒子を得た。
【選択図】図２

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子に関するものである。

液晶表示装置（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。

これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリ機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に、最近では、分散粒子と着色溶液とから成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。

しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。

一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方式は、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、表示書き換えや表示状態の安定性に欠けるという問題もある。

上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。このような電界により表示媒体を移動させて画像等の情報を表示するタイプの情報表示用パネルでは、移動のし易さを考慮して、表示媒体の粒子径は１〜５０μｍ程度であり、表示媒体が有する帯電性の正負の性格付けおよび帯電量の確保が容易になることから、結着樹脂としてアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂を表示媒体用粒子材料として使用している。 そのような表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）では、帯電特性（極性、帯電量）を制御するために、結着樹脂を構成する主原料である単量体に対し非溶解型の荷電制御剤（例えば固体荷電制御剤）、もしくは、単量体に対し溶解型の荷電制御剤（例えば樹脂荷電制御剤）を原材料に添加する方式が一般的に採用されている。

趙 国来、外３名、"新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）"、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）"Japan Hardcopy’99"、p.249-252

しかし、単量体に対し非溶解型の荷電制御剤は、物理的なストレスに対する耐久性が高いため荷電制御の特性を維持する能力が高いが、帯電性を発揮するようになるのが遅いため、粒子が所定の帯電量を有するまでに時間が掛かるという帯電速度が遅い問題がある。一方、単量体に対し溶解型の荷電制御剤は、帯電速度は速いが、耐久性に劣るという問題がある。
上記の特性について、具体的に情報表示用パネルにおいては、物理的ストレスに対する耐久性が劣る場合、可能な表示書き換え回数が少なく寿命が短いという問題があり、帯電速度が遅い場合、情報表示用パネルの初期設定に多くの時間が掛かり、効率的ではないという問題がある。

本発明は、表示媒体用粒子の原材料である単量体に対し非溶解型の荷電制御剤および溶解型の荷電制御剤の双方を添加することにより、耐久性と速い帯電速度とを両立させた表示媒体用粒子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、該表示媒体用粒子が、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有する重合体粒子から成り、該荷電制御剤が、前記結着樹脂を構成する主成分である単量体に対し、溶解する荷電制御剤と、溶解しない荷電制御剤とを含むことを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、前記重合体粒子が湿式法により製造される粒子であること、前記重合体粒子が懸濁重合法により製造される粒子であること、前記重合体粒子を構成する結着樹脂の単量体成分が、アクリル系単量体であること、前記表示媒体用粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であるか、もしくは、前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが観察されないこと、前記表示媒体用粒子の体積平均粒子径が１〜５０μｍであること、キャリアを用いてブローオフ法により測定した前記表示媒体用粒子の帯電量が絶対値で５〜８０μＣ／ｇであること、および、前記表示媒体用粒子の色が白色および／または黒色であること、がある。

上記本発明の表示媒体用粒子によれば、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子が、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有する重合体粒子から成り、該荷電制御剤が、前記結着樹脂を構成する主成分である単量体に対し、溶解する荷電制御剤と、溶解しない荷電制御剤とを含むものであるから、この表示媒体用粒子は、後に説明する実施例で立証されているように、耐久性と速い帯電速度とを両立させた表示媒体用粒子となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。

まず、本発明の表示媒体用粒子より成る表示媒体を用いる情報表示用パネルの構成について説明する。本発明の表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時あるいは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

本発明の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルの例を、図１（ａ），（ｂ）〜図３（ａ），（ｂ）に基づき説明する。

図１（ａ），（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２の間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図１（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図２（ａ），（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す例に加えて、基板１、２の間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図２（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図３（ａ），（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電性を有する１種の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、図３（ａ）に示す例に加えて、基板１、２の間に例えば格子状の隔壁４を設けセルを形成している。また、図３（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

以下、本発明の特徴となる表示媒体用粒子を詳細に説明する。本発明の表示媒体用粒子は、図１（ａ），（ｂ）〜図３（ａ），（ｂ）の情報表示用パネルに適用することができ、上記情報表示用パネルの少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）は、そのまま該表示媒体用粒子だけで構成して表示媒体としたり、その他の粒子と合わせて構成して表示媒体としたりして用いられる。

本発明の表示媒体用粒子は、重合体粒子であり、必要に応じて外添剤を含有したり、付着したりする。本発明で表示媒体用粒子とする重合体粒子は、結着樹脂、添加剤及び着色剤を含有する概球形の粒子であり、必要に応じて、荷電制御剤及びその他の添加物を含有してもよい。また、前記重合体粒子は、その表面に微小な凹凸を一様に有していてもよい。図４は重合体粒子の表面の微小な凹凸を例示するＳＥＭ写真である。

