JP2006309210A - 表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネル - Google Patents

Abstract

【課題】粒子表面に凹凸を得ることができ、硬度を高く制御できる表示媒体用粒子及びそれを用いて表示品位の低下を解消できる表示パネルを提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、電界を付与することによって、表示媒体を移動させて表示する表示パネルに用いる表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系／メタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマー又は（アクリル系／メタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素又は弗化炭化水素を持つアクリル系／メタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部又は全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ以上とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルに関するものである。

従来より、液晶（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。

これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。

しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。

一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、表示安定性に欠けるという問題もある。

上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルが知られている。
趙 国来、外３名、"新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）"、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）"Japan Hardcopy’99"論文集、p.249-252

上述した表示媒体を移動させるタイプの情報表示用パネルでは、電界により表示媒体を構成する表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）を移動させることが可能な範囲として、その粒子径は０．５〜５０μｍ程度が好適である。小さすぎると粒子−粒子間、粒子−基板間の物理的付着力が増大し、移動に大きな電界が必要となってしまい、大きすぎると基板間距離を大きく取らなければならず、やはり、大きな電界が必要となる。しかし、上記粒子径の範囲内であっても、表面平滑な粒子を上述した情報表示用パネルに用いると、粒子を移動（駆動）させる為に必要な電界を発生させるのに印加する電圧が高くなってしまう問題が生じた。これは、平滑な表面であると、粒子−粒子間、粒子−基板間の物理的付着力が増大してしまい、これらを分離して基板間を移動させる為に必要なエネルギーが大きくなってしまう為である。

この問題を解決する方法として、最も簡便に行われている方法が、粒子表面に金属酸化物微粒子等（外添剤）を付着させて粒子表面を凹凸化し、付着力を下げる方法であるが、この方法を上述した情報表示用パネルで用いる表示媒体用粒子に用いた場合、粒子−粒子間、粒子−基板間での外添剤の移行や、粒子表面、基板表面への外添剤の固着等の影響により、表示不良を発生してしまう問題があった。また、重合させる粒子原料中に、反応不活性な溶剤等を添加して重合した後、加熱や抽出等によって溶剤等を抜き去りポーラスな粒子を作製して、表面を凹凸化する方法もあるが、溶剤等を除去するための工程と設備が必要となり、効率的でなかった。

また、情報表示用パネルの表示書き換え回数が増えるに従って、粒子間、粒子−基板間、粒子−隔壁間等の衝突による変形を受け平滑化することにより、粒子の接触面積が増え、それに伴い付着力が増えて、結果として駆動電圧が増加する問題もあった。また、外添剤を用いた場合にも、外添剤が粒子に埋没することで同様のことが起こり、駆動電圧が増加していた。

本発明の目的は上述した問題点を解消して、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができ、しかも粒子の硬度を高く制御できる表示媒体用粒子及びそれを用いて表示不良や表示コントラストの低下を解消できる情報表示用パネルを提供しようとするものである。

本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ以上であることを特徴とするものである。
なお、表示媒体用粒子を２種以上用いる場合は、少なくとも１種の表示媒体用粒子が上記（１）の構成を備えていればよいが、（２）の構成は表示媒体に用いる全ての表示媒体用粒子に必要である。

なお、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、粒子を１０％変形させるのに必要な力をフィッシャー硬度計で求めること、微小な凹凸が、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凸部もしくは凹部であること、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、スチレン樹脂系もしくはフッ素樹脂であること、粒子の粒子径が０．５〜５０μｍであること、粒子の色が白色であること、粒子の色が黒色であること、がある。

また、本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであって、上述した構成の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とするものである。

本発明の表示媒体用粒子によれば、（１）粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであるため、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる。また、（２）粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ以上としているため、粒子の硬度を高く制御することができる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなく、耐久性の良好な情報表示用パネルを得ることができる。

まず、本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）を表示媒体として用いた情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の対象となる情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、表示情報を書き換える時あるいは表示した情報を継続表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

本発明の対象となる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。

図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、それぞれが少なくとも１種以上の粒子から構成されるそれぞれ光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図１（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、それぞれが少なくとも１種以上の粒子から構成されるそれぞれ光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図２（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも光学的反射率および帯電性を有する１種の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、図３（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状の隔壁４を設けセルを形成している。また、図３（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

本発明の特徴は、表示媒体用粒子として、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する粒子を用いる点、及び、（２）該粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ以上である点にある。

上記（１）のように構成することで、脱落等のない固定化した凹凸が、溶剤等の揮散や抽出等の工程無しに、重合時に形成され、よって、駆動に必要な電圧が低く、表示不良を起こし難い粒子を安定して作製することができる。表面凹凸の大きさについては、凸部もしくは凹部が直径相当径で０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましい。表面凹凸の大きさは、小さすぎると充分な付着力低減効果が得られず、また、大きすぎると凹凸部の表面自体で付着してしまい、凹凸化の効果がなくなってしまう。

