CN102295843B - 密度可控的电子纸用彩色电泳颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子纸用彩色电泳颗粒的制备领域，特别涉及一种密度可调的以纳米颜料为核、聚合物为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用彩色电泳颗粒的制备方法。采用细乳液聚合法在各种彩色纳米颜料颗粒表面包覆聚合物，形成表面带电的彩色聚合物纳米球；然后，在彩色聚合物纳米球表面包覆可见光透明的二氧化硅层，得到以纳米颜料为核、聚合物为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构电泳颗粒。本发明制备出来的彩色电泳颗粒的密度可在1.1～2g/cm3之间调控；粒径为150～400nm，该彩色电泳颗粒表面的zeta电位为-40～-50mV。本发明方法简单，易于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电子纸用彩色电泳颗粒的制备领域，特别涉及一种密度可调的以纳米颜料为核、聚合物为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构电泳颗粒的制备方法。
背景技术
作为一种新兴的显示器，电子纸具有能耗低、日光可读性良好、生产成本低廉、易制成柔性显示器等优点，是极具发展潜力的柔性电子显示器。
电子纸的显示原理是：在电子纸器件中，浸在电泳介质中的表面带有电荷的电泳颗粒在电场的作用下向相反电性电极移动使像素变亮或变暗，从而实现显示。
实现电子纸的彩色显示是目前电子纸领域的研究热点之一。目前实现彩色显示普遍采用的方法是在双色电子纸上添加彩色滤光膜。这种方法虽然工艺简单，但因为滤光膜的存在，大约70％的反射光被损失掉，大大影响了电子纸显示的亮度。为弥补这一不足，有学者提出了控制电泳速度法和子象素法来实现电子纸的彩色显示。而高质量的彩色电泳颗粒是实现彩色显示的基础。
电泳颗粒是电子纸的重要组成部分，其形貌、密度、表面性质、光学性质等都对电子纸的使用寿命、响应速度、显示的清晰度起着关键作用。这就对电泳颗粒提出了一系列要求，比如密度应与分散介质接近；在分散介质中溶解度低、无溶胀性，具有良好的光学性能，表面带电或易吸附电荷等。而彩色电泳颗粒除需要满足以上要求外，还要有鲜艳的色彩及良好的耐晒性。
Jeong Ho An等(参见文献“Negatively Charged Ultrafine Black Particles ofP(MMA-co-EGDMA)by Dispersion Polymerization for ElectrophoreticDisplays”，Macromolecules，2005年第38期7485～7491页)，采用无乳聚合法合成了含油蓝染料的PMMA-co-EGDMA的蓝色电泳颗粒。该法得到的电泳颗粒粒径均一，但由于该法采用染料为电泳颗粒着色，而染料本身存在耐候性差，在太阳光下长时间照射易褪色的缺点，使这种电泳颗粒的应用存在局限性。Kikuo Okuyama等(参见文献“Preparation and Characterization ofNanopigment-Poly(styrene-co-n-butyl acrylate-co-methacrylic acid)CompositeParticles by High Speed Homogenization-Assisted Suspension Polymerization”，Journal of Applied Polymer Science，2008年，第108期，1288～1297页)，在均化器的作用下合成了酞菁蓝和聚(苯乙烯-丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸)复合结构。采用这种方法制得的彩色电泳颗粒因为使用了比较稳定的酞菁纳米颜料作为着色剂，可以大大提高电泳颗粒的耐候性，但是由于所采用工艺的限制，制得的电泳颗粒粒径偏大，电泳颗粒的粒径分布在4～9μm。电泳颗粒的粒径过大易使电泳颗粒不能在电子纸的显示面紧密排列，影响了电子纸的显示亮度，降低了电子纸的显示质量。同时，该方法制备出来的颗粒聚合物直接暴露在有机电泳介质中，有机溶剂易使聚合物溶胀，影响电泳颗粒的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种形貌规则、密度可控、表面电荷丰富、耐晒性能良好的彩色电泳颗粒的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：首先，采用细乳液聚合法在各种颜色的纳米颜料颗粒表面包覆聚合物，形成表面带电的彩色聚合物纳米球；然后，在得到的彩色聚合物纳米球表面采用