本発明において、表示媒体用粒子とする重合体粒子は湿式法により得られる。湿式法としては、乳化重合凝集法、懸濁重合法等が挙げられるが、中でも、懸濁重合法が粒子の形状を比較的容易に球形にすることができるので好ましい。

結着樹脂としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族または脂環属炭化水素樹脂、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。

着色剤は、以下に例示するような、有機または無機の各種の染料及び顔料を使用することができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄亜鉛及び酸化鉄ニッケル等の酸化粉、並びに、オイルブラック等の、着色剤や染料を用いることができる。

青色着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用でき、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、及び６６等が挙げられる。

黄色着色剤や赤色着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物を用いることができる。
黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、２４、６０、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９３、９７、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１１７、１２０、１２３、１３８、１３９、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１５６、１６６、１６９、１７３、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１８６、１９１、１９２、１９３、１９９、及び、２１３等が挙げられる。

赤色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５１、及び、２５４等が挙げられる。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等が挙げられる。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
それぞれの着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。

これらの顔料は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して、所望の色の表示媒体用粒子を作製できる。

本発明において、重合体粒子は、荷電制御剤を含有することが好ましい。負帯電性の表示媒体用粒子を製造する場合、負帯電性の荷電制御剤を主に用い、正帯電性の表示媒体用粒子を製造する場合、正帯電性の荷電制御剤を主に用いる。

正帯電性の荷電制御剤としては、ポリアミン樹脂、３級アミノ基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、；イミダゾール化合物、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、並びにトリアミノトリフェニルメタン化合物等を用いることができる。

負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体、及びカルボン酸塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、並びにＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、並びにアルキルサルチル酸金属酸化物等がある。

上記の荷電制御剤の中でも、荷電制御樹脂を用いることが好ましいし、荷電制御樹脂は、帯電性を付与する官能基の含有量が０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部である。特に、荷電制御樹脂を用いる場合、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０３〜２０重量部である。

（１）重合性単量体組成物
重合体粒子の好ましい製造方法である懸濁重合は、以下のようなプロセスにより行われる。まず、後述する重合性単量体および着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む、水系媒体に入れた後、重合開始剤を添加し、液滴形成を行う。その後、重合を行い、重合体粒子の水分散液が得られる。この水分散液を、洗浄・脱水・乾燥し、乾燥した重合体粒子を得る。この乾燥した重合体粒子を、必要に応じて分級を行い、必要に応じて外添剤を添加して、表示媒体用粒子を得る。

重合性単量体は、重合可能な化合物のことをいい、モノビニル単量体と架橋性単量体等が挙げられる。
本発明では、重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、およびα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、およびメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸の誘導体；およびメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、およびブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレンおよびスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。

架橋性単量体は、２つ以上の重合可能な官能基を持つ単量体のことであり、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレート等の２価アルコールの不飽和カルボン酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、２価アルコールの不飽和カルボン酸エステル化合物が好ましい。架橋性の単量体は、単独で、あるいは２個以上組み合わせて用いることができる。

本発明では、モノビニル単量体と架橋性単量体を併用することが好ましく、モノビニル単量体と架橋性単量体の重量比は、８５：１５〜３５：６５であると、より好ましい。

（２）液滴形成
本発明では、以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えばインライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品面：マイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；塩化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒子径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、環境による影響が少ないので好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができることから、有機過酸化物が好ましく、有機過酸化物エステル化合物（パーオキシエステル）がより好ましい。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、炭化水素系単量体及び架橋性単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１５重量部であり、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。

（３）重合
上記のようにして、液滴形成を行い、得られた水系媒体を加熱し、重合を開始し、重合体粒子の水分散液が得られる。さらに、得られた水分散液は、種々の公知の方法により、重合体粒子中に残留する揮発性成分を除去する工程に供されてもよい。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時期は、好ましくは１〜２０時間であり、さらに好ましくは２〜１５時間である。

（４）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、重合体粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が行われ、重合法による重合体粒子が得られる。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、重合体粒子の水分散液への酸またはアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解して除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、重合体粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、および硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

本発明の表示媒体用粒子とする重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、通常１〜５０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍであり、さらに好ましくは５〜１５μｍである。体積平均粒子径が上記範囲の上限より大きいと表示上の鮮明さに欠けることがあり、逆に上記範囲の下限より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすことがある。

また、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、好ましくは１．００〜１．３０であり、さらに好ましくは１．００〜１．２０である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲内にあると、表示媒体としての移動が均一となるので好ましい。