ここで、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーの全モノマー中の分量が１５ｍｏｌ％を下回ると、粒子表面の凹凸が現れないか、もしくは、凹凸が小さくなってしまい効果が少ない。また、全量を多官能性モノマーとすると、粒子を構成する樹脂の構造が強固となり、耐熱性に優れ、かつ、表示耐久性に優れた粒子が得られる。なお、１分子中の重合反応基を複数持つ多官能性モノマーが、アクリル系もしくはメタクリル系モノマーであると、粒子表面の凹凸が作製し易く、より好ましい。

重合法に懸濁重合を用いた場合、懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用する材料については、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。比較的良好な懸濁安定性を有すると共に、粒子表面への残留が少なく、作製された粒子の帯電性能に対する影響が少ない。さらに、懸濁安定性として、ポリオキシエチレン鎖とスルホン酸塩のノニオンとアニオンの両方の界面活性効果を持つ界面活性剤を使用することがさらに望ましい。ポリオキシエチレン鎖のみの場合に比べて、懸濁安定性が高い。また、懸濁安定剤として、ＰＶＡやセルロース樹脂等の水溶性樹脂を使用する方法も取ることができる。この場合は、懸濁安定性は非常に高いが、粒子表面に残留してしまい粒子の帯電性に影響を及ぼす難点もある。

懸濁安定剤として、１０〜１０００ｎｍの無機微粒子からなる粉体を使用する方法もある。この方法は、酸性下で溶解させた無機酸化物を中性に戻して微粒子として析出させ、安定剤として用い、重合終了後は、再び酸性として溶解させ粒子表面から除去する方法である。この方法も非常に優れた懸濁安定性を示す。しかし、酸性廃液の処理等のシステムが必要となる欠点もある。重合開始剤としては、１０時間半減期温度が４０〜７０℃の物質を使用することが最適である。温度が低すぎると、常温でも重合が進んでしまい、良好な懸濁液を作製することが困難となる。また、重合により粒子原料の粘度が上がり過ぎると、表面張力による液滴に球形化が起きず、概真球状の粒子を得られなくなる。一方、温度が高すぎると、重合に時間が掛かりすぎて効率的ではない。重合開始剤としては、水等懸濁液中に溶け出すと乳化重合が進行してしまい、着色されない微粒子が大量に作製されて表示媒体に混在することになり表示品質を低下させてしまう問題があり、これを防ぐ為にも、油溶性の物質を使用することが望ましい。開始剤の中では、アシル系の過酸化物が挙げられ、あるいは、分子中の炭素数が１０以上のアゾ系開始剤が適用である。

また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーについては、ブロックコポリマーであると、より望ましい。これは、それぞれの樹脂がブロック状になっていることで、ランダム構造よりも、より特性を発現させ易くなり、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、ポリスチレン樹脂やフッ素樹脂であることにより、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂との相溶性の違いを出し易く、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。着色剤については、懸濁時の懸濁媒への移行による着色の効率が悪化することを防ぐ為に、表面処理により疎水化する必要性がある。また、マスターバッチ化による着色剤の樹脂被覆も同様に効果がある。表面処理もしくはマスターバッチ化する着色剤の種類については、無機顔料、有機顔料、有機染料のいずれも使用でき、かつ、併用も可能である。

表示媒体用粒子には、帯電性を得る為に荷電制御剤を含有させると、明確な帯電性能が得られ、目的の性能を得やすい。目的の帯電性能とは、帯電量、帯電均一性、逆帯電防止等である。荷電制御剤としては、粒子原料であるモノマーに難溶性の物質を分散させて含有させる方法があり、この方法は積極的に不均一な帯電分布を作り出し、低帯電で電圧により移動し易いトリガー粒子を同時に作製する方法として有効である。また、モノマー溶解性の荷電制御剤を用いる方法もある。この方法は、荷電制御剤の均一分散という点で有利で、揃った帯電性による同電位での粒子の移動が可能となり、良好な画像等の情報表示品質が得やすい。

分子内に帯電性の官能基を持った共重合可能なモノマーを粒子原料中に配合し、重合時に共重合させて樹脂中に化学的に固定化した荷電制御剤として使用する方法もある。この方法は、帯電性の官能基を粒子表面に配向させるなど、帯電性部位の局在化を図ることができ、少量で効果が得られる利点と、荷電制御剤のブリードアウトや脱落といったことが起こり難いという点で、帯電性の耐久性確保に有効である。