法(“Controlled GrowthOf Monodisperse Silica Spheres In Micron Size Range”，J.Colloid Interface Sci.，1968年，第26期，62页)包覆透明的氧化硅壳层，得到以纳米颜料为核、聚合物为中间层、二氧化硅为壳的复合结构电泳颗粒。
本发明的密度可控的电子纸用彩色电泳颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应器中，将表面活性剂溶解分散在水中，得到表面活性剂溶液，其中表面活性剂在水中的初始浓度为0.5～20g/L，优选为5～20g/L；
(2)将纳米颜料颗粒加入到聚合物单体中，然后在超声器中进行超声(一般为10分钟左右)，使纳米颜料颗粒在聚合物单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料颗粒在聚合物单体中的浓度为1～220g/L，优选为10～100g/L；
(3)将步骤(2)配制的分散液加入到步骤(1)的表面活性剂溶液中，步骤(2)的分散液与步骤(1)得到的表面活性剂溶液的体积比为1∶4～1∶500，在超声器中进行超声乳化(优选超声乳化的时间为1～30分钟)，形成包含有纳米颜料颗粒的聚合物单体细乳液；
(4)将引发剂加入到步骤(3)得到的聚合物单体细乳液中，引发剂在聚合物单体细乳液中的初始浓度为0.1～10g/L；然后在温度为50～80℃的水浴中反应(一般反应时间为5～24小时，优选反应时间为5～12小时)，得到彩色聚合物纳米球；
(5)将步骤(4)得到的彩色聚合物纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含彩色聚合物纳米球的分散液，其中，彩色聚合物纳米球在乙醇中的浓度为5～400g/L，优选为10～100g/L；然后在含彩色聚合物纳米球的分散液中加入聚合物分散剂，其中，聚合物分散剂在含彩色聚合物纳米球的分散液中的浓度为0～1mol/L；在室温下搅拌(一般为24小时)，得到含聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液；
(6)向步骤(5)得到的含彩色聚合物纳米球的分散液或含聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液中加入氨水，使氨水在含彩色聚合物纳米球的分散液或含聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液中的初始浓度为0.1～100mol/L，优选为0.2～50mol/L；
(7)将硅酸酯溶解到乙醇中，使硅酸酯在乙醇中的浓度为0.5～200mol/L，优选为0.8～100mol/L；
(8)将步骤(7)得到的溶液以0.01～0.1mL/min的速度全部滴加到步骤(6)得到的含有氨水及彩色聚合物纳米球的分散液中或含有氨水及聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应(一般为3小时左右)，得到形貌规则、密度可控的以纳米颜料为核、聚合物为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用彩色电泳颗粒。
所述的复合结构的电子纸用彩色电泳颗粒的聚合物层的密度为0.9～1.2g/cm3，二氧化硅壳层的密度为2.2g/cm3。所述的彩色电泳颗粒的密度可以在1.1～2g/cm3之间调控；所述的彩色电泳颗粒的粒径为150～400nm，该彩色电泳颗粒表面的zeta电位为-40～-50mV。
所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、油酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X 100)、辛基酚聚氧乙烯醚(曲拉通X 45)、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(Tween 40)、山梨醇酐单月桂酸酯(Span 20)、山梨醇酐单油酸酯(Span 80)、壬基酚聚氧乙烯醚-5(NP 5)、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、聚氧乙烯二油酸酯等所组成的组中的至少一种。