本発明の表示媒体用粒子とする重合体粒子は、その球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１．００〜１．３０であるものを用いることが好ましく、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１．００〜１．２０であるものを用いることがさらに好ましい。球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１．３０を超えると、表示媒体用粒子で構成する表示媒体の流動性が低下して、表示媒体としての移動に支障をきたすことがある。重合体粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、以下のようにして求められる。重合体粒子を電子顕微鏡で撮影し、得られた写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定する。得られた１００個の重合体粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）の測定値を平均することにより、当該重合体粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が求められる。
上記において、
Ｓｃ：重合体粒子の絶対最大長を直径とした円の面積
Ｓｒ：重合体粒子の実質投影面積
である。

（５）外添
本発明の表示媒体用粒子は、表示媒体用としての流動性等を調整するために、外添剤を含有または付着することができる。この外添では、重合体粒子と外添剤とを、高速攪拌機を用いて混合・攪拌することにより、外添剤が重合体粒子に被覆される（付着する）。高速攪拌機としては、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（商品名、川田製作所製）、Ｑミキサー（商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（商品名、岡田精工社製）等が挙げられる。

外添剤としては、個数平均一次粒子径が５〜５００ｎｍの微粒子を用いることが好ましい。微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、および酸化セリウム等の無機微粒子；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、及びコアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等の有機樹脂粒子；が挙げられる。また、これらの微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。
外添剤の量は、重合体粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．５〜６重量部である。

本発明の表示媒体用粒子としては、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有する重合体粒子から成り、該荷電制御剤が、前記結着樹脂を構成する主成分である単量体に対し、溶解する荷電制御剤と、溶解しない荷電制御剤とを含むものを用いる。
単量体に対し溶解する荷電制御剤（以下、単量体溶解型の荷電制御剤という）としては、例えば樹脂荷電制御剤が挙げられる。単量体に対し溶解しない荷電制御剤（以下、単量体非溶解型の荷電制御剤という）としては、例えば固体荷電制御剤が挙げられる。

また、上記重合体粒子が湿式法により製造される粒子であること、上記重合体粒子が懸濁重合法により製造される粒子であること、上記重合体粒子を構成する結着樹脂の単量体成分が、アクリル系単量体であること、上記表示媒体用粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であるか、もしくは、上記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが観察されないこと、上記表示媒体用粒子の体積平均粒子径が１〜５０μｍであること、キャリアを用いてブローオフ法により測定した上記表示媒体用粒子の帯電量が絶対値で５〜８０μＣ／ｇであること、および、上記表示媒体用粒子の色が白色および／または黒色であること、が好ましい。

本発明の表示媒体用粒子によれば、該表示媒体用粒子が、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有する重合体粒子から成り、該荷電制御剤が、前記結着樹脂を構成する主成分である単量体に対し、溶解する荷電制御剤と、溶解しない荷電制御剤とを含むものであるから、単量体非溶解型の荷電制御剤を使用することにより耐久性に優れた表示媒体となり、単量体溶解型の荷電制御剤を併用することにより速い帯電速度を両立させた表示媒体となる。具体的な効用としては、図１（ａ），（ｂ）〜図３（ａ），（ｂ）の情報表示用パネルに用いた場合、情報表示用パネルの可能な表示書き換え回数を増やすことができるとともに、帯電性を早く発揮することができるので、情報表示用パネルに使用した場合の耐久性においての長寿命化および初期設定の効率化を両立させた表示媒体用粒子となる。また、単量体溶解型の荷電制御剤を使用することにより、粒子中および粒子間の荷電制御剤の分散が均一化され、表示媒体用粒子の帯電能力が均一化される効果もある。具体的な効用としては、この表示媒体用粒子を用いた図１（ａ），（ｂ）〜図３（ａ），（ｂ）の情報表示用パネルは、移動すべき表示媒体の移動後に残存する表示媒体が無くなり、別色との混濁も無くなるので、良好な表示品質が得られるようになる。

以下、情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。

基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。

必要に応じて基板に設ける電極の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法が用いられる。視認側（表示面側）基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。

必要に応じて基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図５に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。

粒子を負または正に帯電させる方法は、特に限定されないが、コロナ放電法、電極注入法、摩擦法等の粒子を帯電する方法が用いられる。キャリアを用いてブローオフ法により測定した粒子の帯電量が絶対値で５〜８０μＣ／ｇであることが好ましい。帯電量の絶対値がこの範囲より低いと、電界の変化に対する応答速度が遅くなり、メモリ性も低くなる。帯電量の絶対値がこの範囲より高いと、電極や基板への鏡像力が強すぎ、メモリ性はよいが、電界を反転した場合の表示媒体の反転追随性が悪くなる。
本発明において、帯電量の測定は、以下によって行った。
＜ブローオフ測定原理および測定方法＞
ブローオフ法においては、両端に網を張った円筒容器中に表示媒体用粒子の粒子群とキャリアの混合体を入れ、一端から高圧ガスを吹き込んで表示媒体用粒子の粒子群とキャリアとを分離し、網の目開きから表示媒体用粒子の粒子群のみをブローオフ（吹き飛ばし）する。このとき、表示媒体用粒子の粒子群が容器外に持ち去った帯電量と等量で逆の帯電量がキャリアに残る。そして、この電荷による電束の全てはファラデーケージで集められ、この分だけコンデンサは充電される。そこでコンデンサ両端の電位を測定することにより、表示媒体用粒子の粒子群の電荷量Ｑは、
Ｑ＝ＣＶ（Ｃ；コンデンサ容量、Ｖ；コンデンサ両端の電圧）
として求められる。
ブローオフ帯電量測定装置としては東芝ケミカル社製のＴＢ−２００を用いて、ブロー圧４．５ＭＰａ、吸引圧９．５ＭＰａで測定時間５秒の値をもって電荷量を求めた。本発明では、被測定粒子の帯電量測定にフェライト系キャリアを用いるが、情報表示用パネルに例えば正帯電性の表示媒体用粒子から構成される表示媒体と負帯電性の表示媒体用粒子から構成される表示媒体との２種類の表示媒体を組み合わせて用いる場合にそれぞれの表示媒体を構成する表示媒体用粒子の帯電量を測定するときには同一種類のキャリアを用いる。具体的には、キャリアとして同和鉄粉工業（株）製のＤＦＣ１００ リンクル（Ｍｎ−Ｍｇ含有フェライト系）を用いて粒子の帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
この測定法では、表示媒体とキャリアを混合、摩擦することで帯電が発生するのであるが、混合時の物理的なストレスの量により、表示媒体の帯電量が推移することが知られている。一般的には、少ないストレス時には摩擦機会が少ないため、帯電量が低く、ストレスを重ねることにより帯電量が一定の値（飽和帯電量）に到達し、さらにストレスを重ねると表示媒体の帯電能力が損なわれて帯電量が下がってくる。
上記飽和帯電量に達するまでのストレスの小さく、少ない摩擦機会で帯電量が確保できた場合、その粒子の帯電速度が速いと言える。情報表示用パネルにおける帯電速度については、表示媒体とキャリアの混合物を振幅１０ｃｍ、１００回／毎分の振とう機で振ってストレスを与えた場合、振とう回数が１０００回以下で飽和帯電量に達しなければ、帯電速度が遅過ぎて問題となることが判っている。
また、上記振とう条件で飽和帯電量を示した振とう回数から、ストレスをさらに掛けて帯電量が低下し飽和帯電量の９０％となるまでの所要した振とう回数について、その回数が多い場合、その粒子の耐久性が高いと言える。情報表示用パネルにおける耐久性では、この回数が５０００回以下であった場合、耐久性が低過ぎて問題となることが判っている。

粒子は、その帯電電荷を保持する必要があるので、体積固有抵抗が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上の絶縁性粒子が好ましく、特に体積固有抵抗が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上の絶縁性粒子が好ましい。また、電荷減衰性の遅い粒子がさらに好ましい。

さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を、気中空間で駆動する情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ），（ｂ）〜図３（ａ），（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動の支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

以下、本発明の実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の表示媒体用粒子は、下記の方法にて作製したものを、下記の基準に従い、評価した。

＜比較例１＞
メチルメタクリレート６０部、エチレングリコールジメタクリレート４０部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）６部、正帯電の単量体非溶解型荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３部、を室温下、ビーズミルで分散させ、均一な重合性単量体組成物を得た。
上記とは別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物混合液を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。次いで、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）３部を添加した後、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）で３０分間高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を形成させた。
上述のようにして得られた単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れた後に昇温を開始し、８０℃で温度が一定になるように制御した。重合転化率が８０％に達した後、さらに昇温し、９０℃で４時間温度を維持し、その後、反応器を冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
上述のようにして得られた着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら、ｐＨが６になるまで硫酸を添加して着色樹脂粒子表面の水酸化マグネシウムを溶解した。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、真空乾燥して、平均粒子径９．１μｍの粒子１を黒色表示媒体用粒子として得た。粒子１の樹脂成分のＴｇは観察されなかった。また、この粒子１の飽和帯電量は４５μＣ／ｇであり、振幅１０ｃｍ、１００回／毎分の振とう機での所要回数は２０００回で、帯電速度は遅く不充分であった。一方、飽和帯電量から帯電量が低下して９０％となるまでの所要回数は６０００回となり、良好な耐久性を示した。

＜比較例２＞
黒色表示媒体用粒子として、上記粒子１に対し、ニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３部を正帯電の単量体溶解型荷電制御剤としてスチレン−アクリル系樹脂（アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ：藤倉化成製）１部に変更したこと以外は、上記比較例１と同様の方法を用いて平均粒子径９．０μｍの粒子２を得た。粒子２の樹脂成分のＴｇは観察されなかった。また、この粒子２の帯電量は５１μＣ／ｇであり、振幅１０ｃｍ、１００回／毎分の振とう機での所要回数は６００回で、帯電速度は良好な速さを示した。ただし、飽和帯電量から帯電量が低下して９０％となるまでの所要回数は３０００回となり、耐久性は不十分であった。

＜実施例１＞
黒色表示媒体用粒子として、上記粒子１に対し、正帯電の単量体非溶解型荷電制御剤としてのニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３部を１．５部に変更し、さらにスチレン−アクリル系樹脂（アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ：藤倉化成製）０．５部を加えたこと以外は、上記比較例１と同様の方法を用いて平均粒子径９．５μｍの粒子３を得た。粒子３の樹脂成分のＴｇは観察されなかった。また、この粒子３の帯電量は４２μＣ／ｇであり、振幅１０ｃｍ、１００回／毎分の振とう機での所要回数は７００回で、帯電速度は良好な速さを示した。また、飽和帯電量から帯電量が低下して９０％となるまでの所要回数は６０００回となり、良好な耐久性を示した。

＜実施例２＞
白色表示媒体用粒子として、上記粒子１に対し、メチルメタクリレート６０部をスチレン単量体６０部に変更し、エチレングリコールジメタクリレート４０部をジビニルベンゼン４０部に変更し、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）６部を酸化チタン（タイペークＣＲ−５０：石原産業製）８０部に変更し、ニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３部を負帯電の単量体非溶解型荷電制御剤としてのフェノール系縮合物（ボントロンＥ８９：オリエント化学製）２．５部に変更し、さらに負帯電の単量体溶解型荷電制御剤としてスチレン−アクリル系樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ：藤倉化成製）０．５部を加えたこと以外は、上記比較例１と同様の方法を用いて平均粒子径９．２μｍの粒子４を得た。粒子４の樹脂成分のＴｇは観察されなかった。また、この粒子６の帯電量は−２３μＣ／ｇであり、振幅１０ｃｍ、１００回／毎分の振とう機での所要回数は８００回で、帯電速度は良好な速さを示した。また、飽和帯電量から帯電量が低下して９０％となるまでの所要回数は５０００回となり、良好な耐久性を示した。

本発明の表示媒体用粒子より成る表示媒体は、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants ）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence 、Point Of Purchase advertising ）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部を構成する情報表示用パネルに好適に用いられる他、外部電界形成手段を用いて書き換えを行う情報表示用パネル（いわゆるリライタブルペーパー）にも好適に用いられる。

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの一例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの他の例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 本発明の表示媒体用粒子が含有する重合体粒子の表面の微小な凹凸を例示するＳＥＭ写真である。 本発明の対象となる情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。

符号の説明

１、２ 基板
３ 表示媒体
３Ｗ 白色表示媒体
３Ｂ 黒色表示媒体
３Ｗａ 白色表示媒体用粒子
３Ｂａ 黒色表示媒体用粒子
４ 隔壁
５、６ 電極

Claims (8)

1. 少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、
   該表示媒体用粒子が、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有する重合体粒子から成り、該荷電制御剤が、前記結着樹脂を構成する主成分である単量体に対し、溶解する荷電制御剤と、溶解しない荷電制御剤とを含むことを特徴とする表示媒体用粒子。
2. 前記重合体粒子が湿式法により製造される粒子であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。
3. 前記重合体粒子が懸濁重合法により製造される粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
4. 前記重合体粒子を構成する結着樹脂の単量体成分が、アクリル系単量体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の表示媒体用粒子。に記載の表示媒体用粒子。
5. 前記表示媒体用粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上であるか、もしくは、前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが観察されないことを特徴とする請求項１〜４の何れか1項に記載の表示媒体用粒子。
6. 前記表示媒体用粒子の体積平均粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の表示媒体用粒子。
7. キャリアを用いてブローオフ法により測定した前記表示媒体用粒子の帯電量が絶対値で５〜８０μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の表示媒体用粒子。
8. 前記表示媒体用粒子の色が白色および／または黒色であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の表示媒体用粒子。