表示媒体用粒子は、情報表示用パネルでの使用環境上、６０℃以上の耐熱性を有することが望ましいが、物理的な耐熱性かつ十分な帯電量を有するに必要な耐熱性を考慮すると、樹脂のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。また、分子内に重合性官能基を複数持つモノマーの比率を多くした粒子原料を重合して粒子を得た場合には、良好な耐熱性を得ることができるが、この場合Ｔｇは観測されない。

図４に本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した一例を示す。図４の例では、左側に拡大率３０００倍で、右側に拡大率１５０００倍で、それぞれ粒子表面を拡大した状態を示しており、粒子表面に数十ナノメートルオーダーの微小凹凸が形成されている様子がわかる。

また、本発明では、上記（２）に示すように、粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ以上としている。具体的には、粒子１個に力をかけて変形させ、粒子の大きさの１０％変形させるのに必要な力を測定する。その力が１ｍＮ以上で大きければ大きいほど表示を繰り返し書き換える場合の耐久性能は改善される。なお、本発明において、粒子の硬度を、各粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ以上と規定するのは、各粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ未満であると、粒子の硬度が低すぎて、初期の表示状態では問題なくても、表示書き換え回数が増えるに従って、言い換えると表示媒体の移動回数が増えるに従って、粒子に外添剤（外添剤を使用する場合）が埋没してしまい、あるいは、粒子が変形してしまい、表示性能が劣化してしまうためである。

本発明において、硬度の測定は、フィッシャー硬度計（フィッシャー・インスツルメンツ製）により測定することが好ましい。以下、フィッシャー硬度計を用いた粒子硬度の測定方法について説明する。

＜粒子硬度の測定方法＞
まず、ガラスプレート上に、粒子数個を分散させる。フィッシャー硬度計ＨＵ２００（フィッシャー・インスツルメンツ製）にこのガラスプレートをセットし、装置付属のＣＣＤカメラの映像を見ながら、粒子が圧子の真下になるようにガラスプレートの位置を調整する。なお、圧子はビッカース硬度測定用の圧子の先端を一辺が５０μmの正方形になるように研磨したものを使用する。圧子を粒子上に降下させていき、圧子と粒子が接触した点を基点として、そこから一定速度（１．７ｍＮ／ｓｅｃ）で荷重を加え、粒子を変形させる。各荷重における粒子の変形を観測し、粒子径の１０％の変形が起こった時の荷重の大小により粒子の硬さを表す。

以下、本発明の情報表示用パネルで用いる表示媒体用粒子（単に粒子ともいう）において、表面に凹凸を有する粒子の基本的な構成について説明する。

粒子は球形であることが好ましい。粒子には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。

また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーについては、ブロックコポリマーであると、より望ましい。これは、それぞれの樹脂がブロック状になっていることで、ランダム構造よりも、より特性を発現させ易くなり、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。さらに、弗化炭化水素を持つアクリル系およびメタクリル系樹脂の弗化炭化水素成分が、Ｃ_８Ｆ_１７であるとより好ましい。さらにまた、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、ポリスチレン樹脂やフッ素樹脂であることにより、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂との相溶性の違いを出し易く、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。着色剤については、懸濁時の懸濁媒への移行による着色の効率が悪化することを防ぐ為に、表面処理により疎水化する必要性がある。また、マスターバッチ化による着色剤の樹脂被覆も同様に効果がある。表面処理もしくはマスターバッチ化する着色剤の種類については、無機顔料、有機顔料、有機染料のいずれも使用でき、かつ、併用も可能である。

荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。

着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。

黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。

無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。

また、本発明で用いる表示媒体用粒子は粒子径が、０．５〜５０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。粒子径がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために粒子の移動に支障をきたすようになる。

更に本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。

さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。

なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明の粒子における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。

表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。

本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。

更に、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気中空間で駆動する乾式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（基板の内側に電極を設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

以下、本発明の対象となる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。

基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体３の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。

情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示面側）基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。

必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図５に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。

以下、本発明例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の情報表示用パネルは、下記の方法にて作製した粒子をパネル基板間の空間に湿度５０％ＲＨ以下の乾燥空気と共に封止したものを、下記の基準に従い、評価した。

＜実施例１＞
（黒色粒子の作製）
黒色表示媒体用粒子としてメチルメタクリレートモノマー（関東化学試薬）６０重量部、及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬）４０重量部（約２５ｍｏｌ％）に、正帯電の荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３重量部、及び、黒色顔料として、カーボンブラック（スペシャルブラック：デグッサ製）５重量部をサンドミルにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂ブロックコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ_８Ｆ_１７）５重量を溶解させた後、さらに２重量部のラウリルパーオキサイド（パーロイルＬ：日本油脂製）を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製）を０．５％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて粒子Ｂ１を得た。得られた粒子の粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲で、表１に示す平均粒子径を有するものであった。得られた粒子Ｂ１の表面をＳＥＭで観察したところ、直径相当径約０．１μｍの凹凸が確認された。得られた粒子Ｂ１に対し、上述した方法に従ってフィッシャー硬度計ＨＵ２００を用いて粒子の硬度、すなわち、１０％変形に必要な荷重を求めた。