所述的颜料选自颜料蓝15(Pigment Blue 15)、颜料绿7(Pigment Green7)、颜料绿36(Pigment Green 36)、颜料绿50(Pigment Green 50)、颜料黄53(Pigment Yellow 53)、颜料黄138(Pigment Yellow 138)、颜料黄183(Pigment Yellow 183)、颜料红101(Pigment Red 101)、颜料红149(PigmentRed 149)、颜料红178(Pigment Red 178)、颜料红179(Pigment Red 179)、颜料紫29(Pigment Violet 29)、颜料白6(Pigment White 6)、颜料黑1(Pigment Blck 1)等所组成的组中的至少一种。
所述的聚合物单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等所组成的组中的至少一种。
所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰等中的一种。
所述的聚合物分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(Tween 20)、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(Tween 40)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯(Tween 65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(Tween 80)、聚氧乙烯山梨醇酐三单油酸酯(Tween85)、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯(Atlas G-1050)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物(Atlas G-1704)、聚乙二醇等所组成的组中的至少一种。
所述的聚乙烯吡咯烷酮选自聚乙烯吡咯烷酮K-10(PVP K-10)、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP K-30)、聚乙烯吡咯烷酮K-40(PVP K-40)、聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP K-90)、聚乙烯吡咯烷酮K-360(PVP K-360)等所组成的组中的至少一种。
所述的聚乙二醇选自聚乙二醇(PEG-200)、聚乙二醇(PEG-300)、聚乙二醇(PEG-8000)、聚乙二醇(PEG-10000)、聚乙二醇(PEG-20000)等所组成的组中的至少一种。
所述的硅酸酯的分子式为[Si(OR)4]，其中R为-CnH2n+1，n＝2～10。
本发明的效果和优点：
本发明采用色泽鲜艳、化学稳定性高且耐晒性良好的纳米颜料作为彩色电泳颗粒的着色剂，使制备得到的彩色电泳颗粒具备了鲜艳的色泽和良好的日光稳定性。
本发明采用聚合物和二氧化硅复合壳层包覆纳米颜料的方式制备彩色电泳颗粒。内层包覆的聚合物起到了对表面惰性的纳米颜料修饰活化的作用，是包覆二氧化硅壳层的关键。外层的二氧化硅层在不影响聚合物彩色纳米球色彩鲜艳度的情况下，起到了保护内层聚合物层不受有机溶剂电泳介质的溶胀作用的影响，提高了彩色电泳颗粒的使用寿命。
本发明采用的方法，使得到的彩色电泳颗粒的聚合物层的密度为0.9～1.2g/cm3，二氧化硅壳层的密度为2.2g/cm3，通过调整内外壳层厚度可以控制整个彩色电泳颗粒的密度，密度调整范围为1.1～2g/cm3。
本发明制备出来的彩色电泳颗粒表面带电量高，zeta电位为-40～-50mV，在电泳液中分散稳定性好，且在电场中拉动灵敏。
本发明制备出来的彩色电泳颗粒，形貌规则、密度可控、表面电荷丰富、耐溶剂性能好、耐晒性能良好，且制备方法简单，易于工业化大规模生产。
附图说明
图1.本发明实施例4的以纳米颜料红178为核，聚苯乙烯为中间层，二氧化硅为壳层的红色复合电泳颗粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)在反应器中，将十二烷基苯磺酸钠溶解分散在水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液，其中十二烷基苯磺酸钠在水中的初始浓度为6g/L；
(2)将纳米颜料蓝15颗粒加入到苯乙烯单体中，然后在超声器中进行超声10分钟，使纳米颜料蓝15颗粒在苯乙烯单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料蓝15在苯乙烯单体中的浓度为50g/L；
(3)将步骤(2)得到的分散液加入到步骤(1)得到的十二烷基苯磺酸钠溶液中，步骤(2)得到的分散液与步骤(1)得到的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为1∶25，在超声器中进行超声乳化，形成包含有纳米颜料蓝15颗粒的苯乙烯细乳液；
(4)将过硫酸钾加入到步骤(3)得到的苯乙烯细乳液中，过硫酸钾在苯乙烯细乳液中的初始浓度为1.6g/L；然后在温度为70℃的水浴中反应10小时，得到蓝色聚苯乙烯纳米球；
(5)将步骤(4)得到的蓝色聚苯乙烯纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含蓝色聚苯乙烯纳米球的分散液，其中，蓝色聚苯乙烯纳米球在乙醇中的浓度为5g/L；然后在该分散液中加入氨水，在室温下搅拌；其中，氨水在分散液中的初始浓度为0.2mol/L；
(6)将正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]溶解到乙醇中，使正硅酸乙酯在乙醇中的浓度为0.8mol/L；
(7)将步骤(6)得到的溶液以0.1mL/min的速度全部滴加到步骤(5)得到的含有氨水及彩色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应得到以纳米颜料蓝15颗粒为核、聚苯乙烯为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用蓝色电泳颗粒；其中蓝色电泳颗粒的粒径为244nm、表面zeta电位为-43mV、密度为1.41g/cm3。其中，聚苯乙烯层的厚度为50nm，二氧化硅层的厚度为12nm。
实施例2
(1)在反应器中，将十二烷基苯磺酸钠溶解分散在水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液，其中十二烷基苯磺酸钠在水中的初始浓度为20g/L；
(2)将纳米颜料绿7颗粒加入到苯乙烯单体中，然后在超声器中进行超声10分钟，使纳米颜料绿7颗粒在苯乙烯单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料绿7在苯乙烯单体中的浓度为1g/L；
(3)将步骤(2)得到的分散液加入到步骤(1)得到的十二烷基苯磺酸钠溶液中，步骤(2)得到的分散液与步骤(1)得到的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为1∶6，在超声器中进行超声乳化，形成包含有纳米颜料绿7颗粒的苯乙烯细乳液；
(4)将过硫酸钾加入到步骤(3)得到的苯乙烯细乳液中，过硫酸钾在苯乙烯细乳液中的初始浓度为10g/L；然后在温度为60℃的水浴中反应24小时，得到绿色聚苯乙烯纳米球；
(5)将步骤(4)得到的绿色聚苯乙烯纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含绿色聚苯乙烯纳米球的分散液，其中，绿色聚苯乙烯纳米球在乙醇中的浓度为100g/L；然后在该分散液中加入PVP K-30，其中，PVP K-30在分散液中的浓度为2.5×10-3mol/L；在室温下搅拌24小时，得到含PVP K-30修饰的绿色聚合物纳米球的分散液；
(6)向步骤(5)得到的含PVP K-30修饰的绿色聚合物纳米球的分散液中加入氨水，在室温下搅拌；其中，氨水在含PVP K-30修饰的绿色聚合物纳米球的分散液中的初始浓度为18mol/L；
(7)将正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]溶解到乙醇中，使正硅酸乙酯在乙醇中的浓度为80mol/L；
(8)将步骤(7)得到的溶液以0.08mL/min的速度全部滴加到步骤(6)得到的含有氨水及PVP K-30修饰的绿色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应得到以纳米颜料绿7颗粒为核、聚苯乙烯为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用绿色电泳颗粒；其中绿色电泳颗粒的粒径为228nm、表面zeta电位为-48mV、密度为1.79g/cm3；其中，聚苯乙烯层的厚度为78nm，二氧化硅层的厚度为32nm。
实施例3
(1)在反应器中，将十二烷基苯磺酸钠溶解分散在水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液，其中十二烷基苯磺酸钠在水中的初始浓度为1g/L；
(2)将纳米颜料白6颗粒加入到苯乙烯单体中，然后在超声器中进行超声10分钟，使纳米颜料白6颗粒在苯乙烯单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料白6颗粒在苯乙烯单体中的浓度为200g/L；
(3)将步骤(2)得到的分散液加入到步骤(1)得到的十二烷基苯磺酸钠溶液中，步骤(2)得到的分散液与步骤(1)得到的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为1∶400，在超声器中进行超声乳化，形成包含有纳米颜料白6颗粒的苯乙烯细乳液；
(4)将过硫酸钾加入到步骤(3)得到的苯乙烯细乳液中，过硫酸钾在苯乙烯细乳液中的初始浓度为0.2g/L；然后在温度为80℃的水浴中反应6小时，得到白色聚苯乙烯纳米球；
(5)将步骤(4)得到的白色聚苯乙烯纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含白色聚苯乙烯纳米球的分散液，其中，白色聚苯乙烯纳米球在乙醇中的浓度为200g/L；然后在该分散液中加入PVP K-30，其中，PVP K-30在分散液中的浓度为4×10-4mol/L；在室温下搅拌24小时，得到含PVP K-30修饰的白色聚合物纳米球的分散液；
(6)向步骤(5)得到的含PVP K-30修饰的白色聚合物纳米球的分散液中加入氨水，在室温下搅拌；其中，氨水在含PVP K-30修饰的白色聚合物纳米球的分散液中的初始浓度为20mol/L；
(7)将正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]溶解到乙醇中，使正硅酸乙酯在乙醇中的浓度为64mol/L；
(8)将步骤(7)得到的溶液以0.02mL/min的速度全部滴加到步骤(6)得到的含有氨水及PVP K-30修饰的白色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应得到以纳米颜料白6颗粒为核、聚苯乙烯为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用白色电泳颗粒；其中白色电泳颗粒的粒径为248nm，表面zeta电位为-40mV、密度为1.96g/cm3，其中，聚苯乙烯层的厚度为63nm，二氧化硅层的厚度为28nm。
实施例4
(1)在反应器中，将十六烷基溴化铵溶解分散在水中，得到十六烷基溴化铵溶液，其中十六烷基溴化铵在水中的初始浓度为6g/L；
(2)将纳米颜料红178颗粒加入到苯乙烯单体中，然后在超声器中进行超声10分钟，使纳米颜料红178颗粒在苯乙烯单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料红178颗粒在苯乙烯单体中的浓度为50g/L；
(3)将步骤(2)得到的分散液加入到步骤(1)得到的十六烷基溴化铵溶液中，步骤(2)得到的分散液与步骤(1)得到的十六烷基溴化铵溶液的体积比为1∶20，在超声器中进行超声乳化，形成包含有纳米颜料红178颗粒的苯乙烯细乳液；
(4)将偶氮二异丁脒盐酸盐加入到步骤(3)得到的苯乙烯细乳液中，偶氮二异丁脒盐酸盐在苯乙烯细乳液中的初始浓度为1.3g/L；然后在温度为60℃的水浴中反应12小时，得到红色聚苯乙烯纳米球；
(5)将步骤(4)得到的红色聚苯乙烯纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含红色聚苯乙烯纳米球的分散液，其中，红色聚苯乙烯纳米球在乙醇中的浓度为300g/L；然后在该分散液中加入Tween80，其中，Tween80在分散液中的浓度为0.06mol/L，室温下搅拌24小时，得到含Tween80修饰的红色聚合物纳米球的分散液；
(6)向步骤(5)得到的含Tween80修饰的红色聚合物纳米球的分散液中加入氨水，在室温下搅拌；其中，氨水在含Tween80修饰的红色聚合物纳米球的分散液中的初始浓度为100mol/L；
(7)将正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]溶解到乙醇中，使正硅酸乙酯在乙醇中的浓度为200mol/L；
(8)将步骤(7)得到的溶液以0.01mL/min的速度全部滴加到步骤(6)得到的含有氨水及Tween80修饰的红色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应得到以纳米颜料红178颗粒为核、聚苯乙烯为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用红色电泳颗粒；其中红色电泳颗粒的粒径为370nm、表面zeta电位为-43mV、密度为1.94g/cm3，其中，聚苯乙烯层的厚度为78nm，二氧化硅层的厚度为70nm。
实施例5
(1)在反应器中，将十六烷基溴化铵溶解分散在水中，得到十六烷基溴化铵溶液，其中十六烷基溴化铵在水中的初始浓度为0.5g/L；
(2)将纳米颜料黄138颗粒加入到甲基丙烯酸甲酯单体中，然后在超声器中进行超声10分钟，使纳米颜料黄138颗粒在甲基丙烯酸甲酯单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料黄138颗粒在甲基丙烯酸甲酯单体中的浓度为220g/L；
(3)将步骤(2)得到的分散液加入到步骤(1)得到的十六烷基溴化铵溶液中，步骤(2)得到的分散液与步骤(1)得到的十六烷基溴化铵溶液的体积比为1∶490，在超声器中进行超声乳化形成包含有纳米颜料黄138颗粒的甲基丙烯酸甲酯细乳液；
(4)将偶氮二异丁脒盐酸盐加入到步骤(3)得到的甲基丙烯酸甲酯细乳液中，偶氮二异丁脒盐酸盐在甲基丙烯酸甲酯细乳液中的初始浓度为0.4g/L；然后在温度为50℃的水浴中反应20小时，得到黄色聚甲基丙烯酸甲酯纳米球；
(5)将步骤(4)得到的黄色聚甲基丙烯酸甲酯纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含黄色聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的分散液，其中，黄色聚甲基丙烯酸甲酯纳米球在乙醇中的浓度为350g/L；然后在该分散液中加入聚乙二醇(PEG-10000)，其中，聚乙二醇(PEG-10000)在分散液中的浓度为8×10-3mol/L，室温下搅拌24小时，得到含聚乙二醇(PEG-10000)修饰的黄色聚合物纳米球的分散液；
(6)向步骤(5)得到的含聚乙二醇(PEG-10000)修饰的黄色聚合物纳米球的分散液中加入氨水，在室温下搅拌；其中，氨水在含聚乙二醇(PEG-10000)修饰的黄色聚合物纳米球的分散液中的初始浓度为10mol/L；
(7)将正硅酸丁酯[Si(OC4H9)4]溶解到乙醇中，使正硅酸丁酯在乙醇中的浓度为24mol/L；
(8)将步骤(7)得到的溶液以0.04mL/min的速度全部滴加到步骤(6)得到的含有氨水聚乙二醇(PEG-10000)修饰的黄色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应得到以纳米颜料黄138颗粒为核、聚甲基丙烯酸甲酯为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用黄色电泳颗粒；其中黄色电泳颗粒的粒径为269nm，表面zeta电位为-47mV、密度为1.34g/cm3，其中，聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度为61nm，二氧化硅层的厚度为6nm。
实施例6
(1)在反应器中，将十二烷基磺酸钠溶解分散在水中，得到十二烷基磺酸钠溶液，其中十二烷基磺酸钠在水中的初始浓度为15g/L；
(2)将纳米颜料黑1颗粒加入到丙烯酸正丁酯单体中，然后在超声器中进行超声10分钟，使纳米颜料黑1颗粒在丙烯酸正丁酯单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料黑1在丙烯酸正丁酯单体中的浓度为1g/L；
(3)将步骤(2)得到的分散液加入到步骤(1)得到的十二烷基磺酸钠溶液中，步骤(2)得到的分散液与步骤(1)得到的十二烷基磺酸钠溶液的体积比为1∶4，在超声器中进行超声乳化形成包含有纳米颜料黑1颗粒的丙烯酸正丁酯细乳液；
(4)将过硫酸钾加入到步骤(3)得到的丙烯酸正丁酯细乳液中，过硫酸钾在丙烯酸正丁酯细乳液中的初始浓度为10g/L；然后在温度为75℃的水浴中反应6小时，得到以纳米颜料黑1颗粒为核、聚丙烯酸正丁酯为壳层的复合结构的电子纸用黑色电泳颗粒；
(5)将步骤(4)得到的黑色聚丙烯酸正丁酯纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含黑色聚丙烯酸正丁酯纳米球的分散液，其中，黑色聚甲丙烯酸正丁酯纳米球在乙醇中的浓度为400g/L；然后在该分散液中加入羧酸纤维素，其中，羧酸纤维素在分散液中的浓度为1mol/L，室温下搅拌24小时，得到含羧酸纤维素修饰的黑色聚合物纳米球的分散液；
(6)向步骤(5)得到的含羧酸纤维素修饰的黑色聚合物纳米球的分散液中加入氨水，在室温下搅拌；其中，氨水在含羧酸纤维素修饰的黑色聚合物纳米球的分散液中的初始浓度为0.1mol/L；
(7)将正硅酸丁酯[Si(OC4H9)4]溶解到乙醇中，使正硅酸丁酯在乙醇中的浓度为0.5mol/L；
(8)将步骤(7)得到的溶液以0.04mL/min的速度全部滴加到步骤(6)得到的含有氨水羧酸纤维素修饰的黑色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应得到以纳米颜料黑1颗粒为核、聚丙烯酸正丁酯为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用黑色电泳颗粒；其中黑色电泳颗粒的粒径为142nm，表面zeta电位为-41mV、密度为1.15g/cm3，其中，聚丙烯酸正丁酯的厚度为64nm，二氧化硅层的厚度为0.1nm。
Claims (9)
1.一种密度可控的电子纸用彩色电泳颗粒的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
(1)在反应器中，将表面活性剂溶解分散在水中，得到表面活性剂溶液，其中表面活性剂在水中的初始浓度为0.5～20g/L；
(2)将纳米颜料颗粒加入到聚合物单体中，然后在超声器中进行超声，使纳米颜料颗粒在聚合物单体中分散均匀得到分散液，其中纳米颜料颗粒在聚合物单体中的浓度为1～220g/L；
(3)将步骤(2)配制的分散液加入到步骤(1)的表面活性剂溶液中，步骤(2)的分散液与步骤(1)得到的表面活性剂溶液的体积比为1∶4～1∶500，在超声器中进行超声乳化，形成包含有纳米颜料颗粒的聚合物单体细乳液；
(4)将引发剂加入到步骤(3)得到的聚合物单体细乳液中，引发剂在聚合物单体细乳液中的初始浓度为0.1～10g/L；然后在温度为50～80℃的水浴中反应，得到彩色聚合物纳米球；
(5)将步骤(4)得到的彩色聚合物纳米球用水洗涤后分散到乙醇中得到含彩色聚合物纳米球的分散液，其中，彩色聚合物纳米球在乙醇中的浓度为5～400g/L；然后在含彩色聚合物纳米球的分散液中加入聚合物分散剂，其中，聚合物分散剂在含彩色聚合物纳米球的分散液中的浓度为0～1mol/L；在室温下搅拌，得到含聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液；
(6)向步骤(5)得到的含彩色聚合物纳米球的分散液或含聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液中加入氨水，使氨水在含彩色聚合物纳米球的分散液或含聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液中的初始浓度为0.1～100mol/L；
(7)将硅酸酯溶解到乙醇中，使硅酸酯在乙醇中的浓度为0.5～200mol/L；
(8)将步骤(7)得到的溶液以0.01～0.1mL/min的速度全部滴加到步骤(6)得到的含有氨水及彩色聚合物纳米球的分散液或含有氨水及聚合物分散剂修饰的彩色聚合物纳米球的分散液中；室温下反应，得到密度可控的以纳米颜料为核、聚合物为中间层、二氧化硅为壳层的复合结构的电子纸用彩色电泳颗粒；
所述的聚合物单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯所组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的彩色电泳颗粒的密度在1.1～2g/cm3之间调控；所述的彩色电泳颗粒的粒径为150～400nm，该彩色电泳颗粒表面的zeta电位为-40～-50mV。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、油酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚-5、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、聚氧乙烯二油酸酯所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的颜料选自颜料蓝15、颜料绿7、颜料绿36、颜料绿50、颜料黄53、颜料黄138、颜料黄183、颜料红101、颜料红149、颜料红178、颜料红179、颜料紫29、颜料白6、颜料黑1所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合物分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、聚乙二醇所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的聚乙烯吡咯烷酮选自聚乙烯吡咯烷酮K-10、聚乙烯吡咯烷酮K-30、聚乙烯吡咯烷酮K-40、聚乙烯吡咯烷酮K-90、聚乙烯吡咯烷酮K-360所组成的组中的至少一种；
所述的聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅酸酯的分子式为[Si(OR)4]，其中R为-CnH2n+1，n＝2～10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所述的在超声器中进行超声乳化，其超声乳化的时间为1～30分钟。
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