(白色粒子の作製）
白色表示媒体用粒子として、スチレンモノマー（関東化学試薬）６０重量部、及び、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ−９６０：新日鐵化学製）４０重量部（約３５ｍｏｌ％）に、負帯電の荷電制御剤としてフェノール系縮合物（ボントロンＥ８９：オリエント化学製）５重量部、及び、白色顔料として、酸化チタン（タイペークＣＲ−５０：石原産業製）２０重量部をサンドミルにより分散させ、さらに２重量部のラウリルパーオキサイド（パーロイルＬ：日本油脂製）を溶解させた液を、界面活性剤としてラテムルＥ−１１８Ｂ（花王製）を０．５％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて粒子Ｗを得た。得られた粒子の粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲で、表１に示す平均粒子径を有するものであった。得られた粒子Ｗの表面をＳＥＭで観察したところ、凹凸は観察されなかった。得られた粒子Ｗに対し、上述した方法に従ってフィッシャー硬度計ＨＵ２００を用いて粒子の硬度、すなわち、１０％変形に必要な荷重を求めた。

粒子Ｂ１と粒子Ｗとを表示媒体として用いた情報表示用パネルを作製した。±２００Ｖを印加した時の黒色表示時及び白色表示時の反射濃度を反射画像濃度計（ＲＤ−１９１、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、コントラスト比＝黒色表示時反射濃度／白色表示時反射濃度として求めた。初期と１万回表示書き換え後のコントラスト比の値を以下の表１に示す。１万回表示書き換え後もコントラスト比の変化は少なく、表示媒体は良好に駆動した。また、１万回表示書き換え後の粒子Ｂ１、ＷそれぞれのＳＥＭ写真を撮影し表面状態を確認したが、特に変化は見られなかった。

＜比較例１＞
実施例１において、黒色表示媒体用粒子を作製する時にエチレングリコールジメタクリレートを除いた以外は、実施例１に記載の粒子Ｂ１と同様にして黒色表示媒体用粒子Ｂ２を作製した。得られた粒子Ｂ２の表面をＳＥＭで観察したところ、直径相当径約０．１μｍの凹凸が観察された。粒子Ｂ２の特性及び粒子Ｂ２、Ｗを表示媒体として用いた場合のコントラスト比の変化を表１に示す。１万回表示書き換え後はコントラスト比が低下し表示媒体がほとんど駆動しなかった。また、１万回表示書き換え後の粒子Ｂ２のＳＥＭ写真を撮影し表面状態を確認したところ、凹凸の消失が確認された。

＜比較例２＞
実施例１において、黒色表示媒体用粒子を作製する時に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂ブロックコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製）を除いた以外は、実施例１に記載の粒子Ｂ１と同様にして黒色表示媒体用粒子Ｂ３を作製した。得られた粒子の粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲で、表１に示す平均粒子径を有するものであった。得られた粒子Ｂ３の表面をＳＥＭで観察したところ、凹凸は観察されなかった。粒子Ｂ３の特性及び粒子Ｂ３、Ｗを表示媒体として用いた場合のコントラスト比の変化を表１に示す。初期において駆動電圧が高いために２００Ｖでは表示媒体の駆動がうまく行かず、コントラスト比が低くなった。また、１万回表示書き換え後も、コントラスト比は低いままであった。

本発明の情報表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ(Point Of Presence, Point Of Purchase advertising)、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの一例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの他の例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した一例を示す図である。 本発明の情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。

符号の説明

１、２ 基板
３ 表示媒体
３Ｗ 白色表示媒体
３Ｂ 黒色表示媒体
４ 隔壁
５、６ 電極

Claims (8)

1. 少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子に圧力をかけて変形させた時に、粒子を１０％変形させるのに必要な力が１ｍＮ以上であることを特徴とする表示媒体用粒子。
2. 前記粒子を１０％変形させるのに必要な力をフィッシャー硬度計で求めることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。
3. 前記微小な凹凸が、直径相当径０．０１〜０．５μｍの凸部もしくは凹部であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
4. 前記（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、スチレン樹脂系もしくはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
5. 粒子の粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
6. 粒子の色が白色であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
7. 粒子の色が黒色であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
8. 少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネル。